DE3004513A1 - Benzamidinderivate, verfahren zu deren herstellung und fungizide zusammensetzungen, welche diese enthalten - Google Patents
Benzamidinderivate, verfahren zu deren herstellung und fungizide zusammensetzungen, welche diese enthaltenInfo
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- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
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- C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
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- C07C335/24—Derivatives of thiourea containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C335/28—Y being a hetero atom, e.g. thiobiuret
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- C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D211/26—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
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- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D307/71—Nitro radicals attached in position 5
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- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
HOFFMANN · EITLa & PARTNER ■ :..:
PATENTANWÄLTE O fi Pl / R 1
DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN
ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) ■ D-8000 MON CH EN 81 · TELEFON (009) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)
33 045 o/wa
ÜBE INDUSTRIES, LTD.,UBE-SHI / JAPAN
Benzamidinderivate, Verfahren zu deren
Herstellung und fungizide Zusammensetzungen, welche diese enthalten
Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Benzamidinderivaten, ein Verfahren zur Herstellung derselben und
die Verwendung der Benzamidinderivate als landwirtschaftliche Fungizide.
Als landwirtschaftliche Fungizide werden verschiedene Sorten von Organoquecksilberverbindungen, Arsenverbindungen,
Kupferverbindungen und dergleichen verwendet. Diese
- 10
030034/0665
Verbindungen haben jedoch erhebliche Nachteile insofern, als sie den Boden verseuchen und die Toxizität und Resttoxizität
gegenüber Menschen und Tieren ihre Verwendung oftmals beschränkt. Weiterhin haben sich in den vergangenen
Jahren resistente Fungi oder Bakterien unter den Pflanzenschädlingen verschiedener Nutzpflanzen entwickelt,
insbesondere bei pulverigem Mehltau, Grauschimmel und der Sclerotium-Krankheit. Deshalb nimmt die Wirkung
solcher'Chemikalien, die über viele Jahre verwendet wurden, gegenüber Pflanzenkrankheiten ab.
Es besteht deshalb ein Bedarf für neue landwirtschaftlich anwendbare Fungizide.
Aufgrund intensiver Untersuchungen über die fungizide Wirkung zahlreicher Verbindungen wurde nun eine neue
Gruppe von Verbindungen gefunden, die als solche neue Verbindungen sind und eine ausgezeichnete fungizide
Wirkung gegenzahlreiche Pflanzenkrankheiten haben.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Amidinverbindungen,
ein Verfahren zur Herstellung der neuen Amidinverbindungen und fungizide Zusammensetzungen, welche diese
Amidinverbindungen als aktive Bestandteile enthalten, zu zeigen.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind Benzamidinverbindungen
der allgemeinen Formel
N\ Il R
vS C—N<
- 11 -
030034/ΟδδΒ
worin bedeuten:
X eine Niedrigalkylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Dimethylaminogruppe,
Xi eine ganze Zahl von. O bis einschliesslich 3,
1 9
Rj und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, eine 5- bis 7-g.liedrige, gesättigte, alizyklische
Gruppe, die ausser dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann und
die durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, und
R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte
Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, eine Benzylgruppe, eine chlorsubstituierte Benzylgruppe,
eine Cyanogruppe, eine Cyanoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylmethylgruppe,
eine <x-Alkoxycarbonyläthylgruppe,
eine Alkoxymethylgruppe, eine bis-(Alkoxycarbonyl)-methylgruppe,
eine durch eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe substituierte Phenoxyäthylgruppe,
4 4 eine Gruppe der Formel -C-R (worin R ein Wasser-
Il
Stoffatom, eine Niedrigalky!gruppe, eine halogensubstituierte
Methylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Niedrigalkoxyalkylgruppe, eine Niedrigalkenylgruppe,
eine Niedrigalkylthiomethylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienyigruppe, eine Niedrigalkylthiogruppe,
eine Phenylthiomethylgruppe, eine Phenoxygruppe,
- 12 -
030034/0665
— 1 ώ —
die mit einer Methylgruppe substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom
substituiert sein kann, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe
oder eine Nitrogruppe), eine Gruppe der Formel
R5
-C-N
δ ^R6
δ ^R6
(worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe, eine Anilinocarbonylgruppe, eine halogensubstituierte Anilinocarbonylgruppe
oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom oder eine Methyl$ruppe substituiert sein kann,
bedeuten),
7 7
eine Gruppe der Formel -C-NH-R (worin R eine Niedr ig-
alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe,
eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbony!gruppe
bedeuten), oder eine Gruppe der Formel
8 8
-SO2*"R (worin R eine Niedrigalkylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet).
-SO2*"R (worin R eine Niedrigalkylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet).
Eingeschlossen in die Erfindung sind auch Salze der allgemeinen Formel
- 13 -
030034/0665
300A513
* 1 2 3
worin X, η, R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben, Y eine Säure darstellt und m die für Y zur Salzbildung erforderliche Wertigkeit bedeutet.
Als Niedrigalkylgruppen für die Bedeutung von X kommen beispielsweise Niedrigalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl und Äthyl in Frage.
1 2
Als Alkylgruppen für R oder R kommen beispielsweise Alky!gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl und Pentyl, in Frage.
1 2
Als Alkenylgruppe für R oder R kommen beispielsweise Alkenylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie
Allyl und 2-Butenyl, in Frage.
1 2
Als Cycloalkylgruppe für R oder R kommen beispielsweise
Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, in Frage,
Als 5- bis 7-gliedrige gesättigte, alizyklische Gruppen,
1 2
die von R1 und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an
das sie gebunden sind, gebildet werden können, kommen beispielsweise in Frage 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl,
2-Methyl-1-piperidyl, 2,6-Dimethy1-1-piperidyl und Hexahydroazepinyl.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe für R kommen beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen
in Frage, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl und Tridecyl.
- 14 -
030034/0665
- 14 - · 3Q0A513
Als geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe der all-
3
gemeinen Formel R kommen beispielsweise in Frage Alkylenylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl und 2-Butenyl.
gemeinen Formel R kommen beispielsweise in Frage Alkylenylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl und 2-Butenyl.
Als geradkettige oder verzweigte Alkynylgruppen für R kommen beispielsweise in Frage Alkynylgruppen mit
oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Propargyl und Butynyl.
Als chlorsubstituierte Benzylgruppe für R3 kommen beispielsweise
in Frage Chlorobenzyl und Dichlorobenzyl.
Als Cyanoalkylgruppe für R kommen beispielsweise in Frage eine Cyanoalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
wie Cyanomethyl und Cyanoäthyl.
Als Alkoxycarbonylmethylgruppe für R kommen beispielsweise
in Frage Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl,
Isopropoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonylmethyl
und Butoxycarbonylmethyl.
Als O^-Alkoxycarbonyläthylgruppe für R kommen beispielsweise
in Frage oO-Alkoxycarbonyläthylgruppen mit 4 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie oiz-Methoxycarbonyläthyl, oC^-Äthoxy
carbonyläthyl, οώ-Isopropxycarbonyläthyl, cC-n-Propoxycarbonyläthyl
und oi/-Butoxycarbonyläthyl.
Als Alkoxymethylgruppe für R kommen beispielsweise in Frage eine Alkoxymethylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl und
Butoxymethyl.
- 15 -
Q30034/Q6BS
3 k.~i l?i s- (Alkoxycarbonyl) -methy!gruppe für R kommeii
. el. -i.'eise in Frage eine bis-(Alkoxycarbonyl)-racthylpr.e
mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie bis- (Methoxyc?.rbonyl)-methyl,
bis- (Äthoxycarbonyl) -methyl, bis-(Propoxycarbonyl)-methyl
und bis-(Butoxycarbonyl)-methyl.
Als substituierte Phenoxyäthylgruppe für R kommen beispielsweise in Frage eine Phenoxyäthylgruppe mit 9
oder 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylphenoxyäthyl, Äthylphenoxyäthyl, Methoxyphenoxyäthyl und Äthoxyphenoxyäthyl.
Als Gruppe mit der Formel -C-R für R kommen beispiels-
Il
weise in Frage eine Formylgruppe, eine Niedrigalkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl,
Propionyl, n-Butyryl und Isobutyryl; eine halogensubstituierte Acetylgruppe, wie Chloroacetyl, Dichloroacetyl,
Trichloroacetyl, Bromoacetyl und Jodoacetyl; eine Niedrxgalkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbo y1 n-Propoxycarbonyl,
Isopropoxyc--bonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl,
sek-Butoxycarbonyl und t-Butoxycarbonyl;
eine Niedrigalkoxyalkanoylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethylcarbonyl, Äthoxymethylcarbonyl
und Äthoxyäthylcarbonyl; eine Niedrigalkenoylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acryloyl,
Crotonyl, Methacryloyl, 3,3-Dimethylacryloyl und t-2,3-Dimethylacryloyl;
eine Niedrigalkylthiomethylcarbonylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylthioacetyl,
Äthylthioacetyl, Propylthioacetyl, Isopropylthioacetyl
und Butylthioacetyl; eine Furoylgruppe; eine
- 16 -
030034/0685 BAD ORIGINAL
3Q04513
— ι ο —
Thenoylgruppe; eine Niedrigalkylthiocarbonylgruppe mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylthiocarbonyl,
Äthylthiocarbonyl, Propylthiocarbonyl, Isopropylthiocarbonyl
und Butylthiocarbonyl; eine Phenylthiomethylcarbonylgruppe;
eine Phenoxycarbony!gruppe; eine Halogen
ophenylcarbonylgruppe, wie p-Chlorophenylcarbonyl
und 2,4-Dichlorophenylcarbonyl; eine Methylphenylcarbonylgruppe;
eine Methoxyphenylcarbonylgruppe, sowie eine Nitrophenylcarbonylgruppe.
R5
Als Gruppe der Formel -C-N für die Bedeutung von
Als Gruppe der Formel -C-N für die Bedeutung von
0 ^R6
R kommen beispielsweise in Frage eine Carbamoylgruppe,
eine Niedrigalkylcarbamoylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
, wie Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, n-Propylcarbamoyl,
Isopropylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl,
Isobutylcarbamoyl, sek-Butylcarbamoyl und t-Butylcarbamoyl;
eine Di-niedrig-alkylcarbamoylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen,
wie Dimethylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Di-n-propylcarbamoyl, Di-isopropylcarbamoyl, Di-nbutylcarbamoyl,
Di-isobutylcarbamoyl, Di-sek-butylcarbamoyl,
Di-t-butylcarbamoyl und Cyclohexylcarbamoyl; eine Dicyclohexylcarbamoylgruppe; eine Anilinocarbonylcarbamoylgruppe;
eine Halogenoanilinocarbonylcarbamoylgruppe, wie 4-Chloroanilinocarbonylcarbamoyl; eine
Phenylcarbamoylgruppe; eine Halogenophenylcarbamoylgruppe, wie 2-Chlorophenylcarbamoyl, 3,4-Dichlorophenylcarbamoyl?
sowie eine Methylphenylcarbamoylgruppe.
Als Gruppe der Formel -C-NH-R für R kommt beispiels-
S
weise in Frage Niedrigalkylthiocarbamoyl mit 2 bis 5
weise in Frage Niedrigalkylthiocarbamoyl mit 2 bis 5
- 17 -
030034/06^8
Kohlenstoffatomen, wie Methylthiocarbamoyl, Äthylthiocarbamoyl;
eine Cyclohexylthiocarbamoylgruppe; eine Benzylthiocarbamoylgruppe; eine Niedrigalkoxycarbonylthiocarbamoylgruppe
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonylthiocarbamoyl, Äthoxycarbonylthiocarbamoyl,
n-Propoxycarbonylthiocarbamoyl, Isopropoxycarbonylthiocarbamoyl,
n-Butoxycarbonylthiocarbamoyl, Isobutoxycarbonylthiocarbamoyl,
sek-Butoxycarbonylthiocarbamoyl und t-Butoxycarbonylthiocarbamoyl, sowie eine Phenoxycarbonylthiocarbamoylgruppe.
Als Gruppe der Formel -SO2~R für R kommt beispielsweise
in Frage eine Niedrigalkansulfonylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfonyl, Äthansulfonyl;
eine Trifluormethansulfonylgruppe; eine Chloromethansulfonylgruppe; eine Benzolsulfonylgruppe;
eine Halogenbenzolsulfonylgruppe, wie 4-Chlorobenzolsulfonyl,
4-Bromobenzolsulfonyl und 2,5-Dichlorobenzolsulfonyl;
und eine Toluolsulfonylgruppe.
