DE2112144C3

DE2112144C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd

Info

Publication number: DE2112144C3
Application number: DE2112144A
Authority: DE
Inventors: Philippe Nanterre Hauts-de-Seine Courty
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-13
Publication date: 1981-12-03
Also published as: DK135611C; SE374278C; SE374278B; GB1309715A; DE2112144B2; US3846341A; DE2112144A1; FR2082444A5; DK135611B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine,·; Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd durch Umsetzen von Ammoniummolybdat mit einem Eisen(III)-Salz, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, wobei das Atomverhältnis Mo/Fe zwischen 1,5 und 5 liegt, eventuelles Trocknen bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C, bis der Wassergehalt unter 10 Gew.-% liegt, unter Erhalt einer Katalysatorvorstufe, Befeuchten, Formen, Trocknen und abschließendes Aktivieren des Produktes bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, die eine erhöhte mechanische Resistenz besitzen.

Aus dem US-Patent 1913 405 ist es bekannt, daß die Kombinationen aus den Molybdänoxiden und den Eisenoxiden bei der Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden katalytisch aktiv sind. Diese Katalysatoren, die man im allgemeinen als »Eisenmolybdate« bezeichnet (weil das wesentliche aktive Element bei dieser Katalyse das Ferrimolybdat Fe₂(MoO₄)Rs ist), erhält man meist durch Reaktion einer Lösung eines Ferri-Salzes mit einem Molybdat. Die Reaktion führt zur Bildung eines Niederschlages, der etwa folgende Formel hat:

Fe₂O₃ · 3 bis 4 MoO₃ · χ H₂O,

wobei χ weniger als 10 ist, und der mit einem Niederschlag aus hydratisiertem Molybdäntrioxid verbunden ist; das Molverhältnis Mo/Fe im Gesamtniederschlag schwankt im allgemeinen zwischen 14 und 4.

Der Niederschlag wird dann dekantiert, gewaschen und durch Trocknung sowie thermische Zersetzung in den Katalysator übergeführt.

In der niederländischen Offenlegungsschrift 70/13.281 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren beschrieben, wobei der durch Reaktion der betreffenden Lösungen erhaltene Niederschlag nach dem Waschen mit einem Ammoniumsalz vermischt, anschließend getrocknet und thermisch zersetzt wird.

In den niederländischen Offenlegungsschriften 69/19.550 und 70/01.762 hat die Anmelderin weitere Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren beschrieben, bei denen man die verschiedenen Reaktionsteilnehmer entweder in Lösung oder in festem Zustand unter mechanischer Zerkleinerung miteinander reagieren läßt, wobei solche Reaktionsbedingungen angewandt werden, daß man intermediär homogene, feste und transparente Gele erhält, die man durch Trocknung sowie anschließende thermische Zersetzung in die gewünschten Katalysatoren überführt

Die so erhaltenen Katalysator-Vorstufen sind im allgemeinen Verbindungen, die Molybdat- red Eisen-Ionen sowie die Ionen eines Ammoniumsalzes und Wasser enthalten. Sie können aus homogenen, amor phen und transparenten Gelen bestehen, die nach einer der in den niederländischen Offenlegungsschriften 69/19350 und 70/01.762 beschriebenen Methoden hergestellt werden und — gegebenenfalls nach vorhergehender Trocknung — einen Wassergehalt unter 10 Gew.-% haben.

Man erhält diese Gele insbesondere nach folgenden Verfahren:

1. Bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C wird unter Rühren eine wäßrige Ammoniummolybdat-Lösung, die 1 —24 Gramm-Atom Molybdän pro Liter enthält mit einer wäßrigen Eisensalz-Lösung (vorzugsweise das Nitrat) umgesetzt welche mehr als 1 Gramm-Atom Eisen pro Liter enthält; die Mengen der umgesetzten Lösungen sind so, daß bei ihrer Mischung das Atomverbältnis Mo/Fe zwischen 14 und 5 liegt

2. Man mischt zum Beispiel durch mechanische Zerkleinerung die oben genannten festen Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geringen Wassermenge, bei einer Temperatur unter 15O⁰C₁ wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer so sind, daß das Molverhältnis Mo/Fe zwischen 14 und 5 liegt

Erforderlichenfalls werden diese Gele bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 90⁰C, dehydratisiert. Auf alle Fälle muß ihr Wassergehalt unter 10 Gew.-°/o sein.

