DE3000610A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Massepolykondensation.

Bisher wurden aromatische Polyester hauptsächlich durch Lösungspolykondensation hergestellt; vgl. JA-AS 47 870/72. Die Polykondensation in Lösung erfordert jedoch aufwendige Nachbehandlungen", z.B. ein Abtrennen des Lösungsmittels und Auswaschen des Polymerisats, so daß ein Bedürfnis für ein Massepolykondensationsverfahren bestand, bei dem diese Probleme nicht auftreten.

Zur Herstellung von Oxybenzoylpolyestern ist z.B. ein Verfahren bekannt, bei dem man Hydroxybenzoesäure und ein Diol alkanoyliert und durch Desacetylierung polykondensiert. Bei

diesem Verfahren kommt es jedoch aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit zu einer abrupten Zunahme der Schmelzviskosität mit zunehmendem Polymerisationsgrad und. es müssen spezielle Reaktormaterialien ausgewählt werden, die insbesondere bei Verwendung einer Acetoxyverbindung dem korrosiven Angriff

von Essigsäure bei hohen Temperaturen standhalten. Aus diesen Gründen ist bisher die Herstellung von Polyestern durch Massepolykondensation unter Anwendung eines Alkanoylierungsverfahrens nicht praktiziert worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Massepolykondensationsver-

fahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern bereitzustellen, das aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit des Alkanoylierungsprozesses in kurzer Zeit und rationell durchgeführt werden kann.
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Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polykondensaten (im folgenden: "Polymere") mit erhöhter Schmelzviskosität während der Polykondensation (im folgenden: "Polymerisation") durch Massepolymerisation. Hierbei können die Verfahrensschritte von der Monomerbildung bis zur Bildung der Hochpolymeren aufgrund einer rationellen und spezifischen Kombination der Verfahrensstufen halbkontinuierlich durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird z.B. Acetanhydrid zusammen mit den Verbindungen der Formeln (II) bis (IV)

'5 z.B. einer Dicarbonsäure, einer Hydroxybenzoesäure und einem Diol, in den ersten Reaktor eingespeist, um die Hydroxylgruppe der Verbindung zu acetylieren. Nach der Acetylierungsreaktion liegen in dem System nicht-umgesetzte Dicarbonsäure, acetylierte Hydroxybenzoesäure, acetyliertes Diol, Essigsäure und überschüssiges Acetanhydrid vor. Von diesen Materialien werden die Essigsäure und das überschüssige Acetanhydrid abgetrennt. Gegebenenfalls überführt man einen Teil oder das gesamte Monomer durch Desacetylierung in ein Oligomer. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatür von bis zu etwa 28O°C, insbesondere etwa 150 bis 28O°C. Das Reaktionsprodukt, das eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 5000 Poise aufweist, wird in den nächsten Reaktor überführt. Dieser zweite Reaktor ist mit einer Hochleistungs-Rührvorrichtung ausgerüstet und in manchen Fällen wird der Polymerisationsgrad im geschmolzenen Zustand weiter erhöht, so daß ein Prepolymer erhalten wird. In anderen Fällen läßt sich ein noch höherer Polymerisationsgrad im geschmolzenen Zustand erzielen, so daß sich letztlich eine feste Dispersion des Prepolymers bildet. Falls in dem zweiten Reaktor ein Prepolymer in geschmolzenem Zustand hergestellt wird, ist in dem zweiten Reaktor vorzugsweise ein Extruder vorgesehen,

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der das Prepolymer pelletisiert. Das pelletisierte Prepolymer wird dann in den dritten Reaktor überführt. Falls in dem zweiten Reaktor eine feste Dispersion entstanden ist, wird diese entweder als solche oder nach vorherigem Pelletisieren mit einem Extruder in den dritten Reaktor überführt. Wenn das Prepolymer in Form einer festen Dispersion vorliegt, kann die überführung in kurzer Zeit erfolgen und die Pelletisierung kann unter konstanten Bedingungen durchgeführt werden, da keine Änderung des Polymerisationsgrads während der Oberführung erfolgt.