Typische Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen
werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:
- 18 -
030034/oeSS
300*513
c—
(Y)m
| Verbin dung Nr. |
Substituenten in obiger Formel | Il | R1 | R2 | R3 | (Y) m | physikalische Eigenschaften |
| 1 | χ | - Il | C2H5 | C2H5 | H | keine | Kp 109-1120C/ 6 iuraHg (86°C/3mmHg) |
| 2 | Il | U-C3H7 | H-C3H7 | Il | Il | Kp 95-98°C/ 3mmHg |
|
| 3 | Il | n-C4H9 | H-C4H9 | Il | Il | Kp 117-119°C/ 3inmHg |
|
| 4 | Il | -CH9CH= CH2 |
-CH9CH= CH2 |
Il | Il | Kp · 93-1010C/ 3nffiiHg |
|
| 5 | ti | O | Il | Il | Kp . 111-1120C/ 3mmHg |
||
| 6 | ■1 | -O | Il | « | Kp 141-147°C/ 4mmHg |
||
| 7 | /-\ -N O N / |
Il | Il | Kp 145-146°C/ 6mmHg |
|||
| 8 | CH3 | Il | Il | Kp 135-1370C/ 4mmHg (F: 83-85°C) |
|||
030034/oeas
- 19 -
| Verbin dung Nr. |
• Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y)Hl | physikalische Eigenschaften |
| 9 | CH3 | CH3 | H | keine | Kp 65-68°C/ 4mmHg |
|
| 10 | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp 97-1060C/ 4mmHg |
|
| 11 | Il | Xi-C3H7 | n"C3H7 | Il | Il | Kp 105-1070C/ 3nunHg |
| 12 | Il | X-C3H7 | X-C3H7 | Il | Il | F .71-730C |
| 13 | Il | H-C4H9 | H-C4H9 | Il | Il | Kp - 137-14O0C/ 3mmHg |
| 14 | Il | i-C4H9 | i-C4H9 | M | Il | Kp 118-122°C/ lmmHg |
| 15 | η | H-C5H11 | H-C5H11 | Il | Il | Kp . 150-1550C/ 3mmHg |
| 16 | Il | 1-C5H11 | 1^s11Ii | Il | Il | Kp 130-1340C/ lmmHg |
| 17 | Il | H-C3H7 | H-C5H11 | Il | Il | Kp · 129-1340C/ 2mmHg |
| 18 | Il | \ H/ | \ H/ | Il | Il | nj2 1,54 30 |
| Il |
030034/0655
- 20 -
| Verbin dung Nr. |
r Substituenten der obigen Formel | CH- | Il | CH3 | Il | R1 | R2 | n-C3H_ | R3 | (Y) m | physikalische Eigenschaften |
| 19 | n-C6H13 | n-C6H13 | C2H5 | H | keine | Kp 156-163°C/ lmmHg |
|||||
| 20 | n-C8H17 | n-C8H17 | n-C3H7 | Il | Il | n^2 1,4970 | |||||
| 21 | Il | Ό | Il | Il | K | Kp 119-1210C/ 4mmHg |
|||||
| 22 | Il | -Q CH3 / |
H-C4H9 | Il | Il | Kp . 129-134°C/ 3mmHg |
|||||
| 23 | H | CH3\_ CH3 |
Il | Il | F 61-63°C |
||||||
| 24 | Il | Xi-C3H7 | Il | Il | Kp- 117-119°C/ 4mmHg |
||||||
| 25 | C2H5 | Il | Il | Kp . 105-1080C/ 4mmHg |
|||||||
| 26 | n-C3H7 | Il | Il | Kp 115-122°C/ 2nunHg |
|||||||
| 27 | Il | Il | Il | Kp . 117-1200C/ lmmHg |
|||||||
| 28 | H-C4H9 | Il | Il | Kp 130-1340C/ lmmHg |
O3003A/068S
- 21 -
300^513
| Verbin dune Nr. " |
Substituenten der obigen Formel | Il | R1 | R2 | R3 | (Y)m | physikalische Eigenschaften |
| 29 | χ ., | X-C5H11 | H | keine | Kp 145-15O0C/ lmmHg |
||
| 30 | CH3 | It | H-C3H7 | n-C3H7 | Il | Il | Kp 113-119°C/ 2rnmHg |
| 31 | <f ^CH3 |
H | H-C4H9 | H-C4H9 | Il | Il | nj4 1,5160 |
| 32 | /CH3 CH3 |
H-C3H7 | H-C3H7 | Il | 11 | Kp 114-117°C/ lmmHg |
|
| 33 | C2H5 | CH3O-^ | 1-C5H11 | 1-C5H11 | Il | Il | Kp 139-143°C/ lmmHg |
| 34 | Il | Il | Il | Il | Kp . 111-118°C/ 2mmHg |
||
| 35 | H-C3H7 i |
n~C3H7 | Il | Il | KP . 124-13O0C/ lmmHg |
||
| 36 | H-C4H9 | H-C4H9 | Il | Il | Kp . 132-1430C/ lmmHg |
||
| 37 | n~C3H7 | n-C3H7 | Il | Il | Kp 123°C/lmmHg |
||
| 38 | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp 123-1260C/ 3mmHg |
030034/Ö6«5
- 22 -
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | CZ | π | R1 | R2 | R3 | (Y)m | physikalische Eigenschaften |
| 39 | SQ. | c*hQ- | H-C3H7 | n~C3H7 | H | keine | Kp 134-1390C/ 2mmHg |
|
| 40 | Il | Il | Il | Il | Kp 134-1490C/ lmmHg |
|||
| 41 | CHA™ CH3O-^y |
X-C5H11 | 1-C5H11 | Il | Il | Kp . 167-1700C/ lmmHg |
||
| 42 | Il | CH3 | CH3 | Il | Il | Kp 129-134°C/ lOmmHg |
||
| 43 | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp 99-1030C/ lmraHg |
|||
| 44 | Il | n~C3H7 | n~C3H7 | Il | Il | Kp 123-1260C/ lmmHg |
||
| 45 | It | n-C4H9 | H-C4H9 | Il | Il | Kp 138-1440C/ lmmHg |
||
| 46 | Il | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp 114-1200C/ 3mmHg |
||
| 47 | n-C4Hg | H-C4H9 | Il | Il | Kp 141-143°C/ lmmHg |
|||
| 48 | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp 112-117°C/ 3mitiHg |
03Q034/GBS8
- 23 -
| Verbin- | Substituenten der obigen Formel | Cl |
Cl
Cl |
Il | R1 | R2 | R3 | (Y) m | physikalische Eigenschaften |
| dunc Nr." |
Cl 0- CA |
Br ό- |
H-C3H7 | H-C3H7 | H | keine | Kp 127-133°C/ lmmHg |
||
| 49 | \ / | Il | C2H5' | C2H5 | Il | Il | Kp 123-129°C/ 2mmHg |
||
| 50 | j» | n~C3H7 | 31-C3H7 | Il | Il | Kp 135-143°C/ 2mmHg |
|||
| 51 | Il | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp 138-1470C/ 3itunHg |
|||
| 52 | Il | It | ■1 | Il | Kp 130-1360C/ 2iranHg |
||||
| 53 | n"C3H7 | 11-C3H7 | Il | Il | Kp . 127-134°C/ 2mmHg |
||||
| 54 | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp , 122-127°C/ 2mmIIg |
||||
| 55 | 11-C3H7 | H-C3H7 | Il | Il | Kp 130-1350C/ lmmHg |
||||
| 56 | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp . 115-1200C/ 2mxnHg |
||||
| 57 | ■I | It | Il | Il | Kp . 105-1080C/ 6mmHg |
||||
| 58 |
030034/0605
- 24 -
| Verbi dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y)m | physikali sche Eigen schaften |
| 59 | Xn*e- | C2H5 | C2H5 | H | keine | Kp 119-123°C/ lOmmHg |
| 60 | ,-Q- | Il | Il | Il | ■ 1 | Kp 146-153°C/ 3mmHg |
| 61 | CH3 CH3 |
Il | Il | Il | Il | Kp. . 138-146°C/ - - 2mmHg |
| 62 | «-O- | n~C3H7 | n-C3H7 | It | IS | Kp 137-1480C/ 2mmHg |
| 63 | cS | C2H5 | C2H5 | Il | Il | Kp 126-133°C/ 2minHg |
| Il | Il | Il | Il | HCi, | F 143-146°C |
|
| 65 | O- | Il | If | Il | HBr | F 165-1690C |
| 66 | If | Il | ■1 | Il | HJ | F 177-1780C |
| 67 | Il | Il | Il | Il | HNO3 | F 95-97°C |
| 68 | Il | If | Il | Il | HCAO4 | F 143-146°C |
| Il |
030034/ΟΒδβ
- 25 -
3Q04513
| ^erbin- iuncr Sir." |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y)m | physikali sche Eigen schäften |
| 69 | C2H5 | C2H5 | H | HCOOH | F 89-91°C |
|
| 70 | o- | K | ■I | Il | [COOHCH(OH)]- | F 168-169°C |
| ■ 71 | Il | Il | Il | Il | (COOH)2 | F 129-1300C |
| 72 | Il | 11 | Il | Il | CH2(COOH)2 | F 107-1090C |
| 73 | K | Il | Il | Il | ^COOH- (CH ) x ^ * COOH |
F 119-1210C |
| 74 | Il | Il | Il | Il | / H V-COOH | F . 61-63°C |
| 75 | Il | Il | Il | Il | /~\-COOH | F 107-1090C |
| 76 | Il | Il | ■ I | Il | ^ V-COOH | F 117-119°C |
| 77 | Il | Il | Il | Il | OCOCH3 </^\-COOH |
F 119-12O0C |
| 78 | Il | It | Il | Il | I00C-/3-C0ÖH | F 202-2030C |
| Il |
030034/0668
- 26 -
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | η | R1 | R2 | -O | n~C3H7 | R3 | mm | physikali sche Eigen schaften |
| 79 | CH-, Ö- |
C2H5 | C2H5 | H-C3H7 | C2H5 | H | Q-SO3H | 131-1320C | |
| 80 | O | It | Il | C2H5 | Il | NO0 V- H0"V_V N02 NO j^ |
F 158-1600C |
||
| 81 | » | n~C3H7 | n-C3H7 | (I | HC SL | F 181-185°C |
|||
| 82 | ■ I | -CH2CH= CH2 |
-CH2CH= CH2 |
Il | Il | .F 137-1410C |
|||
| 83 | Il | n~C4H9 | H-C4H9 | Il | Il | F 169-171°C |
|||
| 84 | Il | C2H5 | C2H5 | Il | Il | F 205-2070C |
|||
| 85 | CH3V_3~ | CH3 | CH3 | Il | Il | F . 253-254°C |
|||
| 86 | CH-, | Il | Il | F 267-268°C |
|||||
| 87 | Il | It | F 171-172°C |
||||||
| 83 | Il | If | F 232-233°C |
030034/0
- 27 -
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | <Y)m | physikali sche Eigen schaften |
| 89 | CH3 | -ο | H | HCA | F 234-235°C |
|
| 90 | O | C2H5 | C2H5 | Il | HCA-XH2O | F 170-1730C |
| 91 | CH3O-O | Il | Il | Il | CH3CH2COOH | n^l55190 |
| 92 | O | Il | Il | Il | .CH9COOH ^CH2COOH |
n£3-l,5330 |
| 93 | Il | Il | It | Il | CH2=CHCOOH | nj-ll,54 4 3 |
| 94 | Il | Il | Il | Il | ^5--COOH α COOH |
F 1300C |
| 95 | Il | Il | It | Il | QT ^NZOOH |
n23l,5645 |
| 96 | Il | Il | Il | Il | CH3-Z^VsO3H | F 124-126°C |
| 97 | Il | η | It | Il | C12H25OS03H | η251,5211 |
| 98 | Il | Il | ti | Il | CH2COOH HO-C-COOH I CH2COOH |
η'251,5104 |
| Il |
030034/0665
- 28 -
| Verbin dun σ Nr." |
Substituenten | Xn | V | R2 | der obigen Formel | (Y)m | physikali sche Eigen schaften |
| 99 | σ | C2H5 | C2H5 | R3 | NH'2 | F 224-226°C |
|
| 100 | Il | Il | Il | H | XC0CH3 | n23l,5452 | |
| Il | CH3° ° | ||||||
| 101 | If | Il | Il | HJ | F 139-142°C |
||
| 102 | It | Il | Il | CH3 | Il | F 155-158°C |
|
| 103 | Il | Il | Il | C2H5 | Il | F 122-124°C |
|
| 104 | Il | ■ Il | Il | H-C3H7 | keine | Kp 98-1040C/ 5mmHg |
|
| 105 | 11 | Il | Il | 1-C3H7 | HJ | F 109-1110C |
|
| 106 | Il | Il | tt | H-C4H9 | keine | Kp 128-132°C/ 5mmHg |
|
| 107 | Il | Il | Il | H-C5H11 | Il | Kp 172-177°C/ lmmHg |
|
| 108 | It | Il | It | CH3^C1 | Il | KP 126-1330C/ 6mmHg |
|
| T-C5H11 |
- 29 -
| Verbin- duna Nr." |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y)Hl | physikali sche Eigen schaften |
| 109 | C2H5 | C2H5 | -3-D- | HC £ | F 154-156°C |
|
| 110 | O | Il | Il | -CH2COOC2H5 | keine | Kp , 130-1370C/ 3mmHg |