Die gebildeten Gele enthalten möglicherweise ein

so Ammoniumsalz, welches — sofern das Eisen in Form des Nitrates eingeführt wurde — aus Ammoniumnitrat besteht Das An.moniumsalz beträgt 30 bis 50 Gew.-% des trockenen Gels.

Man geht zum Beispiel von einem Niederschlag aus,

der durch Reaktion der wäßrigen Lösungen eines Eisensalzes und eines Molybdän erhalten wird. Nach Abtrennung des Filtrats und Waschen wird der Niederschlag gemäß der oben zitierten NL-Offenlegungsschrift mit einer Ammoniumsalz-Lösung (vor- zugsweise dem Nitrat) vermischt. Das Mengenverhältnis zwischen Ammoniumsalz (in Mol) und dem im Niederschlag vorhandenen Eisen (in Gramm-Äquivalent) liegt über 03·. vorzugsweise zwischen 04 und 2 Mol/Gramm-Äquivalent (1 Gramm-Ion

Eisen³+ -3 Gramm-Äquivalent Fe³⁺).

Nach dem Vermischen des Niederschlags mit dieser Lösung enthält die auf diese Weise erhaltene Patte im allgemeinen 10 bis 30% Ammoniumsalz, bezogen auf

das Gewicht des trockenen Niederschlags,

Diese Paste wird nun zum Beispiel 6 Stunden oder linger getrocknet und zwar bei einer Temperatur zwischen 40 und 150"C, insbesondere bei 50 bis 90° C, bis die Menge an restlichem Wasser unterhalb 10 Gew,-% liegt

In der britischen Patentschrift 8 79 888 ist die Herstellung von Eisen und Molybdän enthaltenden Katalysatoren beschrieben. Nach diesem Verfahren geht man aus von der Lösung eines Eisensalzes und von gelöstem Ammoniummolybdat die man unter kräftigem Rühren miteinander mischt Der Niederschlag wird gewaschen, getrocknet gemahlen, geformt und abermals bei steigender Temperatur erhitzt Die Aktivierung des Katalysators erfolgt durch allmähliche Steigerung is der Temperatur von 200 auf schließlich 450° C.

Die Niederschläge des Eisenmolybdats werden sorgfältig bis zu einem Chloridgehalt geringer als 0,13 g Chlor pro 100 g Molybdän gewaschen.

Die durch die verschiedenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren haben im allgemeinen eine hohe Wirksamkeit und Selektivität sowie eine relativ gute mechanische Resistenz. Jedoch führen die Reaktionsbedingungen, die in den zur katalytischer! Oxidation von Methanol zu Formaldehyd vei wendeten Gefäßen, insbesondere in mehr-röhrigen Reaktoren herrschen (stark exotherme Reaktion, sehr hohe Durchlaufgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer) zur Bildung von feinem Material und zu erhöhten Verlusten der Charge im katalytischen Bett Es ist daher erforderlich, daß m^n die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren maximal verbessert

Vorliegender Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd zu erhalten, der eine wesentlich bessere mechanische Resistenz aufweist als die bekannten Katalysatoren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst daß man die durch Umsetzen von Ammoniummolybdat mit einem Eisen(rII)-Salz erhaltene Vorstufe, gegebenenfalls nach Zusatz einer Ammoniumsalz-Lösung, auf 150 bis 250⁰C erhitzt bis der Gewichtsverlust 10 bis 30 Gew.-% des Trockengewichts der Vorstufe beträgt das Produkt gegebenenfalls zerkleinert, anschließend befeuchtet verformt von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur zwischen 150 und 250°C trocknet und abschließend aktiviert.