Die Umsetzung in dem dritten Reaktor dient dazu, den Polymerisationsgrad auf einen Wert zu erhöhen, bei dem das Polymerisat ausreichende Festigkeit besitzt. Erfindungsgemäß wird der Polymerisationsgrad erhöht, indem man das Prepolymer in fester Phase bei Kondensationstemperatur hält, vorzugsweise durch kurzzeitige Temperaturerhöhung, um ein Schmelzen und Verkleben der Pellets bzw. der festen Dispersion zu vermeiden.

Die einzelnen Reaktionen werden in Stufen durchgeführt und die Temperatur, das Drehmoment des Rührers und die Art des Reaktors werden für jede Stufe geeignet gewählt.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das in dem ersten Reaktor entstehende Monomer und/oder Oligomer eine Viskosität beibehalten, die einen leichten Transport und eine minimale Kapazität des zweiten Reaktors ermöglichen.

Der zweite Reaktor muß mit einer Rührvorrichtung mit hoher Scherkraft ausgerüstet sein und eine Minimierung seiner Kapazität ist Voraussetzung dafür, daß die Reaktion im Hinblick auf die Wärmeleitung und Rührerleistung erleichtert wird.

Im folgenden wird die Umsetzung in den einzelnen Stufen näher erläutert. Im ersten Reaktor erfolgt eine Alkanoylierungsre-

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aktion, die nach bekannten Methoden zur Alkanoylierung der OH-Gruppe durchgeführt werden kann. Die Acetylierung mit Acetanhydrid ist besonders bevorzugt. Die Acetylierung kann unter Rückfluß bei etwa 150°C durchgeführt werden und der Acetylierungsgrad beträgt vorzugsweise nicht weniger als 95 %. Die Acetylierungszeit beträgt vorzugsweise mehr als 3 Stunden. Für diese erste Reaktionsstufe können herkömmliche Reaktoren verwendet werden, wobei mit Glas ausgekleidete Reaktoren aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit bevorzugt sind. Zum Erhitzen kann Hochdruckdampf verwendet werden. Nach der Acetylierung trennt man Essigsäure und überschüssiges Acetanhydrid ab und desacetyliert das acetylierte Produkt vorzugsweise unter Bildung eines Oligomers, das leicht in den zweiten Reaktor überführt werden kann und eine minimale Reaktorkap^.zität ermöglicht. Das erhaltene Produkt kann leicht durch Aufpressen von Stickstoff in kurzer Zeit in den zweiten Reaktor überführt werden. Die Temperatur des Systems wird bis zur überführung vorzugsweise möglichst niedrig gehalten,, jedoch sind auch Fälle denkbar, bei denen die Temperatur auf bis zu etwa 28O°C erhöht werden muß. In diesem Fall verwendet man vorzugpweise eine hitze- und schlagfeste Glasauskleidung, z.B. Nucerite >-', oder ein korrosionsbeständiges Material, wie Tantal oder eine Nickel-Kupfer-Legierung (z.B. Monel), für die Reaktoren. Außerdem sind Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen (z.B. Hastelloy B) verwendbar. Eine hitze- und schlagfeste Glasauskleidung hat sich als besonders wirtschaftlich erwiesen.

Bei der Umsetzung in dem zweiten Reaktor kommt es zu einer *® plötzlichen Viskositätserhöhung mit zunehmendem Polymerisationsgrad. Wenn die Polymerisation in geschmolzenem Zustand zu Ende geführt werden muß, verwendet man vorzugsweise einen Kneter, insbesondere einen Doppelschneckenkneter mit hoher Scherleistung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation unter Ausübung einer Scherkraft bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats solan-