| 111 | Il | Il | Il | -CH2CH2CN | Il | Kp 161-1650C/ 7mmHg |
| 112 | Il | Il | Il | COOC0H1. -CK < 2 5 COOC2H5 |
Il | 22 nD 1,5023 |
| 113 | Il | Il | Il | -(CH2J10-CH3 | It | £sVc/ 0,4 5romHg |
| 114 | If | It | Il | -(CH2J11-CH3 | Il | Kp 155-159°C/ 0,25mmHg |
| 115 | Il | Il | Il | -(CH2) τ 2 —CH^ | Il | Kp 164-169°C/ 0,25mmHg |
| 116 | / Il |
Il | Il | -CH0CH-O-Q-CH-. | Il | Kp 156-1610C/ 0,2 5mmHg |
| 117 | Il | Il | Il | CH3 -CH2CH2O-/^ |
Il | Kp . 152-155°C/ 0,25mmHg |
| 118 | Il | Il | Il | OC2H5 -CH0CH0O-/^ |
Il | Kp · 164-171°C/ 0,35mmHg |
| Il |
030034/0661
-30-
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | CH0 | Il | R1 | R2 | R3 | (Y) m | physikali sche Eigen schaften |
| 119 | XnO- | Il | C2H5 | C2H5 | -CH2CN | kein | Kp il57-164°C/ lOmmHg |
|
| 120 | O | Il | Il | Il | --CH2OCH3 | ■ι | Kp 119-123°C/ 6itutiHg |
|
| 121 | Il | Il | Il | ti | -CN | » | F 84-85°e |
|
| 122 | Il | Il | n- C3H7 |
n- C3H7 |
CH3 | HJ | F 124-126°C |
|
| 123 | Il | » | η | Il | :eine | n^1 1,5152 | ||
| 124 | It | Il | C2H5 | Il | n^1 1,5290 | |||
| 125 | Il | η | n~C3H7 | HJ | F 158-159°C |
|||
| 126 | Il | η | Il | keine | n^1 1,5054 | |||
| 127 | n- C4H9 |
η- C4H9 |
If | HJ | F 131-133°C |
|||
| 128 | n- C3H7 |
η- C3H7 |
H-C4H9 | Il | F . 89-94°C |
030034/0668
31 -
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y)m | HJ | physikali sche Eigen schaften |
| 129 | η- C3H7 |
n- C3H7 |
-(CH2J6CH3 | keine | keine | Kp 154-163°C/ 3mmIIg |
|
| 130 | d' | ■ι | Il | B-C5H11 | HJ | HJ | F 63-67°C |
| 131 | Il | Il | It | HBr | Il | F 136-137°C |
|
| 132 | It | Il | Il | '<:H2HO"CÄ | Il | keine | F 145-147°C |
| 133 | Il | Il | Il | 1-C3H7 | Il | F 152-156°C |
|
| 134 | Il | Il | » | X-C5H11 | Kp 139°C/ 3mmHg |
||
| 135 | Il | Il | Il | C2H5 | F 157-158°C |
||
| 136 | Il | i- C5H11 |
C5H11 | n-C3H? | Zersetzung 124-126°C |
||
| 137 | Il | C2H5 | C2H5 | -CH2CH=CH2 | Kp 1220C/ 6mmHg |
||
| 138 | α- | Il | It | -CH2CHCH | Kp 132-1330C/ 6mmHg |
||
| Il |
030034/0865
- 32 -
| Verbin dung Sir. |
Substxtuenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y) m | physikali sche Eigen schaften |
| 139 | C2H5 | C2H5 | -CH-COOC2H5 | keine | Kp 133-136CC/ 3mmHg |
|
| 14 0 | Q- | Il | Il | COO-i-C^H -CH< J COO-I-C3H |
Il | n^° 1,4830 |
| 141 | Il | Il | It | -CH2COOCH3 | Il | Kp . 144-1530C/ 7mmHg |
| 142 | ■1 | Il | ■1 | -CH2COO-X-C3H | Il | Kp . . 117-134°C/ 3ramHg |
| 14 3 | Il | Il | Il | -C-CH-, (I 3 0 |
Il | Kp 130-1340C/ liranHg |
| 144 | Il | Il | Il | -C-CH-CH- 11 2 3 0 |
Il | Kp 136-138°C/ immHg |
| 145 | Il | Il | Il |
Il ^=^
0 |
Il | P 68-700C |
| 146 | Il | Il | Il | -c-fVa 0 |
Il | P 150-1520C |
| 147 | Il | Il | Il | H N=/ 3 0 |
It | 140-1410C |
| 148 | Il | Il | Il | OCH3 -c-O Il ^=S 0 |
Il | 75-77°C |
| Il |
030034/0685
- 33 -
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der | R1 | R2 | obigen Formel | 0 | mn | physikali sche Eigen schaften |
| 149 | C2H5 | C2H5 | R3 | CH -C-CH=C<T Il CH, 0 |
keine | n23 1,5540 | |
| 150 | O- | Il | Il | -C-CH2CiI 0 |
CH -c-c=c<· J I! I H 0 CH3 |
Il | 22 nD 1,5640 |
| 151 | Il | Il | Il | ""C-CH « SCHa Il 0 |
-C-CH2OC2H5 0 |
It | n22 1,5521 |
| 152 | Il | Il | Il | -CCH0S-I-C3H., „ 2 3 7 0 |
-C-CH2OCH3 0 |
Il | n24 1,6066 |
| 153 | Il | Il | Il | -CCH2ShQ 0 |
Il | n23 1,5830 | |
| 154 | Il | Il | Il | Il | n23 1,5946 | ||
| 155 | Il | It | It |
~~1
U=O |
Il | n22 1,5508 | |
| 156 | η | Il | Il | It | nj9 1,5495 | ||
| 157 | ti | Il | ti | U | Il | n22 D 1,5240 |
|
| 158 | It | It | η | Il | n20 1,5400 | ||
| It |
03003A/0665
- 34 -
|
Verbin
dung Nr. |
Substitventen ^er obigen Formel | C2H3 | if | R3 | (Y) m | physikali sche Eigen schaften |
| 159 | Xn6- | H | C2H5 | „2225 O |
keine | n^° 1,5052 |
| 160 | O | H | N | -CCHCZ- Il 2 O |
M | nj*° 1,5580 |
| 161 | M | M | -CCCft, Il 3 O |
W |
F
73-74eC |
|
| . 162 | N | M | M | -CCH0Br Il 2 O |
M | n^1 1,5624 |
| 163 | N | H | H | -CCH5J Il * O |
If | n£2 1,5920 |
| 164 | n | C3H7 | M | -CH Il O |
H | F 79-82eC |
| 165 | M | N | C3H7 |
Il W
O |
H | n^3 1,5805 |
| 166 | C2H5 | H | ca No2 | Il |
F .
115-116eC |
|
| 167 | * | N | C2H5 |
-C-O-CH,
Il 2 O |
M |
Kp
132-133eC/ 0,9mmHg |
| 168 | .O-. | M |
-C-OC0H,
Il 2 - O |
M * |
Kp
148-149eC/ 2mmHg |
|
| N | ||||||
030034/0665
BAD ORIGINAL
- 35 -
3Q04513
| /er bin- lung !ir. |
Substituenten der obigen Formel | R1. | R2 | R3 | (Y)m | physikali^ sehe Eigen schaften |
| 169 | C2H5 | C2H5 | -COC .,Η- „37 0 |
keine | Kp 142-1450C/ 0,75mmHg |
|
| 170 | o- | η | η | -CO-X-C1H-, Il 3 7 0 |
Il | Kp 113-122°C/ 0,25ITUnHg |
| 171 | Il | Il | π | -COC4H9 0 |
Il | Kp 141-144°C/ 0j45mmHg |
| 172 | η | Il | η | /CH -CSCH. J Il XCH 0 J |
Il | nj9 1,5543 |
| 173 | Il | Il | Il | -CSC0H,- Il 2 5 0 |
It | n^1 1,5670 |
| 174 | η | Il | Il | Il W 0 |
Il | nj5 1,5763 |
| 175 | Il | η . | η | CH3 -CO-Α 11 ^CH 0 CH3 |
Il | nj5 1,5675 |
| 176 | η | η | η | ■1 | Kp . 142-144°C/ 0,8minHg |
|
| 177 | η | It | η | -CN^ l 5 Il ^r H Il ^-9"C 0 ^ a |
Il | KP 1400C/ 0,6mmHg |
| 178 | η | Il | π | -CNf J ' Il c-qH7 O J ' |
■1 | Kp 144-147°C/ O^ 5inmHg |
| Il |
O30034/066B
- 36 -
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | 00. | physikali sche Eigen schaf ton |
| 179 | Xnt3- | C2H5 | C2H5 | -CNHCH3 O |
keine | P 72-74°C |
| 180 | O | Il | Il | -CNHC-H1. „25- O |
It | P 69-7O0C |
| 181 | Il | Il | Il |
-CNHC-H-
Il ·* * O |
Il | nj3 1,5418 |
| 182 | Il | It | Il | -CNHC4H9 0 |
It | P 66-680C |
| 183 | Il | Il | Il | -CNHCNH-/~\ O O |
Il | P 164-1650C |
| 184 | H | Il | It | Il Ii "wV 0 0 |
Il | P 148-1SO0C |
| 185 | Il | Il | Il | -CNH-f\ (I W 0 |
Il | P ■ 105-1070C |
| 186 | Il | H | Il | -C-NH-^3 0 Cl |
Il | n^3 15β01β |
| 187 | H | Il | Il | -CNH "\~y Ö GH» |
Il | Alia la J?u<6 |
| 188 | Il | Il | It | 0 | It | F |
| Il |
03003^/0665
300A513
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y) m | physikali sche Eiaen- schaften |
| 189 | C2H5 | C2H5 | -CNHCH, Il 3 S |
keine | n^3 1,6101 | |
| 190 | O | Il | Il | -CNH-i-C,H_ Il 3 7 S |
Il | n£3 1,5888 |
| 191 | 11 | Il | Il | -CNK -(Hj O |
Il | F 87-89°C |
| 192 | Il | Il | Il . | -CNH-/ H > Ii \-V S |
Il | F 152-153°C |
| 193 | Il | Il | Il | -CNHCH o-fy Il 2 N=/ S |
Il | nj4 1,6200 |
| 194 | Il | Il | Il | -SO2CH3 | Il | n21 1,5533 |
| 195 | Il | ti | Il | -SO2C2H5 | Il | F 76-770C |
| 196 | Il | Il | Il | -2O | Il | F - 53-540C |
| 197 | η | Il | Il | -S02-O"CH3 | Il | F 99-1020C |
| 198 | Il | Il | Il | ~S02\/Cl | Il | F" 119-121°C |
| It |
- 38 -
030034/0665
| Verbin dung Nr. |
Substituenten der obigen Formel | R1 | R2 | R3 | (Y)m | physikali sche Eigen schaften |
| 199 | C2H5 | C2H5 | "S02v_yBr | keine | F 143-1450C |
|
| 200 | O | Il | Il | -SO2CF3 | Il | F 102-1030C |
| 201 | Il | IC | Il | -SO2CH2C£ | Il | F 89-910C |
| 202 | It | It | Il | -CNHCOCH, II Il 3 S 0 |
Il | F 138-139°C |
| 203 | Il | Il | Il | -CNHCOC0H1- Il Il 2 5 S O |
Il | F 112-1130C |
| 204 | H | Il | Il | -CNHCOC,H_ Il Il 3 7 S O |
Il | F 93-95°C |
| 205 | Il | Il | Il | -CNHCO-i-C,H7 Il Il ό ' S O |
Il | F 113-115°C |
| 206 | Il | Il | Il | -CNHCo -V y Il Il N=/ S O |
Il | Zersetzung 145-146°C |
| Il |
- 39 -
030034/066S
Die erfindungsgemässen Verbindungen kann man nach folgendem
Reaktionsschema herstellen:
pl
CN + >NH 1* (T^ \-C-n
Die Umsetzung wird zwischen Raumtemperatur und 6O°C in
einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel vorgenommen. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Nitrobenzol, Chloroform/ Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan,
verschiedene A'ther und dergleichen verwenden. Den dabei
erhaltenen Aluminiumchlorid-Komplex des Benzamidins zersetzt man mit Wasser oder einer anorganischen Säure
und führt dann eine Behandlung mit einem stark alkalischen Mittel durch unter Bildung eines Benzamidinderivates der
Formel (I)
NH Rl
Als anorganische Säure kommen beispielsweise Chlorwasserstoff
säure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Frage. Die Zersetzung wird vorzugsweise zwischen Raumtemperatur
und 50 C durchgeführt. Als stark alkalisches Mittel kann
man z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwenden und
- 40 -
030 034/0065
die Behandlung damit wird vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur durchgeführt.
Ein Benzamidinderivat der allgemeinen Formel (I) kann man auch erhalten, indem man ein Grignard-Reagens mit
einem sekundären Amin in einem Lösungsmittel und dann mit einem Nitril unter Erhitzen umsetzt und anschliessend
das Produkt mit Ammoniumchlorid zersetzt und darauf eine Behandlung mit einem stark alkalischen Mittel anschliesst.
