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WO1999054380A1 - Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen sowie polyesteralkohole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen sowie polyesteralkohole Download PDF

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Publication number
WO1999054380A1
WO1999054380A1 PCT/EP1999/002603 EP9902603W WO9954380A1 WO 1999054380 A1 WO1999054380 A1 WO 1999054380A1 EP 9902603 W EP9902603 W EP 9902603W WO 9954380 A1 WO9954380 A1 WO 9954380A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester
glycol
mixture
glycols
alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/002603
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Behrendt
Andreas Lobeda
Martin Pohl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Havel Chemie AG
Original Assignee
Havel Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Havel Chemie AG filed Critical Havel Chemie AG
Priority to AU39270/99A priority Critical patent/AU3927099A/en
Publication of WO1999054380A1 publication Critical patent/WO1999054380A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
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    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polyester alcohols and polyester alcohols which are produced by this process, according to the preamble of claim 1.
  • polyesters primarily polyethylene terephthalate (PET)
  • alcoholysis is generally carried out with monoalcohols or dialcohols such as glycols at elevated temperature, catalysts often being added to the reaction mixture in order to achieve acceptable reaction times. If the reaction is carried out without a catalyst, longer reaction times and / or higher temperatures are generally required. So z.
  • PET fiber waste with different amounts of ethylene glycol is converted to oligomeric diols in the presence of zinc acetate at temperatures between 170 ° C and 200 ° C in about 10 hours.
  • zinc acetate With adipic acid and toluenesulfonic acid, these further become polyesters converted.
  • the excess of ethylene glycol leads to a depolymerization up to the stage of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and its reaction with adipic acid.
  • the depolymerization of the PET can be accelerated by the reaction under pressure and the addition of typical transesterification catalysts, so that the process can be carried out on a large technical scale.
  • the main goal of these depolymerization processes is the recovery of dimethyl terephthalate, see e.g. B. DE 26 57 044 and US 5051528. Since the PET wastes in the melt of bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate or of oligomers or their mixtures dissolve relatively quickly and with prolonged exposure to temperature up to an oligomer melt takes place, this is then condensed back into the polymer. In order to obtain salable products, clean and pretreated waste with a known composition and origin is required for glycolysis.
  • EP 0113507 describes the production of polyester alcohols on two different polyester waste streams.
  • the process relates to a waste stream from dimethyl terephthalate production, which consists of dimethyl terephthalate and the by-products of the substituted benzene, while the second waste stream consists of residues from the production of PET.
  • the first waste stream is reacted with an alkylene glycol and the two streams are then reacted together, so that a polyester polyol is produced therefrom.
  • EP 0154079 describes a process for the production of terephthalate polyols in which PET waste is reacted with glycols and the ethylene glycol formed during the reaction is distilled off.
  • Higher functional alcohols e.g. B. N-methylglucoside, triethanolamine, diethanolamine or glycerol can be added.
  • Polyester polyols produced by these processes generally have a viscosity which is too high for machine processing, so that it is desirable to obtain polyester polyols based on terephthalic acid with a lower viscosity and the same good properties.
  • a serious deficiency of the previously known processes and the OH-functional products produced thereafter is therefore their high viscosity, which makes processing in polyurethane systems with conventional technology difficult or even impossible.
  • a disadvantage of all processes is that they only use primary materials for the implementation and can therefore only work economically if high-quality and pure end products are produced.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of polyester alcohols with a wide viscosity range by transesterification using waste materials and polyester alcohols and their use.
  • polyester wastes are reacted with a resin containing hydroxyl and ester groups in the presence of the organometallic compounds they contain at elevated temperature in one reaction step.
  • the resin containing hydroxyl and ester groups used according to the invention is an oligohydroxyester-containing mixture which is formed as an undesirable by-product in the case of polyester condensation and which currently has to be disposed of as waste.
  • This mixture containing oligohydroxy esters is generally a highly viscous to solid distillation product from polyester production at room temperature, in which a substantial proportion of organometallic compounds are dissolved as residues of transesterification catalysts.
  • the mixture containing oligohydroxy esters has a different composition due to the production conditions of the polyester and essentially consists of low molecular weight esters of dicarboxylic acids, for PET it is terephthalic acid and glycols, for PET it is ethylene glycol and / or diethylene glycol, from free ethylene glycol, diethylene glycol and de ⁇ ren higher homologues, such of organometallic compounds.
  • a typical composition of a mixture containing oligohydroxy esters, which can be obtained in the production of PET, is e.g. B .:
  • polyester alcohols prepared according to the invention further glycols and / or triols or tetrols, di- and / or polycarboxylic acids or their anhydrides can be added to the reaction mixture.