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ge durchgeführt, bis praktisch das gesamte Reaktionsgemisch in eine feste Dispersion überführt ist. Bei diesem Verfahren liegt das Reaktionsgemisch anfangs in geschmolzenem Zustand vor und wird durch Temperaturerhöhung polymerisiert. Sobald der Polymerisationsgrad einen bestimmten Wert erreicht, der ein Rühren der Schmelze ermöglicht, führt man die Polymerisation mit geringerer Aufheizgeschwindigkeit als beim Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Polymerisats durch oder man hält die Temperatur konstant und übt eine ausreichende Scherkraft aus, um die Polymerisation zu ermöglichen. Unter "Schmelztemperatur" wird hierbei die untere Temperaturgrenze verstanden, bei der die Einzelteilchen der festen Dispersion miteinander verschmelzen. Diese Schmelztemperatur kann z.B. dadurch bestimmt werden, daß man ein nach beliebigen Polymerisationsverfahren hergestelltes Polymerisat mit bestimmtem Polymerisationsgrad zu einer festen Dispersion zerkleinert und erhitzt und die niedrigste Temperatur mißt, bei der die Teilchen der festen Dispersion miteinander verschmelzen. Unter "fester Dispersion" wird ein Dispersionszustand verstanden, z.B. ein Pulver- oder Flockenzustand. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Rührkraft von 0,75 bis 100 kW/m³ ausgeübt, obwohl die Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Die optimale Rührgeschwindigkeit wird fallweise bestimmt, da sie von der Art des behandelten Polymerisats abhängt, üblicherweise werden jedoch bei Polymerisaten mit hohem Kristallinitätsgrad befriedigende Ergebnisse mit relativ niedriger Rührkraft erreicht. Der zweite Reaktor ist vorzugsweise ein Rührkessel, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, wie sie üblicherweise für Reaktionen in hochviskoser flüssiger Phase eingesetzt wird. Spezielle Beispiele sind Anker-, Stufenanker-, Spiralband- und Schneckenrührer sowie deren Modifikationen, Mischer mit höherer Knetleistung, z.B. Werner-, Banbury-, Pony- und Müller-Mischer sowie Walzenstühle, und kontinuierlich arbei*· tende Mischvorrichtungen, wie Ko-Kneter, Kollergänge und Zahnradmischer. Da hier keine mit Glas ausgekleideten Reaktoren eingesetzt werden können, verwendet man gewöhnlich Tantal

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oder Nickel-Kupfer-Legierungen (wie Monel) als Reaktormaterialien. Ferner sind Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen (wie Hastelloy B) besonders bevorzugt. Als Heizsysteme können z.B. eine ölheizung, Elektroheizung oder dielektrische Heizung verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 180 bis 36O⁰C, vorzugsweise 230 bis 35O°C.

Falls die Polymerisation in dem zweiten Reaktor in geschmolzenem Zustand zu Ende geführt worden ist, verbindet man den zweiten Reaktor mit einer Zerkleinerungsvorrichtung, deren Temperatur um einiges unter der Polymerisationstemperatur liegt, um das Prepolymer zu zerkleinern. Es kann auch ein Extruder angeschlossen werden, um eine Pelletisierung durchzuführen. Im Falle einer festen Dispersion wird diese direkt in den dritten Reaktor überführt. In einigen Fällen ist der Extruder direkt angeschlossen, um eine Pelletisierung durchzuführen, und das pelletisierte Material wird in den dritten Reaktor überführt. In dem dritten Reaktor wird die in der zweiten Stufe erhaltene feste Dispersion auf feine Temperatur erhitzt, bei der sie nicht schmilzt, und bis zu einem Polymerisationsgrad polymerisiert, der eine ausreichende Festigkeit ermöglicht. In einigen Fällen ist es bevorzugt, die Festphasenpolymerisation unter vermindertem Druck durchzuführen. Die Polymerisation kann auch in einer Stickstoffatmosphäre erfolgen, um einen glatteren Polymerisationsverlauf zu erzielen. Wenn keine Stickstoffatmosphäre erforderlich ist, kann man trockene Luft einleiten, um einen hohen Polymerisationsgrad leichter zu erzielen, insbesondere wenn ein vernetztes Polymerisat hergestellt werden soll. Als Reaktoren für die Festphasenpolymerisation eignen sich z.B. mehrstufige Öfen, Drehofen oder gewöhnliche Rührreaktoren. Im Falle von Pellets wird die Temperatur vorzugsweise unter vermindertem Druck erhöht, um ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. In diesem Fall beträgt der Pelletdurchmesser vorzugsweise 2 mm oder weniger, damit eine gleichmäßige Reaktion gewährleistet ist. Selbst im Falle von Pellets