Ein Benzamidinderivat der allgemeinen Formel (II)
X N-R3
η
η
3' τ
worin R die gleiche Bedeutung hat wie R-3, ausgenommen
ein Wasserstoffatom, kann man herstellen, indem man ein Benzamidinderivat der Formel (I) mit einer Verbin-
3' 3'
dung der Formel R -Z umsetzt, worin R die vorher angegebenen Bedeutungen hat und Z ein Halogenatom, wie
Chlor oder Brom, eine Isocyanatgruppe oder eine Isothiocyanatgruppe
bedeutet.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Benzol,
Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, vorgenommen werden, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base,
wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Pyridin, Triäthylamin,
- 41 -
030034/0665
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Umsetzung erfolgt zwischen Raumtemperatur und 25O°C.
Wird das Benzamidinderivat der Formeln (I) oder (II) mit
einer Säure behandelt, so bildet sich ein Salz der Formel (III)
N-R3 Rl
^-(YJm (HD
X=J \
Als Säuren kommen beispielsweise in Frage Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Perchlorsäure, Salpetersäure, Malonsäure, Oxalsäure, Picrinsäure, Weinsäure, Benzolsulfonsäure, Terephthalsäure,
Adipinsäure, Salicylsäure, Ameisensäure, Acetylsalicylsäure, Cyclohexancarbonsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Diglykolsäure, Zitronensäure, Alkylbenzolsulfonsäure, Aminobenzolsulfonsäure,
Dihydroessigsäure und dergleichen. Y bedeutet in der obigen Formel die Säure. Die Behandlung mit der
Säure führt man durch, indem man die Säure in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Äther, Dioxan, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Benzol, Aceton, Hexan, Äthanol, Methanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran oder dergleichen, löst und
dann ein Benzamidinderivat zu der Lösung bei niedriger Temperatur bis zu 1OO°C gibt.
Das Verfahren wird nachfolgend anhand der Synthesebeispiele noch näher erläutert.
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$30034/0685
Synthese 1
Herstellun2_von_NiN-Diäth^lbenzamidin__(Verbindun2_NrI__1_i
14,3 g (0,1 Mol) pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid
wurde nach und nach unter Kühlung und Rühren zu einer Mischung aus 10 g (0,097 Mol) Benzonitril und 9,5 g
(0,128 Mol) Diäthylamin gegeben und die Mischung wurde bei etwa 500C 1,5 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch
wurde zu 200 ml Eiswasser, enthaltend 4 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, gegossen und dann
wurde eine Lösung aus 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser allmählich zu der Mischung gegeben, die
stark basisch wurde. Nach 30-minütigem Rühren der Mischung wurde diese mit Äther extrahiert. Das Extrakt wurde über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert, wobei man 15,7 g Ν,Ν-Diäthylbenzamidin als hellgelbe
Flüssigkeit erhielt.
Synthese 2
2,1 g Oxalsäure wurden in 30 ml Äthylalkohol gelöst und
dazu wurden unter Kühlung 3,0 g Ν,Ν-Diäthylbenzamidin, hergestellt gemäss Synthese 1, tropfenweise zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen und der Äthylalkohol aus der Mischung entfernt, wobei man
Kristalle erhielt, die aus einer Mischung aus Äthylalkohol und Äther umkristallisiert wurden und 4,0 g Ν,Ν-Diäthylbenzamidinoxalat
als farblose Kristalle e'rgaben.
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030034/0665
-43- · 300A513
Synthese 3
Herste3.1ung_von_Nj.N^Di-n-grop^l-4-methYlbenzainidin_-(Ver-
In 50 ml Benzol wurden 11,7 g (0,1 Mol) p-Tolunitril und
12 g (0,12 Mol) Di-n-propylamin gelöst. Zu der Lösung
wurden 16 g (0,11 Mol) pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid nach und nach gegeben und die Mischung
wurde 3 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 600C gerührt,
Dann wurde das Gemisch zu 200 ml Eiswasser gegossen und dazu wurden 200 ml einer 20 %-igen wässrigen Natronlauge
nach und nach gegeben, bis die Mischung stark basisch war. Nach weiterem 30-minütigem Rühren wurde die Mischung
zweimal mit 10 ml Anteilen Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
das Benzol abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 16,5 g des
gewünschten Produktes als hellgelbe Flüssigkeit erhielt.
Synthese 4
8,3 g (0,056 Mol) Adipinsäure wurden in 150 ml Äthanol
gelost. Der Lösung wurden nach und nach tropfenweicc
bei Raumtemperatur 10 g (0,056 Mol) N,N-Diäthylbenzamidin, hergestellt gemäss Synthese 1, gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde 3 Tage im Kühlschrank stehen gelassen und die ausgefallenen Kristalle wurde abfiltriert und
- 44 -
030034/0665
3QQ4513
aus einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Äther umkristallisiert/ wobei man 12,5 g des gewünschten Produktes
in Form farbloser Kristalle erhielt.
Synthese 5
Eine Mischung aus 3 g (0,017 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzamidin,
hergestellt gemäss Synthese 1, und 8,7 g (0,051 Mol) Isopropyljodid, wurde 1 Stunde auf 80°C erhitzt und dann
abkühlen gelassen.und anschliessend mit 25 %-iger wässriger Natronlauge stark basisch gemacht. Nach Extraktion
mit Äther wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert, wobei
man 1,3 g N,N-Diäthyl-N1-isopropylbenzamidin als
farblose Flüssigkeit erhielt.
Synthese 6
5,3 g (0,03 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzamidin, hergestellt gemäss
Synthese 1, wurde in 50 ml Äther gelöst. Dieser Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur
5,1 g (0,03 Mol) Äthylbromacetat zugegeben. Das Gemisch, das trübe wurde und deren Temperatur sich etwas
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030034/066S
45- ■ 30QA513
erhöhte, wurde 2 Stunden unter Rühren Rückflussbehandelt.
Dann wurde das Gemisch abgekühlt und eine konzentrierte wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben und
das Gemisch stark basisch gemacht. Nach dem Extrahieren der Mischung mit Äther wurde die Ätherschicht über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter vermindertem Druck und der
Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 4,7 g des gewünschten Produktes als hellgelbe
Flüssigkeit erhielt.
Synthese 7
In 50 ml Benzol wurden 5,3 g (0,03 Mol) N,N-Diäthylbenzamidin,
hergestellt gemäss Synthese 1, gelöst. Nach allmählicher tropfenweiser Zugabe von 2,5 g (0,032 Mol)
Methoxymethylchlorid unter Rühren wurde die·Mischung bald trübe. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Nach 10-minütiger Rückflussbehandlung wurde die Mischung abkühlen gelassen und durch Zugabe
von konzentrierter wässriger Natronlauge stark basisch gemacht. Nach Extraktion mit Benzol wurde die Benzolschicht
über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Drück abdestilliert.
Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 1 g des gewünschten Produktes als
farblose Flüssigkeit erhielt.
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030034/0683
30Q4513
Synthese 8
Eine Mischung aus 5,0 g (0,0284 Mol) N,N-Diäthylbenzamidin,
hergestellt gemäss Synthese 1, und 5,2 g (0,0425 Mol)
Allylbromid wurde 1,5 Stunden unter Rückfluss behandelt.
Nach Abkühlen des Gemisches wurde dieses mit 25 %-iger wässriger Natronlauge stark alkalisch gemacht und dann
mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck destilliert, v/obei man 2,1 g des gewünschten Produktes als farblose Flüssigkeit erhielt.
Synthese 9
Zu 100 ml Aceton wurden 5,3 g (0,03 Mol) N,N-Diäthylbenzamidin,
hergestellt gemäss Synthese 1,8g (0,03 Mol) Diisopropylbromomalonat und 4g (0,03 Mol) wasserfreies
Kaliumcarbonat gegeben und das Gemisch 3 Stunden Rückflussbehandelt.
Nach dem Abkühlen wurde das Unlösliche abfiltriert und das Aceton unter vermindertem Druck
abdesLilliert. Der Rückstand wurde in Benzol gelösL und
mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Benzolschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter
vermindertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Benzollösung wurde über Kieselgel säulenchromatografie^
- 47 -
Ö30Ö34/066S
und zunächst mit Benzol und dann mit einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Äthylacetat (4:1) eluiert, wobei
man 2,1 g des gewünschten Produktes als hellgelbe Flüssigkeit erhielt.
Synthese 10
Zu 200 ml Aceton wurden 5,0 g (0,028 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzamidin,
hergestel-lt gemäss Synthese 1 , und 3,9 g
(0,028 Mol) Kaliumcarbonat gegeben. Zu der Mischung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 5,3 g (0,057 Mol) Methyl·
chlorocarbonat gegeben. Nach 2-stündigem Rühren unter Eiskühlung wurde das Gemisch über Nacht stehen gelassen
und dann filtriert und das Filtrat wurde konzentriert
und mit Benzol extrahiert. Nach Behandlung der Benzolschicht mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung/
einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung und Wasser in der genannten Reihenfolge, wurde diese destilliert,
wobei man 2,4 g Ν,Ν-Diäthyl-N1-methoxycarbonylbenzamidin
als gelbe Flüssigkeit erhielt.
Synthese 11
- 48 -
Ο30034/06δδ
Zu 80 ml Benzol wurden 5,3 g (0,03 Mol) N,N-Diäthylbenzamidin,
hergestellt gemäss Synthese 1, und 3,7 g (0,03 Mol) Phenylisocyanat gegeben und die Mischung
wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren des Gemisches unter vermindertem Druck wurden
etwa 40 ml η-Hexan allmählich zugegeben, wobei man rohe Kristalle erhielt, die aus einer Mischung aus Benzol
und η-Hexan umkristallisiert wurden und dann 4,8 g N,N-Diäthyl-N1-phenylcarbamoylbenzamidin als farblose
Kristalle in feinkörniger Form ergaben.
Synthese 12
5 g (0,0284 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzamidin, hergestellt gemäss
Synthese 1, und 2,1 g (0,0284 Mol) Methylisothiocyanat wurden tropfenweise unter Eiskühlung in trockenem
Benzol gelöst. Anschliessend wurde die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen und
dann 1 Stunde auf einem Wasserbad auf 40°C erhitzt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Benzol abdestilliert
und der Rückstand wurde einer Kieselgel-Säulenchromatografie unterworfen, wobei man 5,2 g des gewünschten Produktes
als hellgelbes viskoses öl erhielt.
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030Q34/06SS
Synthese 13
Herstellung von_NAN2DiäthYl-N^2trifluoromethansulf
5,3 g (0,03 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenziainidin, hergestellt
gemäss Synthese 1, und 4,3 g (0,03 Mol) wasserfreiem
Kaliumcarbonat wurden zu 50 ml Aceton gegeben. Die Mischung wurde eisgekühlt und unter Rühren wurden nach und nach
tropfenweise eine Lösung aus 5 g (0,03 Mol) Trifluoromethansulfonylchlorid
in einer kleinen Menge Aceton gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde unter EiskühLung
gerührt. Dann liess man die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen und rührte über Nacht. Nach
dem Abfiltrieren von unlöslichen Bestandteilen wurde das Aceton unter vermindertem Druck von dem Filtrat
abgedampft und der Rückstand wurde in Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde anschliessend unter vermindertem Druck
abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und n-Hexan
erhielt man 3 g des gewünschten Produktes in Form von körnigen farblosen Kristallen.
Synthese 14
In 100 ml wasserfreiem Aceton wurden 6,3 g (0,062 Mol)
- 50 -
030034/0666
30Q45.13
Kaliumrhodanat gelöst. Dazu wurden bei Raumtemperatur
6,2 g (0,057 Mol) Äthylchlorocarbonat gegeben und die Mischung 30 Minuten erhitzt. Anschliessend wurde N,N-Diäthylbenzamidin,
hergestellt gemäss Synthese 1, unter Kühlung mit Eiswasser gegeben und die Mischung wurde
4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde zu 300 ml Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert,
wobei man 9,5 g Ν,Ν-Diäthyl-N1-(äthoxycarbonylthiocarbamoyl)
-benzamidin als hellgelbe Kristalle erhielt.
Die Erfindung betrifft auf fungizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil eine Amidinverbindung der
Formeln (I), (II) oder (III) in einem landwirtschaftlich verträglichen Träger enthalten..
Als Verbindungen, die als aktive Bestandteile in landwirtschaftlichen
fungizxden Zusammensetzungen erfindungsgemäss geeignet sind, werden die Verbindungen der Formel
1 2 (III) bevorzugt, bei denen R und R jeweils eine Alkylgruppe,
insbesondere eine Äthylgruppe, R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe,
eine Alkoxycarbonylmethylgruppe, eine -Alkoxycarbonyläthylgruppe,
eine Alkoxymethylgruppe, eine bis-(Alkoxycarbonyl)*-methy!gruppe,
eine Forraylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylthiocarbamoylgruppe
bedeuten und X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom
oder Jod, bedeuten, sowie deren Salze, wie Terephthalate, Adipate, Salicylate, Tartrate und Hydrochloride.