Durch das neue Verfahren kann man einen Katalysator erhalten, der eine wesentlich bessere mechanische Resistenz aufweist als die bekannten Katalysatoren. Man erhält außerdem intermediär nicht-aktivierte Katalysatoren mit einer außerordentlich guten mechanischen Widerstandsfähigkeit die direkt in einen Oxidations-Reaktor eingebracht oder durch einfaches Erhitzen in die aktivierten Katalysatoren umgewandelt werden können. Es ist nunmehr möglich, daß man den nicht-aktivierten Katalysator in das Oxidationsgefäß einbringt ohne daß die geringste Zerspaltung der Granalien auftritt, wobei man nach thermischer eo Aktivierung ein katalytisches Bett erhält, welches gegenüber den üblichen Reibungserscheinungen weitgehend unempfindlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der ersten Reaktionsstufe darin, daß man eine der oben beschriebenen Vorstufen auf eine Temperatur von 150 bis 250°C erhitzt und zwar so lange, bis die darin enthaltenen Spuren Wasser und mindestens ein Teil des Ammoniumsalzes entfernt sind.

Bei manchen Gelen ist es zum Beispiel oft vorteilhaft, das Erhitzen auf 150 bis 250" C so lange fortzusetzen, bis die gesamte Menge des vorhandenen Ammoniumsalzes entfernt ist und das auf diese Weise erhaltene Produkt dann erneut mit einer Ammoniumsalz-Lösung zu vermischen.

Bei diesen Gelen kann die partielle Zersetzung gleichzeitig mit der oben beschriebenen vorherigen Dehydratisierung durchgeführt werden. In diesem Fall wird das durch Reaktion der Lösungen oder der festen Salze erhaltene Gel direkt auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C erhitzt Man führt dann die thermische Zersetzung so lange durch, bis der Gewichtsverlust 10 bis.iO% (bezogen auf das Gewicht des Gels) beträgt

Es ist jedoch in diesem Fall schwierig, die exakte Menge des entfernten Ammoniumsalzes zu kontrollieren; vorzugsweise arbeitet man daher so, daß die Dehydratisierung wie oben beschrieben vorher stattfindet

Nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das erhaltene Produkt sorgfältig zerreiben. Diese Zerreibung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man Teilchen mit einer Größe unter 250 μ erhält Das auf diese Weise gewonnene Pulver kann durch anschließende Befeuchtung in sehr homogene Pasten übergeführt * erden. Mit dem gleichen Erfolg lassen sich auch solche Verfahren verwenden, bei denen die Befeuchtung und das Vermählen kombiniert sind.

In der zweiten Reaktionsstufe vermischt man die nach der ersten Stufe erhaltenen Körnchen (bzw. das nach dem Vermählen erhaltene Pulver) mit einer gewissen Menge Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, welches gegenüber dem Pulver inert ist (d. h. nicht mehr als eine einfache Auflösung der Ammoniumsalze bewirkt).

Während dieses Verfahrens beobachtet man eine erhebliche Abkühlung des Produkts, zum Beispiel von einer Ausgangstemperatur von 2OT bis auf eine Temperatur von 5 bis 12° C, die auf die Lösung des Ammoniumsalzes zurückzuführen sein dürfte.

Durch dieses Verfahren erhält man eine dicke und doch gut gebundene Paste, die in ihren Fließeigenschaften solchen Pasten ähnelt die durch Vermischung von Tonen und Koalinen mit Wasser entstehen. Es ist manchmal zweckmäßig, daß man diese Paste bei verschiedener Temperatur reifen läßt weil dadurch ihre Fließeigenschaften noch besser werden.

Sobald die Paste eine befriedigende Konsistenz hat, was der Fachmann leicht erkennt wird die dritte Reaktionsstufe durchgeführt, wobei man sie, zum Beispiel durch Verpressen, in Form bringt Man kann hierfür die verschiedensten Vorrichtungen mit Erfolg benutzen; die Auswahl der verwendeten Vorrichtungen hängt von den Fließeigenschaften der Paste ab, die nicht nur eine Funktion von deren Wassergehalt und der Dauer ihrer Reifung sind, sondern auch vom Verhältnis Molybdän/Eisen abhängt.