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werden diese vorzugsweise aus einer festen Dispersion unter Verwendung eines Extruders hergestellt, da auf diese Weise eine konstante Einstellung der Extruderbedingungen möglich ist. Der Reaktor kann aus denselben Materialien wie der zweite Reaktor bestehen. Die Polymerisationstemperatur beträgt 200 bis 400°C, vorzugsweise 250 bis 38O⁰C.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel (II) sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und 3_/5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure.

Beispiele für Verbindungen der Formel III sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Diphenylterephthalat, Diäthylisophthalat, Methyläthylterephthalat und der isobutylhalbester von Terephthalsäure.

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Oxybiphenol, 4,4'-Thiobiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, chlorsubstituiertes Hydrochinon und Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton.

Beispiele für niedere Alkanoylanhydride, die zur Alkanoylierung der Verbindungen der Formeln (II) und (IV) in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden können, sind Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- und Isobuttersäureanhydrid. Die Reaktion wird unter Rückfluß des Säureanhydrids oder der entstehenden Säure durchgeführt, z.B. bei einer Temperatur von etwa 130 bis 150°C, wenn die Acetylierung mit Acetanhydrid

erfolgt.
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Herkömmliche Massepolykondensationsverfahren, die über eine Alkanoylierung verlaufen, wurden in der Praxis nicht angewandt, da Probleme hinsichtlich des Reaktormaterials bestanden. Erfolgt z.B. bei der Polykondensation eine Acetylierung mit Acetanhydrid und eine anschließende Desacetylierung, so kann kein mit Glas ausgekleideter Reaktor eingesetzt werden..

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da die Polykondensation bei erhöhter Temperatur unter Ausübung einer hohen Scherkraft bei hoher Schmelzviskosität, insbesondere in der zweiten Reaktionsstufe, durchgeführt wird. Auch standen keine wirksamen Maßnahmen gegen eine mögliche Korrosion durch Essigsäure bei den hohen Betriebstemperaturen von gewöhnlich 180 bis 36O°C, vorzugsweise 230 bis 35O°C, zur Verfugung (bei der Umsetzung bei z.B. 25O°C ist eine geringe Menge Acetanhydrid enthalten). Selbst wenn die Verwendbarkeit von sehr teuren Edelmetallen, wie Tantal, als korrosionsbeständigen Reaktormaterialien bekannt war, bestanden keine Vorstellungen über weniger kostspielige Materialien, die industriell eingesetzt werden konnten. Außerdem sind die hergestellten aromatischen Polyester gegen thermische Zersetzung empfindlich, wenn ein Metall, wie Na, K, Fe, Ni oder Cr, enthalten ist. Bei der

^ Massepolykondensation muß ein Zumischen von Metallen vermieden werden, da keine Waschstufe vorgesehen ist. In einem 5Ostündigem Korrosionstest bei 250⁰C und 20 atm unter Verwendung von lOOprozentiger Essigsäure wurden folgende Ergebnisse erhalten: Im Falle von SUS 316 beträgt die Korrosionsgeschwin-

²^ digkeit im Gasphasenbereich 3,64 g/m²· h und im Flüssigphasenbereich 6,64 g/m²· h; im Falle von Hastelloy B (einer Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung) beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit im Gasphasenbereich 0,0357 g/m²· h und im Flüssigphasenbereich 0,0647 g/m²· h; und im Falle von Hastelloy C (einer

^ Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung) beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit im Gasphasenbereich 0,0513 g/m²· h und im Flüssigphasenbereich 0,217 g/m²· h. Diese Ergebnisse machen das Problem der Metallverunreinigung deutlich. Führt man jedoch die Polykondensation in dreistufigen Reaktoren auf Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen durch, so erfolgt überraschenderweise nur eine geringe Metallelution und die thermische Zersetzung des aromatischen Polyesters ist vergleichbar oder sogar geringer als im Falle der Durchführung des Verfahrens in Tantal-Reaktoren. Dieses Ergebnis unterstreicht die Verwendbarkeit dieser Legierungen als Reaktormaterialien, obwohl sie Metalle enthalten, die für die Polyester schädlich sind. Diese