Ü30034/0885
300A513
Wendet man die erfindungsgemässen Benzamidinverbindungen
als Fungizide an, so können sie in üblicher Weise zubereitet werden, z.B. in Form von Stäuben, Granulaten,
anfeuchtbaren Pulver, emulgierbaren Konzentraten, wasserlöslichen Pulvern, als Flüssigzubereitungen mit oder ohne
Zumischung eines inerten Trägers.
Als inerte Träger können feste, flüssige oder gasförmige Trägerstoffe verwendet werden, wie sie für Herbizide bekannt
sind, beispielsweise Talkum, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, weisser Kohlenstoff, Kaliumcarbonat, Kaliumchlorat,
Salpeter, Holzmehl, Stärke, Nitrozellulose, Gummiarabikum, Vinylchlorid, Kohlendioxid, ein Fluorkohlenwasserstoff,
Propan, Butan und dergleichen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen können
auch iait allen Hilfsmitteln für die Zubereitung kombiniert werden, z.B. mit Ausbreitungsmitteln, Dispergiermitteln,
Emulgiermitteln usw.
Darüber hinaus können die erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen
auch mit Herbiziden, Insektiziden oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Düngemitteln,
z.B. mit Harnstoff,^mmoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
kaliumhaltigen Kunstdüngern, Bodenverbesserungsmitteln und dergleichen, vermischt werden.
Die vorerwähnten Träger und Hilfsstoffe können allein
oder in Kombination angewendet werden, ganz in Abhängigkeit von der beabsichtigten Herstellung, Anwendung und von
allen in Frage kommenden Faktoren.
- 52 -
O30034/GSS5
Stäube enthalten im allgemeinen 1 bis 25 Gew.-Teile der
aktiven Verbindung, wobei der Rest ein fester Träger ist.
Benetzbare Pulver enthalten z.B. 25 bis 90 Gew.-Teile der aktiven Verbindung, wobei der Rest ein fester Träger und
ein Dispergier- und ein Befeuchtungsmittel ist und gewünschtenfalls
auch ein Schutzkolloid, ein thixotropes Mittel, ein Antischaummittel und dergleichen vorhanden sein
kann.
Granulate enthalten 1 bis 35 Gew.-Teile der aktiven Verbindung, wobei der Hauptteil des Restes ein fester Träger ist.
Die aktive Verbindung wird homogen mit einem festen Träger vermischt oder an eine Trägeroberfläche anhaften gelassen
oder adsorbiert, wobei die Grosse der Granulate etwa 0,2 bis 1,5 mm beträgt.
Emulgierbare Konzentrate enthalten z.B. 5 bis 50 Gew.-Teile der aktiven Verbindung und etwa 5 bis 20 Gew.-Teile eines
Emulgiermittels, wobei der Rest ein flüssiger Träger ist, sowie gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor.
Die erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen, die
zu den verschiedenartigen Zubereitungen formuliert werden können, können auf landwirtschaftlichen Flächen in
Mengen von 1 bis 5000 g, vorzugsweise 10 bis 1000 g, aktivem Bestandteil pro 1000 m für prä- oder postemergente Besprühung
von Blättern oder zur Behandlung der Erde oder zum Besprühen von Gewässern für eine wirksame Bekämpfung von
Krankheiten angewendet werden.
- 53 -
030034/0665
Weiterhin können die erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen
bei der Saatgutdesinfektion oder -beschichtung verwendet werden und dadurch im Boden gedeihende oder im
Saatgut vorkommende Krankheiten bekämpfen, indem man das Saatgut mit 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 % an
aktiven Bestandteilen pro Gewicht des verwendeten Saatgutes beschichtet.
Die erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen sind
besonders wirksam gegenüber pulverförmigem Mehltau (powdery mildew) bei verschiedenen Nutzpflanzen und zwar schon in
geringeren Mengen im Vergleich zu den im Handel erhältlichen fungiziden Zusammensetzungen. Weiterhin sind die erfindungsgemässen
fungiziden Zusammensetzungen auch sehr wirksam gegen Pflanzenkrankheiten, wie Grauschimmel,
Anthracnose, Mehltau (blast disease), "Braunspot", bakterielle Wurzelerweichung, einen bakteriellen Befall von Blättern,
Screlotium-Krankheit und Canker (Valsa mali). Die
erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen weisen eine ausserordentlich niedrige Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen
und eine sehr niedrige Toxizität gegenüber Mensch und Tier auf.
Beispiele für erfindungsgemässe fungizide Zusammensetzungen
werden nachfolgend gezeigt. Alle angegebenen Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
20 Gew.-Teile N,N-Diäthylbenzamidin (Verbindung Nr.-1),
- 54 -
O30034/086S
" 54 " ■ 3GQ4513
5 Teile Toxanone(Handelsname für ein oberflächenaktives
Mittel der Sanyo Kasei Kogyo KK) und 75 Teile Xylol wurden zu 100 Teilen eines emulgierbaren Konzentrats homogen gemischt.
20 Teile N/N-Di-n-butyl-2r5-dimethylbenzamidin (Verbindung
Nr. 28), 1 Teil Demol EP Pulver (Handelsname für ein oberflächenaktives
Mittel der Kao-Atlas Company Ltd.), 20 Teile weisser Kohlenstoff und 59 Teile Talkum wurden homogen
vermischt und zu 100 Teilen eines befeuchtbaren Pulvers
pulverisiert.
Stäube
2 Teile Ν,Ν-Diäthyl-p-chlorobenzamidin (Verbindung Nr. 48)
und 98 Teile Talkum wurden homogen unter Bildung von 100 Teilen Staub . vermischt.
- 55 -
10 Teile N,N-Tetramethylen-2-methylbentamidin (Verbindung
Nr. 86), 15 Teile Stärke, 2 Teile Bentonit und 3 Teile des Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat wurden homogen vermischt
und pulverisiert und zu 100 Teilen Granulaten oder Tabletten verarbeitet.
Die Wirkung der landwirtschaftlichen fungizidien Zusammensetzungen
geht aus den nachfolgenden Versuchen hervor. Die Bezifferung der Testverbindungen entspricht der in der
vorhergehenden Tabelle angewendeten.
Versuch 1
Gurkensetzlinge (Art: Sagamihanjiro-fushinari) wurden in
Plastiktöpfen mit 6 cm Durchmesser gepflanzt und als
Wirtspflanzen 17 Tage nach der Saat verwendet. Jede Wirts, pflanze wurde mit einem verdünnten emulgierbaren Konzentrat,
hergestellt gemäss Beispiel 1, enthaltend 1000 ppm der jeweiligen aktiven Verbindung, durch Besprühen in
einer Menge von 20 ml/Topf behandelt.
Nach Trocknen an der Luft wurde jede Wirtspflanze mit
Sphaerotheca fuliginea durch gleichmässiges Besprühen mit einer Sporensuspension beimpft. Die Sporensuspension war
- 56 BAD ORIGINAL 03OO34/O6SS
zuvor hergestellt worden, indem man bereits infizierte •Gurkenblätter mit einer weichen Bürste bürstete und den
Mikroorganismus auf eine Petrischale fallen liess und die Konidien mit destilliertem Wasser verdünnte, bis man
eine Konzentration von 10 Konidien im Bereich eines optischen Mikroskops mit 150-facher Vergrösserung feststellte.
Die inokulierten Pflanzen wurden in einem Treibhaus während 11 Tagen gehalten und nach dieser Zeit wurde die
Anzahl der kranken Stellen auf dem ersten Blatt gezählt.
Der Prozentsatz der Wirksamkeit der jeweiligen aktiven Verbindung wurde nach der folgenden Gleichung berechnet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Prozentsatz der Wirksamkeit ={ 1 -
'durchschnittliche Anzahl \ der kranken Stellen bei \
der behandelten Gruppe
durchschnittliche Anzahl der kranken Stellen bei einer unbehandelten Gruppe/
x1O(
- 57 -
030034/0685
| Testverbindung | Wirksamkeit % | Phytotoxizität |
| 1 | 100 | keine |
| 2 | 95 | do |
| 3 | 100 | do- |
| 5 | 100 | do |
| 9 | 100 | do- |
| 10 | 80 | do |
| 17 | 82 | do- |
| 25 | 98 | do- |
| 26 | 80 | do |
| 28 | 93 | do- |
| 35 | 97 | do |
| 37 | 80 | do- |
| 39 | 95 | do- |
| 42 | 100 | do |
| 43 | 100 | do- |
| 45 | 99 | do- |
| 46 | .. 100 | do- |
- 58 -
O3QQ34/Ö665
| Festverbindung | Wirksamkeit | Phytotoxizität |
| 47 | 99 | keine |
| 48 | 100 | do· |
| 50 | 100 | do· |
| 51 | 85 | do- |
| 52 | 100 | do- |
| 53 | 87 | do· |
| 54 | 92 | do· |
| 55 | 96 | do |
| 57 | 94 | do- |
| 58 | 100 | do- |
| 59 | 100 | do |
| 60 | 100 | do- |
| 61 | 100 | do · |
| 63 | 100 | do · |
| 64 | 100 | do- |
| 65 | 100 | do. |
| 66 | 100 | do. |
| 67 | 100 | do. |
| 68 | 100 | do. |
| 69 | 100 | do. |
| 70 | 100 | do. |
| 71 | 100 | do . |
| 72 | 100 | do . |
| 73 | 100 | do . |
| 74 | 100 | do. |
| 75 | 100 | do. |
| 76 | 100 | do . |
| 77 | 100 | do . |
| 78 | 100 | do . |
| 79 | 100 | do . |
| 80 | 100 | do . |
| 81 | 100 | do · |
| 83 | 98 | do - |
| 84 | 98 | do . |
| 85 | 100 | do. |
- 59 -
| Testverbindung | Wirksamkeit % | Phytotoxizität |
| 87 | 100 | keine |
| 88 | 100 | do. |
| 89 | 80 | do. |
| 90 | 100 | do· |
| 91 | 100 | do |
| 92 | 100 | do- |
| 93 | 100 | do· |
| 94 | 100 | do |
| 95 | 100 | do- |
| 96 | 100 | do- |
| 97 | 100 | do |
| 98 | 100 | do- |
| 99 | 100 | do- |
| 100 | 100 | do |
| 101 | 95 | do- |
| 102 | 99 | do- |
| 103 | 100 | do· |
| 104 | 100 | do- |
| 105 | 94 | do |
| 106 | 100 | do· |
| 107 | 100 | do |
| 108 | 100 | do- |
| 109 | 85 | do· |
| 110 | 100 | do· |
| 112 | 100 | do |
| 114 | 98 | do- |
| 115 | 96 | do· |
| 116 | 92 | do |
| 117 | 100 | do- |
| 118 | 100 | do· |
| 120 | 89 | do |
| 122 | 85 | do- |
| 123 | 80 | do· |
| 124 | 91 | do· |
- 60 -
O30O34/0S6S
BADORlGiNAL
| Testverbindung | Wirksamkeit | Phytotoxizität |
| 126 | 82 | keine |
| 127 | 100 | do. |
| 128 | 95 | do · |
| 129 | 100 | do. |
| 130 | 90 | do. |
| 131 | 87 | do. |
| 132 | 100 | do · |
| 133 | 84 | do · |
| 134 | 89 | do · |
| 135 | 80 | do · |
| 136 | 100 | do · |
| 143 | 100 | do . |
| 144 | 88 | do · |
| 145 | 72 | do · |
| 146 | 92 | do · |
| 147 | 100 | do · |
| 148 | 100 | do ♦ |
| 149 | 100 | do · |
| 150 | 81 | do · |
| 151 | 84 | do · |
| 152 | 75 | do · |
| 153 | 100 | do · |
| 154 | 94 | do · |
| 155 | 87 | do · |
| 156 | 85 | do « |
| 157 | 100 | do · |
| 158 | 100 | do · |
| 159 | 94 | do · ■ |
| 160 | 100 | do · |
| 161 | 100 | do · |
| 162 | 92 | do · |
| 163 | 83 | do « |
| 164 | 100 | do « |
| 165 | 86 | do · |
004513
- 61 -
BAD ORIGINAL
| Testverbindung | Wirksamkeit % | Phytotoxi ζ itat |
| 166 | 89 | keine |
| 167 | 92 | do. |
| 168 | 80 | do . |
| 169 | 86 | do. |
| 170 | 96 | do. |
| 171 | 90 | do · |
| 172 | 100 | do. |
| 173 | 100 | do. |
| 174 | 100 | do. |
| 176 | 82 | do. |
| 177 | 80 | do . |
| 178 | 85 | do ♦ |
| 179 | 78 | do · |
| 180 | 80 | do · |
| 181 | 84 | do · |
| 183 | 96 | do · |
| 184 | 100 | do · |
| 185 | 100 | do · |
| 186 | 94 | do · |
| 188 | 82 | do · |
| 189 | 86 | do · |
| 190 | 95 | do · |
| 191 | 100 | do · |
| 192 | 100 | do · |
| 193 | 93 | do · |
| 194 | 100 | do · |
| 195 | 100 | do · |
| 200 | 75 | do · |
| 203 | 100 | do · |
| 204 | 98 | do · |
| 205 | 95 | do · |
| 206 | 90 | do · |
- 62 -
BAD ORIGINAL (330034/0665
| Testverbindung | Morestan * N-Äthylbenz- amidin |
Wirksam keit % |
Phytotoxi- zität |
| Vergleichs mittel |
N-n-Propylbenz- amidin |
89 12 |
keine Il |
| N-Isopropylbenz- amidin-hydro- chlorid |
7 | Il | |
| N-n-Octyl- benzamidin |
O | Il | |
| N-Decyl-N'-octyl- isobutanamidin |
O | Blätter wurden braun |
|
| N-Benzyl-N'-octyl- isobutanamidin |
75 | keine | |
| 81 | Il |
* Im Handel erhältliches, 25 Gew.%-iges benetzbares Pulver von S,S-6-Methylchinoxalin-2,3-diyl-dithiocarbonat
Versuch 2
Mehltaul bei_Gurken_L bei_niedri.2en_Konzentrationen
Wie in Versuch 1 wurden Versuche durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 40 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten
emulgierbaren Konzentrate, enthaltend 50 ppm, 25 ppm oder 12,5 ppm der jeweiligen aktiven Verbindung, auf Gruppen
von jeweils 10 Sämlingen gesprüht wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. <■
_ CO _
| Testverbindung | Konzentration an aktiver Verbind. |
Wirksam keit % |
Phytoto- xizität |
| 50 | 100 | keine | |
| 1 | 25 | 99 | do· |
| 12,5 | 95 | ||
| 50 | 100 | do. | |
| 43 | 25 | 95 | do. |
| 12,5 | 87 | do. | |
| 50 | 97 | do. | |
| 67 | 25 | 93 | do. |
| 12,5 | 90 | do . | |
| 50 | 100 | do . | |
| 78 | 25 | 95 | do. |
| 12,5 | 94 | do . | |
| 50 | 100 | do . | |
| 164 | 25 | 93 | do . |
| 12,5 | 87 | do . | |
| 50 | 90 | do . | |
| 172 | 25 | 76 | do . |
| 12,5 | 61 | do · | |
| 50 | 69 | do . | |
| Morestan | 25 | 54 | do · |
| 12,5 | 32 | do · |
- 64 -
BAD ORIGINAL O30Ö34/06S5
3004S13
Versuch. 3
Wirksamkeit_ge2enüber_Mehltau_bei_Tabak
Tabaksetzlinge (Sorte MC-1), die in unglasierten Blumentöpfen
von 12 cm Durchmesser gepflanzt worden waren, wurden als Wirtspflanzen etwa 2 Monate nach dem Säen verwendet.