Man kann diese Formgebung mit Erfolg auch durch andere Verfahren bewirken; zum Beispiel kann man dieses Pulver durch Befeuchtung in Ο^έεβ Überführen, oder man kann eine Suspension des Pulvers nach dem Oltropf-Verfahren in Form bringen.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man aus diesem Pulver und Wasser (oder einem anderen Lösungsmittel) eine Suspension herstellt die man gegebenenfalls mit Bindemitteln oder Entflockungsmitteln versetzt, zum Beispiel Stärke, Polyglycol, Algin-

saure bzw. Alginate, Methylcellulose, emulgierte Paraffin-Wachse, Polyvinylalkohol, ntürliche Gummiarten und zwar in Mengen von 1 bis 5%,

Diese Suspension, die zum Beispiel 30 bis 70% der Trockensubstanz enthält, wird dann in einer üblichen Trocken-Atomisier-Vorrichtung, wie sie heutzutage in der keramischen Industrie verwendet wird, atomisiert Der Trockenzyklus wird so eingerichtet, daß das Pulver beim Verlassen des Apparates 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser und/oder Lösungsmittel enthält Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Katalysator-Kügelchen, die in einem Flüssigbett verwendet werden sollen.

Das durch eine dieser verschiedenen Methoden gebildete Produkt wird nun in der vierten Verfahrensstufe getrocknet, um allmählich das darin enthaltene Wasser und/oder Lösungsmittel zu entfernen. Diese Trocknung wird zum Beispiel absatzweise bewirkt, wobei die Anfangstemperatur der Behandlung die Raumtemperatur ist, während die Endtemperatur zwischen 150 und 250° C liegt; die Gesaimdauer beträgt zum Beispiel 6 bis 48 Stunden. Wtvin bei der Formgebung geringe Mengen Wasser und/oder Lösungsmittel erforderlich waren, zum Beispiel bis 10% bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Materials, so kann man das Produkt manchmal direkt bei 150 bis 250° C trocknen, ohne daß man Spalten oder innere Spannungen befürchten muß, die entstehen würden, wenn man Produkte mit höherem Gehalt an Wasser und/oder Lösungsmittel trocknen würde.

Bei dieser vierten Verfahrensstufe erhält man einen nicht-aktivierten Katalysator, der gelb-grün bis grün gefärbt ist Überraschenderweise liefert dieser nicht-aktivierte Katalysator, wenn er einer Kalzinierung bei über 175°C unterworfen wird, ein Röntgenspektrum, das dem des endgültigen aktivierten Katalysators sehr ähnlich ist Seine mechanische Widerstandsfähigkeit ist bemerkenswert hoch, da ein zylindrisches Korn des nicht-aktivierten Katalysators (3,5 χ 3,5 mm) beim Zermahlen von Korn auf Korn eine mittlere mechanische Resistenz von etwa 30 kg zeigt d. h. diese Belastung bewirkt keine Deformierung des nicht-aktivierten Katalysator-Korns.

Wenn man den Gehalt an Ammoniumsalzen im nicht-aktivierten Katalysator erhöhen will, oder wenn man im Fall der Behandlung eines Niederschlags das Ammoniumsalz erst in der zweiten Verfahrensstufe zufügen will, so ist es möglich, das Produkt vor der Formgebung mit einer wäßrigen Ammoniumsalz-Lösung statt mit Wasser zu behandeln; die nachfolgenden Verfahrensstufen der Formgebung und der Trocknung werden dann wie oben beschrieben durchgeführt

Es ist auch möglich, daß man bei der zweiten Verfahrensstufe eine gewisse Menge von feinem Material aus aktiviertem oder nicht-aktiviertem Katalysator, das aus einem früheren Fabrikationsverfahren stammt der partiell zersetzten Vorstufe zusetzt. Bei diesem Verfahren kann man sogar im Fall des Zusatzes von gewissen Metallen die mechanischen Eigenschaften des Katalysators noch verbessern. Die Menge des zugesetzten feinen Materials, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators im behandelten Produkt, sollte jedoch nicht über 25% betragen. Man kann in diesem Stadium auch ein chemisches Verdünnungsmittel zusetzen, dai gegenüber dem Katalysator inert ist; so lassen sich zum Beispiel Silicium-carbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciim-aluminate verwenden, die fein verteilt sein müssen, wobei der Verteilungsgrad den jeweiligen Anforderungen entsprechen soll (zum Beispiel Körnchen von einer Größe unter 500 μ).