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Erkenntnis hat den Weg zur technischen Nutzung der Massepolykondensation von Polyestern geebnet. Bei Verwendung dieser Legierungen können auch beliebige Heizsysteme eingesetzt werden, z.B. eine Dampfheizung, Ölheizung, Elektroheizung oder dielektrische Heizung. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können leicht mit heißen alkalischen Lösungen aus den Reaktoren ausgewaschen werden. Das Reaktormaterial muß daher eine gewisse Alkalibeständigkeit aufweisen, wobei Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen besser geeignet sind als Tantal.

Diese Legierungen sind daher als Materialien für die Massepolykondensation der Polyester besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß verwendet man als Material zumindest für den zweiten Reaktor vorzugsweise Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen, die 48 bis 80 Gewichtsprozent Ni, 15 bis 35 Gewichtsprozent Mo und 1 bis 10 Gewichtsprozent Fe enthalten. Wenn eine höhere Säurebeständigkeit erforderlich ist, können die Legierungen außerdem bis zu 20 Gewichtsprozent Cr und bis zu 10 Gewichtsprozent W enthalten.

im erfindungsgemäßen Verfahren können dem Reaktionssystem gegebenenfalls Stabilisatoren, Färbemittel, Füllstoffe und dergleichen zugesetzt werden. Insbesondere das Zumischen von Füllstoffen kann hilfreich sein, um die Umwandlung des Polymerisationssystems in eine feste Dispersion zu erleichtern.

Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Quarzpulver, Rauchquarz, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, amorpher Kohlenstoff, Graphit, Sand und Glasfasern. Pigmente, wie Titandioxid und andere anorganische Pigmente, können ebenfalls verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispieli

Ein 30 Liter-Reaktor mit hitze-und schlagfester Glasauskleidung (Nucerite ^) wird mit 2,76 kg p-Hydroxybenzoesäure, 3,32 kg Terephthalsäure, 2,24 kg Hydrochinon und 6,73 kg Acetanhydrid in einer Stickstoffatmosphäre beschickt, worauf man das Gemisch 5 Stunden bei 150⁰C unter Rückfluß erhitzt, Essigsäure und Acetanhydrid durch Temperaturerhöhung abdestilliert und bei Erreichen einer Temperatur von 25O°C das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die

^ Schmelze wird dann in einen 15 Liter Hastelloy-B-Reaktor eingebracht, der mit mehrstufigen Rührblättern und mehrstufigen Prellplatten ausgerüstet ist und auf 25O°C vorerhitzt und mit Stickstoff gefüllt wurde. Die Schmelze wird darin mit hoher Scherkraft gerührt, um Essigsäure abzutrennen, und dann weiter auf 33O°C. erhitzt. Hierbei ist eine Zunahme des Drehmoments zu beobachten; Das geschmolzene Gemisch wird weitere 3 Stunden unter kräftigem Rühren polymerisiert, wobei die geschmolzene Masse in dem Reaktor vollständig pulverisiert. Das erhaltene Pulver wird in einen 15 Liter-

^O Hastelloy B-Drehofen überführt, in einem Stickstoffstrom innerhalb 4 Stunden allmählich von 330 auf 39O°C erhitzt, dann auf 200°C abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Die Thermodifferentialanalyse des erhaltene Polymerisats zeigt eine schwache Wärmeabsorption bei etwa 405⁰C und der Ge-Wichtsverlust nach 3stündigem Erhitzen auf 400°C beträgt 6,2 %. Beim Pressen des Polymerisats bei 4 5O°C und 500 kg/cm² zeigt es eine Biegefestigkeit von 510 kg/cm².