  • reaction mixture to control the properties of the reaction product, and thus also the plastics made therefrom, higher-functional alcohols, for. B. glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and / or hexanetriol, with the aim of producing branched polyester alcohols.
  • the ratio of the polyester is preferably too
  • Oligohydroxyesters are between 0.1: 1 and 1: 0.1, the range between 0.5: 1 and 1: 0.5 is particularly preferred. Furthermore, a reaction mixture is preferred in which the ratio of PET to oligohydroxyester is between 0.6: 1 and 1: 0.6 and which also contains between 5 and 50% by mass of a glycol, in particular diethylene glycol, oligoethylene glycol or dipropylene glycol .
  • an aliphatic dicarboxylic acid and / or its anhydrides is additionally added to the glycolysis mixture of glycols, oligoesters and / or polyethylene terephthalate during the transesterification reaction.
  • the viscosity of polyols based on polyethylene terephthalate can be significantly reduced by the fact that during the reaction with glycols, the transesterification or glycolysis, apart from glycols and / or oligoesters, a certain one, but distinctly compared to terephthalic acid a smaller molar amount of adipic acid or of another aliphatic dicarboxylic acid or its anhydrides is added.
  • the viscosities found without this addition are in the range of 15,000 to 350,000 Pas (20 ° C) based on literature and based on our own experience. For processing such polyester polyols on foams However, viscosities below 5000 mPas (20 ° C) are required.
  • the viscosity can be reduced to 1,000 mPas (20 ° C) by adding aliphatic dicarboxylic acids in certain proportions, which are calculated on the polyethylene terephthalate.
  • Advantageous quantitative ratios of polyethylene terephthalate to aliphatic dicarboxylic acid are in particular in the range from 5 to 25% by weight of the latter. This means a molar ratio of terephthalic acid or another aromatic di- or tricarboxylic acid to aliphatic dicarboxylic acid in a ratio between 12.5: 1 and 2.5: 1. In particular, the range between 10: 1 and 4: 1 is found to be advantageous because the viscosity can be easily regulated in it by adding the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the polyester alcohols are prepared in one or more stages. The number of stages is primarily dependent on the type of starting materials and the desired speed of implementation.
  • a glycol, a glycol mixture or an oligoester condensate or a mixture of glycols and oligoester condensates is placed in a reaction vessel and heated to a first reaction temperature. At this temperature, which is generally between 150 and 220 ° C, the polyethylene terephthalate in the form of shredded material, chips, granules, ground material or powder is then added and dissolved. After complete dissolution, the temperature is raised to the second reaction temperature, which is generally between 180 and 280 ° C. lies.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is added in several steps, small amounts of water being drawn off via a condenser. Depending on the dicarboxylic acid to be added, two to ten dosing steps are required. A dosage in four stages which lie in the first half of the total reaction time is preferred. The duration of the reaction at the second reaction temperature is between three and twelve hours, with reaction times of four to eight hours being preferred.
  • the multi-stage process can in turn be a two-stage, three-stage or four-stage method.
  • a higher number of process stages (cascades) is not favorable for economic reasons, but an infinite number of stages are possible for carrying out the process.
  • the multi-stage process is used in particular when a high percentage of polyethylene terephthalate is to be incorporated and / or when this polyethylene terephthalate is contaminated by other plastics or contains them for various reasons. Of these processes, the two-step process is particularly preferred.
  • the two-stage process can be operated in two basic embodiments.
  • the application of these process variants is primarily dependent on the starting material available.
  • polyethylene terephthalate waste is used in particular. These can be used as pure regrind (e.g. from beverage bottles) or as made with other plastics. mixed shredder goods are available.
  • the glycol mixture or the mixture of glycols and oligoester condensate are placed in a reaction extruder at temperatures between 150 and 200 ° C. and the polyethylene terephthalate waste is metered in by a separate feed.
  • the processing with residence times of 0.5 to 5 minutes and the high shear forces of the extruder screw (s) achieve a homogenization of the reaction mixture.
  • the non-soluble or dispersible plastic parts are separated by means of a screening device when leaving the extruder.
  • the homogeneous mixture is placed in a second reaction vessel and heated to temperatures of 180 to 280 ° C in this. As soon as the reaction temperature is reached, the aliphatic dicarboxylic acid is metered in in several proportions, as has been described for the one-step process.