Die Aktivierung des Katalysators wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 500⁰C,

insbesondere auf 350 bis 470⁰C bewirkt Man kann den nicht-aktivierten Katalysator direkt in einen Ofen mit variabler Temperatur (350 bis 470"C) einbringen, oder man kann ihn einer absatzweisen Kalzinierung unterwerfen, wobei man von der Temperatur der Herstellung

ίο des nicht-aktivierten Katalysators ausgeht und sie allmählich bis auf einen Wert von 350 bis 47O°C steigert; oft ist es sogar vorteilhaft, daß man direkt in dem Reaktor arbeitet in welchem der Katalysator verwendet werden soll. Es ist jedoch auch möglich, diese Zersetzung in jeder Vorrichtung durchzuführen, die einen ausreichenden Wärmeaustausch gestattet

Die thermische Zersetzung wird je nach der Art der verwendeten Wärmevorrichtung verschieden lang durchgeführt So wählt man zum Beispiel bei einem Ofen mit einem fixen Bett vorteilhaft eine Zeit unter 6 Stunden, insbesondere zwischen! "iws 5 Stunden.

In jedem der obigen Fälle sollte die Temperatur, die direkt im Produkt während der Zersetzung gemessen wird, 500⁰C nicht überschreiten, da zu hohe Kalzinie ningstemperaturen später zur Desaktivierung des Katalysators führen können.

Nach der thermischen Aktivierung erhält man in jedem Fall einen Katalysator, der gelb-grün bis grün gefärbt ist Die spezifische Oberfläche (gemessen nach der B.EX-Methode) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 20m²/g. Die mechanische Resistenz hängt vom Mengenverhältnis Molybdän/Eisen ab; mißt man sie bei Körnchen von 3,5 χ 33 mm Größe unter den bereits erwähnten Bedingungen, so stellt man fest, daß sie sehr hoch ist und im allgemeinen zwischen 4 bis 15 kg beträgt

Der Katalysator kann mit Hilfe eines inerten katalytischen Materials von geeigneter Körnchengröße verdünnt werden. Das Volumenverhältnis Katalysator/ Verdünnungsmittel+ Katalysator kann zwischen 0,1 und 1 schwanken. Die Körnchengröße des Verdünnungsmittels wird vorteilhaft so gewählt daß sie derjenigen des Katalysators ähnlich ist Die üblicherweise verwendeten inerten Verdün nungsmittel können verschiedene Formen haben (Kügelchen, Zylinder, Ringe etc.). Sie können aus keramischen Materialien oder Aluminiumoxid, Silciumdioxid, Silicium-aluminaten, Gläsern oder Siliciumcarbid bestehen.

so Die Teilchen des Verdünnungsmittels können entweder mit den Katalysatoren-Teilchen vermischt werden, oder man kann sie in eines oder mehrere Betten einbringen, die sich über, unter oder in dem Katalysator-Bett befinden.

Befinden sich die Verdünnungsmittel in geeigneter Stellung zum katalytischen Bett so kann der Wärmeaustausch im letzteren verbessert werden. Außerdem können die Reibungserscheinungen beim katalytischen Bett sowie d„· Verluste der Beladung des letzteren vermindert werden.

Die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd wird bewirkt, indem man eine Mischung vor: dampfförmigem Methanol und einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, über das katalytische Bett leitet, und zwar bei beliebigem Druck, vorzugsweise nahe dem atmosphärischen Druck; das katalytische Bett wird hierbei auf eine Temperatur zwischen 250 und 450⁰C, vorzugsweise 300 bis 400° C vorerhitzt.

Zur Verdünnung des Sauerstoffs kann man Stickstoff oder irgendein beliebiges inertes Gas verwenden, wobei man gegebenenfalls auch Wasserdampf oder Kohlendioxid zusetzen kann. Die Mengenverhältnisse zwischen inertem Gas und Sauerstoff sind unwichtig; ihre Wahl 5 hängt insbesondere von der Explosionsgefahr ihrer Mischung mit dem Methanoldampf ab. Vorteilhaft verwendet man Luft anstelle der Stickstoff/Sauerstoff-Mischung.