Beispiel 2

Ein 30 Liter-Hastelloy B-Reaktor wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 5,52 kg p-Hydroxybenzoesäure, 3,32 kg Terephthalsäure, 3,72 kg 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 9,16 kg Acetanhydrid beschickt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei 150°C unter Rückfluß erhitzt. Essigsäure und Acetanhydrid werden durch weiteres Erhitzen des Gemisches abgetrennt und sobald die Temperatur 26O°C erreicht hat, hält man das Ge-

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misch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Schmelze wird dann in einen 20 Liter-Hastelloy B-Doppelschneckenkneter ein gebracht, der auf 260⁰C vorerhitzt und mit Stickstoff gefüllt worden ist. Die Schmelze wird unter starker Scherbehandlung erhitzt, um Essigsäure abzutrennen, und dann weiter auf 33O⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist eine Erhöhung des Drehmoments zu beobachten. Das Gemisch wird dann weitere 3 Stunden unter kräftigem Rühren polymerisiert, allmählich unter fortgesetztem kräftigem Rühren auf 200⁰C abgekühlt und dann in einen 30 Liter-Drehofen überführt, in einem Stickstoffstrom innerhalb 6 Stunden allmählich auf 36O°C erhitzt, anschließend auf 200°C abgekühlt und in Pulverform aus dem Ofen entnommen. Es werden 10,5 kg (Ausbeute 93 %) Polymerisat erhalten. Das Polymerisat enthält weniger als 1 ppm Ni,

^ 14,6 ppm Fe, weniger als 1 ppm Mo und weniger als 1 ppm Cr. Das Monomer enthält 14,4 ppm Ni, 19,8 ppm Fe, weniger als 1 ppm Mo und weniger als 1 ppm Cr. Der Gewichtsverlust nach 3stündigem Erhitzen auf 38O°C beträgt 1,2 %. Im Falle der Verwendung eines Tantal-Reaktors beträgt der Gewichtsverlust 1,3 %. Die zur Erzielung einer Strömungsgeschwindigkeit von

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1 χ 10 cm³/s durch eine 1 mm²-Düse eines Koka-Fließfähigkeits-Prüfgeräts erforderliche Temperatur beträgt 385⁰C bei einer Auflast von 100 kg/cm². Das Spritzgießen bei 39O°C

ergibt eine Zugfestigkeit von 1053 kg/cm^a. 25

Das Gemisch wird 3 Stunden bei 33O⁰C in dem zweiten Reaktor polymerisiert und mit Hilfe eines angeschlossenen Doppelschneckenextruders zu einem Strang von 2 mm Durchmesser extrudiert, den man schneidet und pelletisiert. Die Pellets werden in einen 30 Liter-Drehofen unter vermindertem Druck eingebracht, innerhalb 10 Stunden allmählich von Raumtemperatur auf 37O°C erhitzt, hierauf auf 200°C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. Die erhaltenen Pellets werden pulverisiert und auf ihre Fließgeschwindigkeit durch die 1 mm^a-Düse eines Koka-Fließfähigkeitsprüfgeräts bei einer Auflast von 1OO kg/cm² geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß für eine

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Fließgeschwindigkeit von 1 χ 10 citi³/s eine Temperatur von 383°C erforderlich ist. Durch Spritzgießen der Pellets bei 39O°C hergestellte Formteile besitzen eine Zugfestigkeit von 902 kg/cm².