Jede Wirtspflanze wurde mit Erysiphe cichoracearum durch Aufsprühen einer Sporensuspension mit einem kleinen
Glassprühgerät inokuliert.
Die Sporensuspension war zuvor hergestellt worden, indem man die Konien mit destilliertem Wasser bis auf eine
solche Konzentration verdünnte, dass 10 Konidien im Bereich eines optischen Mikroskops bei 150-facher Vergrösserung
gezählt werden konnten.
Zwei Tage oder 5 Tage nach der Inokulierung wurde jede Wirtspflanze mit einem verdünnten emulgierbaren Konzentrat,
hergestellt gemäss Beispiel 1 und enthaltend jeweils die aktive Verbindung in einer angegebenen Konzentration
durch gründliches Besprühen der Blätter behandelt.
Die Pflanzen wurden bei 25°C in einem klimatisierten Treibhaus behandelt, bis sich die Krankheit ausbreitete.
Nach der Ausbreitung der Krankheit v/urde die Anzahl der kranken Stellen auf den Blättern gezählt und die Wirksamkeit
wurde in gleicher Weise wie beim Versuch 1 berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Die
Durchschnittszahl an kranken Stellen bei der unbehandelten Gruppe betrug 522.
- 65 -
030034/0005
| Testver | Konzentration | Wirksamkeit % | 5 Tage nach der Behandlung |
Phyto- toxizi- · tat |
| bindung | an aktiver Verbindung |
2 Tage nach der Behandlung |
100 | keine |
| 200 | 100 | 95 | do. | |
| 1 | 100 | 97 | 87 | do. |
| 50 | 96 | 100 | do. | |
| 200 | 100 | 97 | do. | |
| 46 | 100 | 100 | 89 | do. |
| 50 | 95 | 100 | do. | |
| 200 | 100 | 98 | do. | |
| 67 | 100 | 98 | 71 | do. |
| 50 | 74 | 100 | do | |
| 200 | 100 | 90 | do . | |
| 78 | 100 | 89 | 76 | do. |
| 50 | 83 | 100 | do · | |
| 200 | 100 | 88 | do. | |
| 164 | 100 | 91 | 79 | do. |
| 50 | 89 | 100 | do. | |
| 200 | 100 | 91 | do . | |
| 172 | 100 | 95 | 89 | do . |
| 50 | 92 | 99 | do · | |
| 200 | 100 | 69 | do . | |
| * Topsm-M |
100 | 75 | 30 | do · |
| 50 | 45 |
Im Handel erhältlich als 50 Gew.S-iges befeuchtbares
Pulver von 1 ,-2-bos- (3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
- 66 -
030034/0665
Versuch 4
Wirksamkeit_2egenüber_Grauschiniiriel_bei_Gurken
Gurkensetzlinge (Sorte: Sagamihanjiro-fushinari), die jeweils
in einem Plastiktopf von 6 cm Durchmesser gepflanzt worden waren, wurden 2 Wochen nach dem Säen als Wirtspflanzen
verwendet.
Jede Wirtspflanze wurde mit einem verdünnten benetzbaren Pulver, hergestellt gemäss Beispiel 2 und enthaltend
jeweils 1000 ppm der aktiven Verbindung,durch Besprühen
in einer Menge von 20 ml/Topf behandelt.
Nach dem Trocknen an der Luft wurde jede Wirtspflanze mit Botrytis cinerea durch Besprühen mit einer Suspension
inokuliert.
Die Suspension war zuvor hergestellt worden, indem man Mikroorganismen 3 Tage auf einem Hefe-Glukose-Medium
einer Schüttelkultur unterwarf und anschliessend mit einem Homogenisator pulverisierte und die Kultur dann
auf eine solche Konzentration verdünnte, dass beim Messen mit einem Spektrofotometer die Absorption bei 610 mu
ungefähr 1,1 betrug.
Die Wirtspflanzen wurden beu 20°C während 3 Tagen in einer
Inokulationskammer behandelt und die Anzahl der in verschiedenen Graden erkrankten Pflanzen (n^ - n~) wurde
untersucht, wobei folgende Bewertung vorlag:
- 67 -
030034/Q66B
• BAD ORIGINAL
30QA513
O: keine Infektion beobachtet
1: eine geringe Anzahl von kranken Stellen beobachtet
2: eine grössere Anzahl von kranken Stellen beonachtet, jedoch keine grossflächigen
kranken Stellen
3: grosse kranke Stellen beobachtet bei weniger als etwa 1/5 der gesamten Blattfläche
4: grosse kranke Stellen beobachtet bei etwa 1/4 bis 1/5 der gesamten Blattflache
5: grosse kranke Stellen bei etwa 1/2 bis 1/4 der ge-,
samten Blattoberfläche beobachtet
6: grosse kranke Stellen bei mehr als der Hälfte der gesamten Blattfläche beobachtet
(Anzahl der Pflanzen: n^
(Anzahl der Pflanzen: n2) (Anzahl der Pflanzen: n3)
(Anzahl der Pflanzen: n (Anzahl der Pflanzen: n (Anzahl der Pflanzen: ng)
(Anzahl der Pflanzen: n
Der Prozentsatz der Wirksamkeit der jeweiligen aktiven Verbindungen
wurde nach der folgenden Gleichung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Wirksamkeit = {i- behandelte Gruppen (0 χ n1 4- 1 χ n2_t
<· unbehandelte Gruppen (0xn^+1xn2+
2 χ n-, + 3 χ n, +4xnc+5xnc+6x n7)
-Jx 100
- 68 -
030034/0685
| Testverbindung | Wirksamkeit % | Phytotoxizität |
| 1 | 100 | keine |
| 3 | 95 | do. |
| 4 | 80 | do. |
| 8 | 85 | do. |
| 10 | 98 | do. |
| 12 | 100 | do. |
| 14 | 85 | do. |
| 28 | 93 | do. |
| 90 | 100 | do. |
| 165 | 89 | do. |
| 166 | 92 | do. |
| 174 | 85 | do. |
| 175 | 78 | do. |
| 186 | 90 | do. |
| 194 | 75 | do. |
| 195 | 36 | do. |
| Difolatan | 76 | do. |
Im Handel erhältliches 80 %-iges benetzbares Pulver aus Ν-(1,1,2,2-Tetrachloroäthyithio)-tetrahydrophthalimid
- 69 -
030034/0665
" 69 ~ ■ 3QQ4513
Versuch 5
Gurkensetzlinge (Art: Sagamihanjiro-fushinari), wurden
in Plastiktöpfe mit 6 cm Durchmesser gepflanzt und als Wirtspflanzen 16 Tage nach dem Säen verwendet.
Jede Wirtspflanze wurde mit einem verdünnten emulgierbaren
Konzentrat eines benetzbaren Pulvers behandelt, das hergestellt worden war gemäss Beispiel 1 bzw. Beispiel 2
und das 1000 ppm an jeweils der aktiven Verbindung erhielt. Die Behandlung erfolgte in einer Menge von 20 ml/
Topf.
Nach dem Trocknen an der Luft wurde jede Wirtspflanze mit CoIletotrichum Lagenarium durch gleichmässiges Besprühen
mit einer Sporensuspension inokuliert.
Die Sporensuspension war zuvor hergestellt worden indem man die Sporen auf einem süssen Maismehl-Medium kultivierte
und dann auf eine solche Konzentration verdünnte, dass etwa 200 Sporen im Blickwinkel eines optischen
Mikroskops bei 150-facher Vergrösserung erkennbar waren.
Nach 1-stündigem Stehenlassen in einer Feuchtigkeitskammer
bei 27 C und 100 % relativer Feuchtigkeit wurden die Wirtgpflanzen in~ein Treibhaus gestellt und nach 4 Tagen
wurde die Anzahl der kranken Stellen an den Blättern bewertet. Der Prozentsatz der Wirksamkeit der jeweiligen
aktiven Verbindungen wurde in gleicher Weise wie im Versuch 1 bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 5
gezeigt.
- 70 -
030034/06«*
| Testverbindung** | Wirksamkeit % | P hy totoxizität |
| 3 | 100 | keine |
| 10 | 100 | do |
| 16 | 90 | do. |
| 56 | 95 | do. |
| 85 | 100 | do. |
| 86 | 95 | do. |
| 90 | 100 | do. |
| 101 | 96 | do. |
| 102 | 92 | do· |
| 103 | 98 | do. |
| 104 | 100 | do. |
| 137 | 93 | do. |
| 138 | 80 | do. |
| 139 | 90 | do. |
| 140 | 85 | do · |
| Maneb Dithane* | 93 | do · |
* Im Handel erhältliches 70 %-iges benetzbares Pulver von Manganathylenbisdithiocarbamat
** Formulierung: Emulgierbare Konzentrate bei den Verbindungen
3, 10, 16, 56, 85, 86 und 90; benetzbare Pulver bei den Verbindungen
101 bis 104 und 137 bis 140.
- 71 -
030034/0663
" 71 " ■ 3QQ4513
Versuch 6
Reissamen (Art: Nihonbare) wurden in Mengen von 5 je Topf in einer Reihe von Plastiktöpfen mit 6 cm Durchmesser
gesäht und in einem Treibhaus bis zum 5,5-bis 6,5-Blattstadium
wachsen gelassen. Granulate, hergestellt gemäss Beispiel 4, wurden in einer Menge von 15 mg pro
Topf untergetaucht angewendet. Nach der Anwendung wurden die Wirtspflanzen in dem Treibhaus 2 Tage stehen gelassen,
damit die aktiven Verbindungen aus den unterirdischen Teilen absorbiert werden. Dann wurde jede Wirtspflanze
mit Xanthomonas oryzae mittels einer Nadelstich-Inokulation inokuliert, wobei zwei Einstiche in die oberen
beiden Blätter erfolgte und die Rippen nicht geschädigt wurden. Der Mikroorganismus war zuvor durch
eine Schüttelkultur bei 28°C während 28 Stunden in einem Suwa-Flüssigmedium hergestellt worden und auf eine solche
Konzentration eingestellt, dass die Anzahl der Mikro-
7—8
Organismen 10 pro ml betrug. Die inokulierten Pflanzen wurden 2 Wochen in dem Treibhaus gelassen und die
Länge der kranken Flecken auf den Blättern wurde gemessen und dann die Anzahl der Blätter (n-| - n7) mit einem
unterschiedlichen Grad der Erkrankung nach dem folgenden Bewertungsstandard berechnet:
0: kein Befall beobachtet (Anzahl der Blätter: n~)
1: ein geringer Befall beobachtet (Anzahl der Blätter: n2)
2: erkrankte Stellen von weniger als 1 cm beobachtet (Anzahl der Blätter: nJ
- 72 -
030034/0 66S
erkrankte Stellen von weniger als 2 cm beobachtet
erkrankte Stellen von weniger als 5 cm beobachtet
erkrankte Stellen von weniger als 10 cm beobachtet erkrankte Stellen von mehr
als 10 cm beobachtet .