Die Mengenverhältnisse bei Verwendung einer m Gasmischung aus Luft und Methanol schwanken zwischen 3 und 15 Vol-%, insbesondere 5 bis 7 Vol-% Methanol in Luft; das Gemisch Methanol-Luft wird mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit über das Katalysatorbett geleitet, die ausgedrückt in Litern des Gasgemisches pro Liter Katalysator und pro Stunde bei Normal-Druck und -Temperatur zwischen 3 600h"¹ und 72 000 h -', vorzugsweise zwischen 24 000 h -' und 36 000 h ' liegt.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher κι erläutert:

Beispiel 1

Ein Gel, welches Eisen und Molybdän im Molverhältnis MoOj/Fe2Oj = 4 enthält, wird in folgender Weise hergestellt:

2800 ml einer Lösung von Ammonium-paramolybdattetrahydrat (2 M/7 = 353,2 g/Liter) werden in einen 6000 ml-Reaktor, der mit einem Paletten-Rührer versehen ist, eingebracht und auf eine Temperatur von 8 bis )o 10⁰C abgekühlt (Lösung A). In einen mit einem Hahn versehenen Scheidetrichter gibt man 1400 ml einer Lösung aus Ferri-nitrat-nonahydrat (2 M =808 g/Liter), welche vorher auf 15 bis 20^c C abgekühlt wurde (Lösung B). ji

Man versetzt die Lösung A unter heftigem Rühren (750 Umdrehungen/Minute) mit der Lösung B, und zwar mit einer mittleren relativen Geschwindigkeit von 2500 ml · I-', h-'. Man erhält eine sandgelbe kolloidale Suspension bei einer Temperatur von 8 bis 10"C. die <n

Umdrehungen/Minute) dick zu werden beginnt, und zwar bei einer Temperatur von 14°C und 20 Minuten nach Beendigung des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer. Die Reifung dieses Produkts führt nach 2 Stunden bei 30^cC zu einem dunkelgrünen, homogenen und transparenten, kristallographisch amorphen Gel.

Dieses Gel Wird bei 70⁰C 48 Stunden in einer Trockenkammer getrocknet, wobei man ein neues Gel von rotbraune; Farbe erhält, das 38 bis 40 Gew.-% Ammoniumnitrat und 1 bis 2 Gew.-% Wasser enthält. Das Gel ist immer noch transparent und kristallographisch amorph. Man hält nun die Temperatur der Trockenk-mmer 36 Stunden auf 170 bis 180⁰C. Das Gel verwandelt sich in ein neues Produkt von sandgelber Farbe, wobei ein Gewichtsverlust von 18 bis 22% auftritt Das Produkt wird entnommen und auf eine Teilchengröße unter 250 μ zermahlen. 1200 g des auf diese Weise erhaltenen Pulvers werden allmählich mit 120 ml Wasser befeuchtet Man erhält so eine homogene Paste, die man 2 Stunden bei 20° C reifen läßt Die erhaltene plastische Masse wird so verpreßt, daß man Zylinder mit einem Durchmesser und einer mittleren Länge von 33 mm erhält

Diese Katalysator-Zylinder werden in einer Trockenkammer allmählich getrocknet zunächst 1 Stunde bei 65⁵C. dann jeweils 30 Minuten bei 90— 110— 150⁰C und 2 Stunden bei 180" C. Man erhält auf diese Weise einen

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60 nicht-aktivierten Katalysator von tief-grüner Farbe, der etwa 17 bis 19% Ammoniumnitrat und Spuren von Wasser enthält. Die radiokristallographische Untersuchung dieses nicht-aktivierten Katalysators zeigt, daß er die kristalline Phase Fe₂(MoOO) enthält, weitere Verbindungen erscheinen nicht im Diagramm. Der nicht-aktivierte Katalysator hat eine mittlere mechanische Resistenz (beim Zermahlen von Korn auf Korn) von 30 kg.

Die thermische Zersetzung des nicht-aktivierten Katalysators wird im fixen Bett bewirkt, und zwar 3 Stunden bei einem leichten Luftstrom und einer Temperatur zwischen 400 und 430⁰C.