'■■■-.■

Beispiel 3

Ein 30 Liter-Hastelloy B-Reaktor wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 13,80 kg p-Hydroxybenzoesäure und 11,20 kg Acetanhydrid beschickt, worauf man das Gemisch 2 Stunden bei 15O°C unter Rückfluß erhitzt. Essigsäure und Acetanhydrid werden dann durch weiteres Erhitzen abdestilliert und sobald die Temperatur 22O°C erreicht, hält man das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur und trennt Essigsäure sowie nichtumgesetztes Acetanhydrid ab. Die Schmelze wird in einen 20 Liter-Hastelloy B-Doppelschneckenkneter eingebracht, der auf 23O°C vorerhitzt und mit Stickstoff gefüllt worden ist. Durch weiteres Erhitzen unter hoher Scherkraft wird Essigsäure abdestilliert. Bei Erreichen einer Temperatur von 29O°C ist eine Erhöhung des Drehmoments des Rührers zu beobachten und es erfolgt eine Pulverisierung der geschmolzenen Masse. Die Reaktion wird eine weitere Stunde bei 29O°C fortgesetzt, um die Teilchengröße des Pulvers möglichst weit-. gehend zu verringern. Nach dem Abkühlen auf 200°C wird das Pulver in einen 30 Liter-Drehofen überführt, 2 Stunden auf 37O°C erhitzt, weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, hierauf auf 200°C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. In jeder Stufe wird eine Reaktionszeit von 5 Stunden angewandt und pro 5stündige Reaktion werden 10,2 kg Hochpolymeres (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 21 000) erhalten.

Die thermogravimetrische Analyse zeigt einen Gewichtsverlust von 5 % bei 518°C. Bei Verwendung eines zweiten Reaktors aus Tantal beträgt der Gewichtsverlust 5 % bei 51O°C.

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Claims (6)

1. VOSSIUS VOSSI US TA UCHNER HEUNEMANN RAUH

   PATENTANWÄLTE

   SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 VÖ ¹T-U CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN -TELEX S-29 4S3 VOPAT D

   u.Z.: P 482 JVo/Ba) ⁹· Januar 1980

   Case: A 4321-04

   SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
   Osaka , Japan
   10

   " Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern " Priorität: 10. Januar 1979, Japan, Nr. 2 010/79

   Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern der allgemeinen Formel I

   (I)

   in der X die Gruppe -0-, -SO₂-, -S- oder -CO- bedeutet, m und η den Wert 0 oder 1 haben und q + r = 3 bis 600, wenn p=0, ρ = 3 bis 600 wsnn q = r = 0, und ρ + q + r = bis 600 wenn p/ q und r nicht 0 sind, durch Massepolykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel II

   HO-fj-C-OR¹
   "^l

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   ~²~ 3000C10

   in der R ein Wasserstoffatom, eine Benzyl- oder Phenylgruppe oder einen niederen Alkylrest bedeutet, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III

   RO-0

   in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Benzyl- oder Phenylgruppen oder niedere Alkylreste bedeuten,
   oder einerVerbindung der allgemeinen Formel IV

   in der X, m und η die vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Um-Setzung in drei Reaktoren durchgeführt wird, wobei man in dem ersten Reaktor eine Verbindung der allgemeinen Formel II, III oder IV mit einem Säureanhydrid zu einem polykondensierbaren Monomer alkanoyliert, die bei dieser Reaktion als Nebenprodukte' entstandenen Säuren abtrennt, gegebenenfalls das Monomer ganz oder teilweise zu einem Oligomer umsetzt, hierauf das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt und dort das Monomer und/oder das Oligomer zu einem Prepolymer polykondensiert, das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor überführt und dort durch Erhitzen des Prepolymers einen aromatischen Polyester mit hohem Polymerisationsgrad herstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in dem ersten Reaktor eine Viskosität von nicht mehr als 5 000 Poise aufweist.

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   Γ "I

   -³" 300DC10
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zweiten Reaktor eine Scherkraft bei einer Temperatur unterhalb .des Schmelzpunkts des Prepolymers ausübt, um

   eine feste Dispersion des Prepolymers zu bilden. 5
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Dispersion des Prepolymers aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor überführt und dort einer Polymerisation in fester Phase bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches unterwirft, in dem das Prepolymer nicht schmilzt, um den Polymerisationsgrad des Prepolymers zu erhöhen .
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß '° man das in dem zweiten Reaktor entstandene Prepolymer mit einem Extruder pelletisiert und dann in den dritten Reaktor überführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter den drei Reaktoren zumindest der zweite Reaktor aus einer Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung hergestellt ist, die bis 80 Gewichtsprozent Nickel, 15 bis 35 Gewichtsprozent Molybdän und 1 bis 10 Gewichtsprozent Eisen enthält.

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