(Anzahl der Blätter: n4)
(Anzahl der Blätter: n>)
(Anzahl der Blätter: ng)
(Anzahl der Blätter: n-,)
Der Prozentsatz der Wirksamkeit der jeweiligen aktiven Verbindungen
wurde unter Anwendung der obigen Beobachtungen nach folgender Gleichung berechnet. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 6 gezeigt.
(behandelte Gruppen)
0 χ
Prozent Wirksamkeit = 1-
(unbehandelte Gruppen) O χ η., +
χ η« + 2 χ
+ 3 χ η. + 4 χ η j- + 5 χ nfi + 6 χ η_)
χ
n7)
| Te S t verb indung | Wirksamkeit % | Phy to toxi ξ i tat |
| 31 | 76 | keine |
| 47 | 73 | do. |
| 66 | 78 | do. |
| 85 | 75 | do. |
| 86 | 100 | do. |
| 87 | 100 | do. |
| 88 | 96 | do. |
| 89 | 83 | do. |
| . 90 | 87 | do. |
| 101 | 74 | do. |
| 102 | 82 | do. |
| 103 | 100 | do. |
| 105 | 87 | do. |
- 73 -
03Q034/06SÄ
3QQ4513
| restverbxndung | Wirksamkeit % | Phy to toxi ζ i tat |
| 111 | 69 | keine |
| 112 | 95 | do. |
| 116 | 79 | do. |
| 117 | 83 | do. |
| 119 | 72 | do. |
| 121 | 76 | do. |
| 157 | 100 | do. |
| 161 | 70 | do. |
| 162 | . 96 | do. |
| 163 | 95 | do. |
| 167 | 85 | do. |
| 168 · | 89 | do. |
| 169 | 100 | do. |
| 171 | 79 | do. |
| 172 | 82 | do. |
| 175 | 100 | do. |
| 179 | 75 | do. |
| 180 | 68 | do. |
| 181 | 86 | do. |
| 182 | 79 | do. |
| 183 | 75 | do. |
| 134 | 83 | do. |
| 190 | 96 | do. |
| 194 | 98 | do. |
| 195 | 100 | do. |
| 198 | 88 | do. |
| 199 | 92 | do. |
| Phenezine * | 76 | do. |
* Im Handel erhältliches 10 %-iges anfeuchtbares Pulver aus Phenazin-5-oxid
- 74 -
030034/0635
30Q4513
Versuch 7
Wirkung
Chinakohlsämlinge (Art: Nozaki Nr. 2) wurden in Plastiktöpfen
von 6 cm Durchmesser bei 25°C in einem belüfteten Gewächshaus gezogen und als Wirtspflanzen 18 Tage nach
dem Aussäen verwendet.
Jede Wirtspflanze wurde mit einem verdünnten anfeuchtbaren Pulver, hergestellt gemäss Beispiel 2 und enthaltend
jeweils 1000 ppm an aktiven Verbindungen, durch Besprühen mit einer Menge von 20 ml/Topf behandelt. Dann
wurden die Pflanzen mit Erwinia aroideae E-7105 durch Sprühen inokuliert.
Der Mikroorganismus war zuvor durch eine Schüttelkultur bei 28°C während 24 Stunden in einem Suwa-Flüssigmedium
hergestellt worden und das verdünnte Medium enthielt den Mikroorganismus in einer Konzentration, die ausreichte
um eine Infektion zu bewirken. Vor dem Versprühen war Carborund (Teilchengrösse 0,05 mm) zugemischt worden.
Die inokulierten Wirtspflanzen wurden während 3 Tagen bei
28 C in einer Inokulationskammer gehalten und der Grad des Befalls wurde untersucht und dadurch der Krankheitsindex nach folgendem Bewertungsstandard festgestellt:
Bewertungs-standard für
den Krankheitsgrad ' Krankheitsindex
kein Befall beobachtet 0
ein geringer Befall beobachtet 1
- 75 -
tJ30034/0S6S
"75~ 3QQ4513
Bewertungsstandard für
den Krankheitsgrad : : ' : ' Krankheits index
eine kleine kranke Fläche beobachtet 2
eine kranke Fläche, die etwa 1/4 der Gesamtfläche einnahm, beobachtet
3
eine erkrankte Fläche, die etwa 1/3 der Gesamtfläche einnahm, beobachtet
4
eine erkrankte Fläche, die etwa
die Hälfte der Gesamtfläche einnahm 5
die gesamte Pflanze erkrankt 6
Auf Basis dieser Untersuchungen wurde der Prozentsatz der Wirksamkeit für jede der aktiven Verbindungen nach
folgender Gleichung berechnet:
Grad der Erkankung bei .den behandelten Gruppen
Prozent Wirksamkeit = (1- )x
Grad der Erkankung bei den unbehandelten Gruppen
In der obigen Gleichung wurde der Grad der Erkrankung nach der folgenden Gleichung berechnet, d.h. nach dem Prozentwert den man erhält, indem man die Summe der Erkrankungsindizes von 10 Ansätzen durch 60 teilt und wobei jeder Versuch
in 10 Ansätzen durchgeführt wurde.
Summe des Erkrankungsindex aus 10 Ansätzen
Grad der Erkrankung = χ
60
- 76 -
030034/0665
3QQ4513
| Testverbindunc | Wirksamkeit Z | Phytotoxizität |
| 11 | 75 | keine |
| 55 | 82 | do· |
| 57 | 90 | do |
| 65 | 65 | do· |
| 85 | 76 | do · |
| 88 | 93 | do· |
| 90 | 100 | do· · |
| Agrept * | 75 | do· |
Im Handel erhältliches 25 %-iges befeuchtbares Pulver aus Streptmycinsulfat (20 % Streptmycin)
Versuch 8
Reissämlinge (Art: Nohrin Nr. 20) wurden in Topfen von
6 cm Durchmesser gesäht und bis zur 50 %-igen Entwicklung des vierten Blattes wachsen gelassen. Pro Topf wurden
- 77 -
030034/0685
- 77 - 3Q04513
dann 20 ml eines verdünnten befeuchtbaren Pulvers, hergestellt gemäss Beispiel 2 und enthaltend jeweils 1000
ppm an aktiver Verbindung, auf die Blätter gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Wirtspflanzen mit
Piricularia oryzae durch gleichmässiges Besprühen mit einer Sporensuspension in einer Inokulationskammer inokuliert.
Der Mikroorganismus war zuvor während 7 bis 10 Tagen auf einem Reishülsenmedium (3 g Reishülsen,
gepulvertes Malzextrakt 0,01 g, Glukose 0,2 g, lösliche
Stärke 0,05 g. Wasser 5 ml) kultiviert worden.
Die Wirtspflanzen wurden bei mehr als 25 %-iger relativer Feuchtigkeit während 2 Tagen bei 27°C und anschliessend
in einem Treibhaus weitere 4.Tage gehalten. Die Anzahl
der erkrankten Stellen wurde festgestllt und der Prozentsatz
der Wirksamkeit der aktiven Verbindungen wurde in gleicher Weise wie im Versuch 1 berechnet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
- 78 -
0300347068$
| restverbindung | Wirksamkeit % | Phvtotoxizitat |
| 103 | 100 | keine |
| 107 | 96 | do. |
| 113 | 93 | do. |
| 114 | 86 | do. |
| 115 | 88 | do. |
| 125 | 100 | do. |
| 127 | 100 | do. |
| 128 | 93 | do. |
| 129 | 96 | do. |
| 133 | 100 | do. |
| 134 | 96 | do. |
| 161 | 95 | do. |
| 163 | 100 | do. |
| 165 | 86 | do. |
| 193 | 89 | do. |
| 197 | 96 | do. |
| 198 | 100 | do. |
| 199 | 72 | do. |
| 200 | 80 | do . |
| 201 | 75 | do. |
Versuch 9
i?iElSHS2_feei_Braunflecki2keit_bei_Reis2f lanzen
Reissamen (Art: Nihonbare) wurden jeweils 10 in Töpfen von 6 cm Durchmesser gesäht und bis zum 4,0- bis 4,5-
- 79 -
030034/0681
Blattstadium wachsen gelassen. Jede Wirtspflanze wurde mit einem verdünnten anfeuchtbaren Pulver oder einem
emulgierbaren Konzentrat, hergestellt nach Beispiel 2 bzw. Beispiel 1, enthaltend jeweils 500 ppm an aktiver
Verbindung, in einer Menge von 20 ml/Topf behandelt. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Wirtspflanzen
mit Cochliobolus miyabeanus inokuliert. Cochliobolus miyabeanus war zuvor auf einem Reisstrohextraktmedium
bei 28°C während 10 Tagen kultiviert worden und dann auf eine Konzentration eingestellt worden, dass 10 bis 50
Konidien im Bereich eines optischen Mikroskops bei 150-facher Vergrösserung festgestellt werden konnten. Die
inokulierten Pflanzen wurden bei 27°C und mehr als 95 % relativer Feuchte während 2 Tagen in einer Inokulationskammer
gehalten.
Die Anzahl der erkrankten Stellen an den oberen zwei Blättern wurde festgestellt und die Wirksamkeit der jeweiligen
aktiven Verbindungen wurde in gleicher Weise wie beim Versuch 1 berechnet, wobei die Ergebnisse in
Tabelle 9 gezeigt werden.
- 80 -
$30034/0665
004513
.Tabelle 9
| Testverbindung* | Wirksamkeit % | Phytotoxizität |
| 113 | 100 | keine |
| 114 | 93 | do. |
| 115 | 97 | do. |
| 116 | 99 | do. |
| 137 | 85 | do. |
| 138 | 77 | do. |
| 139 | 87 | do. |
| 140 | 80 | do. |
| 145 | 86 | do. |
| 152 | 82 | do. |
| 158 | 100 | do· |
| 161 | 80 | do. |
| 162 | 93 | do. |
| 163 | 100 | do |
| 164 | 95 | do· |
| 172 | 89 | do |
| 173 | 91 | do· " |
| 174 | 87 | do |
| 189 | 89 | do· |
| 190 | 82 | . do· |
| 193 | 100 | do· |
■"Formulierung:
benetzbares Pulver bei den Verbindungen 113 bis 116 und 137 bis 140;
emulgierbare Konzentrate bei den Verbindungen Nr. 145, 152, 158, 161-164, 172-174,
189, 190 und 193.
- 81 -
030034/0665
Versuch 10
Wirkung
pflanzen
pflanzen
Reissamen (Art: Nihonbare) wurden jeweils 10 in einen
Topf von 6 cm Durchmesser gesäht und bis zum 7- bis
8-Blattstadium wachsen gelassen und dann wurden auf
die Wirtspflanzen pro Topf 20 ml eines verdünnten anfeuchtbaren Pulvers, hergestellt gemäss Beispiel 2
und enthaltend 500 ppm an aktiver Verbindung, aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Wirtspflanzen
mit Pellicularia sasakii inokuliert, indem man den
Mikroorganismus, der zuvor 14 Tage auf einem Reiskleiemedium kultiviert worden war, auf die Erde in den Topfen
gab und die inokulierten dann in einerlnokulationskammer innerhalb eines Treibhauses hielt. 7 bis 10 Tage
nach der Inokulierung wurde die Länge*der befallenen
Stellen auf den Rippen der Reispflanzen gemessen und
der Krankheitsindex wurde nach dem folgenden Bewertungsstandard festgestellt.
Topf von 6 cm Durchmesser gesäht und bis zum 7- bis
8-Blattstadium wachsen gelassen und dann wurden auf
die Wirtspflanzen pro Topf 20 ml eines verdünnten anfeuchtbaren Pulvers, hergestellt gemäss Beispiel 2
und enthaltend 500 ppm an aktiver Verbindung, aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Wirtspflanzen
mit Pellicularia sasakii inokuliert, indem man den
Mikroorganismus, der zuvor 14 Tage auf einem Reiskleiemedium kultiviert worden war, auf die Erde in den Topfen
gab und die inokulierten dann in einerlnokulationskammer innerhalb eines Treibhauses hielt. 7 bis 10 Tage
nach der Inokulierung wurde die Länge*der befallenen
Stellen auf den Rippen der Reispflanzen gemessen und
der Krankheitsindex wurde nach dem folgenden Bewertungsstandard festgestellt.
kein Befall beobachtet 0 (Anzahl der Pflanzen: n..)
geringer Befall beobachtet 1 (Anzahl der Pflanzen: n-) kranke Stellen von weniger
als 1 cm beobachtet 2 (Anzahl der Pflanzen: n3)
erkrankte Stellen von weniger
als 2 cm beobachtet 3 (Anzahl der Pflanzen: n,)
erkrankte Stellen von weniger
als 5 cm beobachtet 4 (Anzahl der Pflanzen: n,-)
erkrankte Stellen von weniger
als 10 cm beobachtet 5 (Anzahl der Pflanzen: ng)
erkrankte Stellen von mehr
als 10 cm beobachtet 6 (Anzahl der Pflanzen: ηη)
- 82 -
Aufgrund dieser Beobachtungen wurde dann der Prozentsatz der Wirksamkeit der jeweiligen aktiven Verbindungen
nach folgender Gleichung berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.