Man erhält einen Katalysator von aschgrüner Farbe mit einer spezifischen Oberfläche (B.E.T.) = 4m² · g-' und einem porösen Gesamtvorlumen von 26 ml/100 g. Die radiokristallographische Untersuchung des Katalysators zeigt die Gegenwart von Fe^'rvio^i- und MoOj-Phasen, wobei letztere jedoch wenig sichtbar ist. Die molekulare Zusammensetzung dieses Katalysators ist Fe₂(MoO^ ■ MoOj. Seine mittlere mechanische Resistenz beim Zermahlen ist unter den oben beschriebenen Bedingungen 6 kg (Minimum 4 kg, Maximum 10 kg).

100 ml des Katalysators werden in einen Reaktor gegeben, dessen katalytisches Bett vorher auf eine Temperatur von 350⁰C gebracht worden ist. Nun leitet man über den Katalysator ein Gasgemisch, welches aus 6,7 Vol-% Methanol in Luft besteht, und zwar bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit VVH= 24 000 h-'. Die Reaktionstemperatur wird an 4 Punkten des katalytischen Bettes gemessen, sie schwankt zwischen 371 und 384°C. Nach 24 Stunden Reaktion zeigt die Bilanz, daß 99,8% des eingesetzten Methanols mit einer Selektivität von 97,7% in Formaldehyd übergeführt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd ist demnach 973%-

Beispiel 2 Der gemäß Beispiel 1 erhaltene nicht-aktivierte

K-Sc!""!CT wird direct *ⁿ <??' Rpa^irmcrrthr pinpc

Oxidationsapparates gegeben. Dann führt man zunächst eine thermische Aktivierung durch, und zwar 2 Stunden bei 350 bis 400° C in einem Luftstrom, worauf man das Methanol in Form einer Gasmischung einführt, die 6.7 Vol-% Methanol in Luft enthält (stündliche Volumengeschwindigkeit VKW= 24 000 h-'). Die Reaktionstemperatu^r schwankt nun zwischen 368 und 383°C. Nach 24 Stunden Reaktion zeigt die Bilanz, daß mehr als 99.8% Methanol bei einer unveränderten Selektivität von 97,7% in Formaldehyd übergeführt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt demnach 973%.

Beispiel 3

Ein Eisenmolybdat-Katalysator wird auf folgende Weise hergestellt: Man löst 200 g Ammonium-paramolybdat-tetrahydrat (1,13 Mol MoO₃) in 4 Liter Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung (Lösung A) auf 43 bis 5 eingestellt wird, und erhitzt die Lösung auf 60⁰C

Getrennt hiervon löst man 164 g Ferri-nitrat (0,405 Gramm-Ionen Fe³-¹-) in 2200 ml Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung auf 1 bis 13 eingestellt wird, und läßt die Lösung bei Zimmertemperatur stehen (Lösung B)-

Nun läßt man langsam unter heftigem Rühren die Lösung B in die Lösung A einfließen; der erhaltene Niederschlag wird abdekantiert, die überstehende Flüssigkeit abgehebert und der Niederschlag dreimal

mit 4 Liter Wasser gewaschen und bei einem Vakuum von 200 mm Hg filtriert.

Der erhaltene Niederschlag, der etwa 0,405 Gramm-Ionen Fe⁾⁺ in komplexer Form enthält, wird mit 128 g (1,60MoI) in 80 ml Wasser gelöstem Ammoniumnitrat vermischt. Man erhält eine flüssige Paste,die 24 Stunden bei 70⁰C. und dann weitere 36 Stunden bei 175°C getrocknet wird. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert, pulverisiert, mit 60 ml Wasser befeuchtet und vermischt, bis man eine gebundene und plastische Paste erhält, die in einer Maschine verpreDt wird.

Die Preßlinge (3.5 χ 3,5 mm) werden 24 Stunden bei I6O°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise einen nicht-aktivierten Katalysator, der eine mechanische Resistenz von über 15 kg aufweist (gemessen unter den oben beschriebenen Bedingungen).

50 ml dieses nicht-aktivierten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr des Oxidationsapparates gegeben. Die thermische Aktivierung wird 2 Stunden bei J50 bis 400°C unter einem Luftstrom durchgeführt. Dann führt man das Methanol ein, und zwar in Form eines Gasgemisches mit 6,8 Vol-% in Luft und mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 24 000 h '. Die Reaktionstemperatur schwankt jetzt zwischen 310 und 380⁰C.

Die nach 12 Stunden Versuchsdauer durchgeführte Bilanz zeigt, daß 99% Methanol mit einer Selektivität von 97% in Formaldehyd umgewandelt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 96%.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, jedoch nur bis zur Zerkleinerung. 1200 g des Produktes, welches man nach einer 36stündigen Kalzinierung bei 170 bis 180°C und einer Zerkleinerung auf eine Teilchengröße unter 250 μ erhält, werden zunächst mechanisch mit 150 ml Wasser vermischt, so daß man eine homogene, gebundene Paste erhält. Dann versetzt man diese Paste mit 0,5% Methylcellulose sowie 0,5% Alginsäure (bezogen auf das Gewicht der Trockenprodukte). Die Paste wird dann in ein größeres Gefäß s überführt und allmählich mit 1200 ml Wasser verdünnt, so daß der erhaltene Brei 45 bis 50 Gew.-% Trockensubstanz enthält.

Man trocknet diesen Brei durch Atomisierung in einem Atomisator mit einer Kapazität von 2 kg/Stunde.

ίο Der stündliche Durchsatz der Suspension beträgt 2,1 Liter/Stunde, was durch eine dem Apparat angepaßte doppelte Flüssigkeitsdüse bestimmt wird; die Eingangsund Ausgangstemperatur des Gases beträgt 260 bis 269⁰C bzw. 138 bis I48°C. d.h. die tatsächliche Temperatur, bei der die Suspension getrocknet wird und die nicht meßbar ist, liegt zwischen diesen beiden Temperaturen.

Man erhält mit einer Ausbeute von etwa 95% 980 g

des nichi-akiiviericii tCüiaiySäiOfs, dcf üüs TciiCncfi einer mittleren Teilchengröße von 600 μ besteht. Diese Teilchen werden in einen Laboratoriumsreaktor mit Fließbett gegeben. In der ersten Stufe wird die thermische Aktivierung mit einem Luftdurchsatz von 25 Liter (kaltes Gas) pro Gramm-Katalysator und pro

>i Stunde durchgeführt. Man läßt die Temperatur der Luft allmählich auf 35O°C ansteigen, und leitet nach 2 Stunden bei dieser Temperatur ein Gasgemisch aus Luft-Methanol mit 6,7 Vol-% Methanol ein, und zwar mit einem Durchsatz von 20 Liter (kaltes Gas) pro

jo Gramm-Katalysator und pro Stunde, wobei die mittlere Temperatur der Katalysator-Suspension in der Charge zwischen 250 und 330°C schwankt.

Nach einer Versuchsdauer von 8 Stunden zeigt die Bilanz, daß 99,7% Methanol mit einer Selektivität von

3i 98% in Formaldehyd überführt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 97,7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd durch Umsetzen von Ammoniummolybdat mit einem Eisen(III)-Salz, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, wobei das Atomverhältnis Mo/Fe zwischen 1,5 und 5 liegt, eventuelles Trocknen bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C, bis der Wassergehalt unter 10 Gew.-% liegt, unter Erhalt einer Katalysatorvorstufe, Befeuchten, Formen, Trocknen und abschließendes Aktivieren des Produktes bei einer Temperatur zwischen 300 und 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung von Ammoniummolybdat mit einem Eisen(III)-Salz erhaltene Vorstufe, gegebenenfalls nach Zusatz einer Ammoniumsalzlösung, auf 150 bis 250⁰C erhitzt, bis der Gewichtsverlust 10 bis 30 Gew.-% des Trockengewichts der Vorstufe beträgt, das Produkt gegebenenfalls zerkleinert, anschließend befeuchtet, verformt, von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur zwischen 150 und 250⁰C trocknet und abschließend aktiviert

2. Verwendung des Katalysators hergestellt nach Anspruch 1, zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.