Prozentsatz der Wirksamkeit = -[_1
behandelte Gruppen unbehandelte Gruppen
(θ χ η., + 1 χ n-2 + 2 χ Dj + 3 χ n^ .+ 4 χ iij. + 5 χ n, +
(θ χ n« + 1 χ ^ + 2 χ n^ + 3 χ n* + 4 χ n^ + 5 χ ng +
6 χ n7)
6 χ n7)
χ 100
| Testverbindung | Wirksamkeit % | Phvtotoxizität |
| 145 | 99 | keine |
| 146 | 94 | Il |
| 147 | 85 | Il |
| 161 | 91 | Il |
| 162 | 80 | Il |
| 163 | 83 | Il |
| 164 | 95 | Il |
- 83 -
03ÖÖ3Ü/OSS5
Versuch 11·
Wirkung bei
bei_Gerste
bei_Gerste
Gerstensamen (Art: Kuromugi) wurden jeweils 10 in einen
unglasierten Topf von 15 cm Durchmesser gesäht und bis zur ausreichenden Entwicklung des ersten Blattes in
einem Treibhaus während 7 Tagen bei 20 bis 25 C wachsen gelassen. Die emulgierbaren Konzentrate, enthaltend
Ν,Ν-Diäthylbenzamidin (Verbindung Nr. 1) das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden auf die vorgeschriebenen
Konzentrationen verdünnt und auf die Blätter der Wirtspflanzen in einer Menge von 20 ml/Topf
aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde das erste Blatt bei jeder der behandelten Wirtspflanzen
mit den Sporen von Erysiphe graminis H-14 durch Besprühen
inokuliert. Die inokulierten Pflanzen wurden in einem Treibhaus bei 20 bis 25°C während 7 Tagen gehalten und
anschliessend wurde der Grad des Krankheitsbefalls gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
Versuch 12
Hafersamen (Art: Zenshin) wurden jeweils in einer Menge von 20 in unglasierten Topfen von 15 cm Durchmesser gesäht
und bis zur Entwicklung des zweiten Blattes in einem Treibhaus während 7 Tagen bei 20 bis 25°C wachsen
gelassen.
- 84 -
Das emulgierbare Konzentrat, enthaltend Ν,Ν-Diäthylbenzamidin
(Verbindung Nr. 1), das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde mit Wasser auf die vorgeschriebene
Konzentration verdünnt und auf die Wirtspflanzen in einer Menge von 20 ml/Topf aufgesprüht.
Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Wirtspflanzen
mit Sporen von Puccinia coronata durch Aufsprühen einer Suspension inokuliert und in einer Feuchtigkeitskammer
bei 23°C während 24 Stunden stehen gelassen und anschliessend in einem Treibhaus bei 20 bis 25°C wachsen
gelassen. 20 Tage nach der Inokulierung wurde die Anzahl der befallenen Stellen gezählt und der Grad der
Krankheit wurde festgestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
Versuch 13
Chrysantemen (Art: Ryuzanshimpu), die in unglasierten
Topfen von 15 cm Durchmesser wachsen gelassen worden
waren, wurden als Wirtspflanzen verwendet. Das emulgierbare Konzentrat, enthaltend N,N-Diäthylbenzamidin (Verbindung
Nr. 1), das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Wasser auf die vorgeschriebene
Konzentration verdünnt und auf die Wirtspflanzen in einer
Menge von 50 ml/Topf aufgesprüht und dann noch zweimal in Abständen von 7 Tagen aufgesprüht. Die so behandelten
Wirtspflanzen wurden natürlich mit Puccinia chrysanthemi
- 85 -
Ö3ÖÖ34/Q6SS
inokuliert, indem man mit Puccinia chrysanthemi infizierte
kranke Pflanzen tun die behandelten Wirtspflanzen stellte. Einen Monat danach wurde der Grad der Erkrankung
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
| Tabelle | 11 | der Erkrankur Versuch 12 |
6 | ig Versuch 13 |
|
| 1 | 7 | 0 | |||
| Konzentration an aktiver Verbindung (ppm) |
Grad Versuch 11 |
4, | 0 | 11,4 | |
| 1000 9 |
0 | 36 | 26,7 | ||
| 500 | 0 | 100 | 100 | ||
| 200 | 0 | ||||
| unbehandelte Grup pen |
100 | ||||
Claims (12)
- HOFFMANN · 2SITL.® -όέ ΡΑΏ'ΓΝΙΟΓί
- · Dl PL." NO. W. LEH H ARABr-LLASTRASSEJl(STERNHAUS) · D-GOOO MDNCH EN 81 · TELEFO N (08?) 911067 . TELEX 05-29619 (PATH t)
- 3.3 045 o/waDR. ING. E. HOFFMANN (1930-1975) · DI PL.-! NG. W. EITLE . D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · Dl PL." NO. W. LEH H χDIPL.-ING. X. PUCHSLE · DR. RER. NAT. S. HANSENÜBE INDUSTRIES, LTD., UBE-SHI / JAPANBenzainidinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und fungizide Zusammensetzungen, welche diese enthaltenPATENTANSPRÜCHE("1. / Benzamidinderivat der allgemeinen FormelN-R3 1
η ^ π. RO30034/O6B5worin bedeuten:X eine Niedrigalkylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Dimethylaminogruppe,η eine ganze Zahl von. O bis einschliesslich 3,1 2R- und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, alizyklische Gruppe, die ausser dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann und die durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, undR ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, eine Benzylgruppe, eine chlorsubstituierte Benzylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Cyanoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylmethylgruppe, eine öO-Alkoxycarbonyläthy!gruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine bis-(Alkoxycarbonyl)-methylgruppe, eine durch eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe substituierte Phenoxyäthylgruppe,4 4 eine Gruppe der Formel -C-R (worin R ein Wasser-Ilstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine halogensubstituierte Methylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Niedrigalkoxyalkylgruppe, eine Niedrigalkenylgruppe, eine Niedrigalkylthiomethylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Niedrigalkylthiogruppe, eine Phenylthiomethylgruppe, eine Phenoxygruppe,030034/0665die mit einer Methylgruppe substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Nitrogruppe), eine Gruppe der FormelR5
-C-Nδ ""r6(worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Anilinocarbonylgruppe, eine halogensubstituierte Anilinocarbonylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann, bedeuten),7 7 eine Gruppe der Formel -C-NH-R (worin R eine Niedrig-Ilalkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe bedeuten), oder eine Gruppe der Formel8 8
-SO2-R (worin R eine Niedrigalkylgruppe, eine Trifluormethy!gruppe, eine Chlormethylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet)oder die Salze der vorgenannten Verbindungen. 2. Benzamidinderivat gemäss Anspruch 1, worin die Xdarstellende Niedrigalkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoff-1 2
atome hat, die R oder R bildenden Alkyl-, Alkenyl- oder CycIoalky!gruppen 1 bis 5, 3 oder 4 bzw. 5 oder 6030034/0665" 12Kohlenstoffatome haben; worin die durch R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildete 5- bis 7-gliedrige., gesättigte, alizyklische Gruppe ausgewählt ist aus 1-^Pyrrolidinyl, 1-Piperidyl, 2-Methyl-1-piperidyl, 2,6-Dimethyl-piperidyl und Hexahydroazepinyl; worin die R bildenden geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, cO-Alkoxycarbonylmethyl-, Alkoxymethyl-, bis-(Alkoxycarbonyl)-methyl- und substituierten Phenoxyäthylgruppen 1 bis 13, 3 oder 4, 3 oder 4, 2 oder 3, 3 bis 6, 4 bis 6, 2 bis 5, 5 bis 11 bzw. 9 oder 10 Kohlenstoffatome haben; worin die R bildenden Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, Niedrigalkoxyalkyl-, Niedrigalkenyl-, Niedrigalkylthiomethyl- oder Niedrxgalkylthiogruppen 1 bis 3, 1 bis 4, 2 bis 4, 2 bis 4, 2 bis 5 bzw. 1 bis 4 Kohlen-Stoffatome haben; worin die R und R bildende Niedrigalkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat; worin die R bildenden Niedrigalkyl- und Niedrigalkoxycarbonylgruppen 1 bis 4 bzw. 2 bis 5 Kohlenstoffatome haben;und worin die R bildende Niedrigalkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome hat.3. Verfahren zur Herstellung einer Benzamidinverbihdung der allgemeinen FormelXn „ ι?-1*' R1— 5 —030034/068312 3worin X, η, R , R und R die in Anspruch 1 angegebende Bedeutung haben, oder eines Salzes dieser Verbindung, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Nitril der FormelXn-CNworin X und η die vorgenannten Bedeutungen haben, mit einem sekundären Amin der FormelNH1 2
worin R und R die vorgenannten Bedeutungen haben, in Aluminiumchlorid unter Bildung eines Komplexes aus einem Benzamidin und dem Aluminiumchlorid umsetzt, dass man den so gebildeten Komplex mit Wasser oder einer anorganischen Säure zersetzt und dann das Produkt mit einem stark basischen Mittel unter Bildung einer Benzamxdinverbindung der allgemeinen FormelVyL/030034/066B3Q04533Ι 2worin X, η, R und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und dann das so gebildete Benzamidin mit einer Verbindung der FormelR3'-Z,3' 3worin R die gleichen Substituenten wie R bedeutet, ausgenommen ein Wasserstoffatom, und Z ein Halogenatom, eine Isocyanatgruppe oder eine Isothiocyanatgruppe bedeutet, unter Bildung einer Benzamidinverbindung der allgemeinen Formel3'rR R1R212 3 *worin X, n, R , R und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und gewünschtenfalls die so gebildete Benzamidinverbindung mit einer Säure unter Bildung eines Salzes behandelt. - 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet', dass die Umsetzung des Nitrils mit dem sekundären Amin bei Raumtemperatur bis 60 C in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Komplex mittels einer anorganischen Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure,030034/06BS3Q0A513Schwefelsäure und Salpetersäure zwischen Raumtemperatur bis 50°C zersetzt wird und dass die Behandlung mit einem stark basischen Mittel unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid unterhalb Raumtemperatur vorgenommen wird.
- 6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung des Benzamidins der FormelX_ NH3'mit der Verbindung der Formel R -Z in Gegenwart einer Base zwischen Raumtemperatur und 25O°C durchgeführt wird.
- 7. Fungizides Mittel, enthaltend als aktiven Bestandteil eine Benzamxdinverbindung gemäss Anspruch 1.
- 8. Fungizide Verbindung gemäss Anspruch 7, enthaltend als aktiven Bestandteil eine Verbindung gemäss Anspruch 2.
- 9. Fungizide Verbindung gemäss Anspruch 7, enthaltendals aktiven Bestandteil eine Verbindung gemäss An-1 2
Spruch 1/ worin R und R jeweils eine Alkylgruppe,R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylmethy!gruppe, eine φ-Alkoxycarbonyläthylgruppe,— P —030034/0665eine Alkoxymethylgruppe, eine bis-(Alkoxycarbonyl)-methylgruppe, eine Niedrigalkoxythiocarbamoylgruppe bedeuten und X gewünschtenfalls ein Halogenatom sein kann. - 10. Fungizide Verbindung gemäss Anspruch 9, dadurch1 2gekennzeichnet , dass R' und R jeweils3
eine Äthylgruppe bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder eine Isopropylgruppe bedeutet und X gewünschtenfalls ein Halogenatom ist. - 11. Fungizide Verbindung gemäss Ansprüchen 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe Terephthalat, Adipat, Salicylat, Tartrat und Hydrochlorid.
- 12. Funigzide Verbindung gemäss Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzamidinverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) N,N-Diäthylbenzamidin, (2) N,N-Diäthylbenzamidinsalicylat, (3) Ν,Ν-Diäthylbenzamidinadipat, (4) Ν,Ν-Diäthyl-N'-formylbenzamidin, (5) N,N-Diäthyl-N'-isopropylbenzamidin, (6) Ν,Ν-Diäthyl-N1-äthoxycarbonylmethylbenzamidin, (7) Ν,Ν-Diäthyl-N1-äthoxycarbonylthiocarbamoylbenzamidin, (8) Ν,Ν-Diäthyl-N1-bis(äthoxycarbonyl)methylbenzamidin, (9) N,N-Di-n-propyl· N'-methyl-o-methylbenzamidin und (10) N,N-Diäthylo-chlorobenzamidin._ Q —030034/0665
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