  • the glycol or the mixture of glycols and / or oligoester condensates are placed in a first reaction vessel and heated to a predetermined dissolution temperature between 150 and 250 ° C. and then the polyester, in particular polyethylene terephthalate waste, is added in the desired ratio. The mixture is stirred at reaction temperatures of 150 to 250 ° C until the polyester has completely dissolved. Other polymers can disperse or suspend in the solution. Some of the foreign plastics contained in the polyester waste, especially PVC and styrene polymers, will remain unchanged in the 10
  • the transesterification is carried out at temperatures between 180 and 280 ° C within 3 to 12 hours.
  • the reaction temperature is reached, the aliphatic dicarboxylic acid is metered in in several steps, as has been described for the one-step process.
  • the polyester alcohols produced according to the invention are filled directly into storage or storage containers without further processing.
  • the essential product data are the hydroxyl number (OHZ) and the viscosity.
  • the OHZ is between 125 and 400, the viscosity between 1200 and 12,000 mPas (20 ° C) depending on the embodiment of the process.
  • Suitable glycols for the process are ethylene glycol and its oligomers, especially diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols with an average molecular weight of 200, 300, 400, 600, 800, 1000; Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycols with an average molecular weight of 200, 300, 400, 600, 800, 1000; 1,4-butanediol, polybutylene glycols of average molecular weights between 200 and 1000 and 1,6-hexanediol.
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids are in particular adipic acid, furthermore malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid, cyclohexanedicarboxylic acids or the anhydrides of the acids 11
  • Oligohydroxyester condensates are an undesirable by-product of polyester condensations and are currently being disposed of as waste. They are generally highly viscous to solid distillation products from polyester production at room temperature, in which a substantial proportion of organometallic compounds are dissolved as residues of transesterification catalysts. Due to the production conditions of the polyesters, the oligoester condensates have a different composition and essentially consist of low molecular weight esters of dicarboxylic acid, for PET of terephthalic acid, with the glycols, for PET, ethylene glycol and / or diethylene glycol, free ethylene glycol, diethylene glycol and their higher homologues, organometallic compounds such. B. of titanium, antimony, bismuth, germanium, magnesium, calcium, lead, zinc, tin or cobalt, and free dicarboxylic acid, in PET terephthalic acid.
  • the oligohydroxy esters are used for the polyester alcohols, in particular in relation to the polyester between 1: 4 and 4: 1 and the glycol or glycol mixture from 2: 7: 1 to 7: 2.5: 0.5. Since these areas are very large and allow many variants, some typical relationships are described in the examples. However, these are not to be seen as the limits of the possible variations, since these are determined solely by the required properties of the polyester alcohols. 12
  • the process according to the invention enables linear and branched polyester alcohols with hydroxyl numbers from 150 to 600 and viscosities (at 20 ° C.) from 3000 to 500,000 mPas to be produced, which have an increased aromatic content compared to previous products. This means that they can be used in particular for high-quality and flame-retardant polyurethanes.
  • polyester alcohols according to the invention are advantageously used for the production of rigid polyisocyanate foams.
  • unsaturated dicarboxylic acids maleic acid, fumaric acid
  • unsaturated polyester alcohols can be produced, which can be used advantageously in the production of paints, coatings and adhesives.
  • a major advantage of the invention is that polyester waste, in particular PET, polybutylene terephthalate, etc., with other waste, in particular the condensation residues from polyester synthesis, from glycerol production (glycerol pitch), from trimethylolpropane production (TMP pitch) or from the polyether synthesis (distilled glycol mixture) can be converted into high-quality raw materials without additional catalysts and, to a greater extent, new glycols having to be used for the synthesis, so that there is an ecological as well as an economic progress. Furthermore, by using the method according to the invention, in particular the polycondensation residues not previously used with the therein 13
  • the polyols produced by the process according to the invention are notable for high stability during storage and good miscibility with the additives in polyurethane systems.
  • the reason for these desired good properties is the broad molar mass distribution achieved by the production process according to the invention, both of the terephthalate esters themselves and of the alkylene glycol units arranged in them.
  • the degree of polymerization of PET is in the order of 90 to 100, that of the oligohydroxy esters is 2 to 4. Due to the transesterification, with the participation of the organometallic catalyst residues contained in the oligohydroxy esters, the alkylene glycols present in it result in rapid chain cleavage on the ester groups and thereby causes a reduction in the degree of polymerization.
  • the process according to the invention and the products according to the invention can moreover be produced in a wide viscosity range by different ratios of the starting materials.
  • the viscosity set depends on the intended use.
  • the viscosity for the production of rigid foams should be in the range of 4,000 to 10,000 mPas (20 ° C), while that for coatings and lacquers can be in the range up to 25,000, that for hot melt adhesives up to 100,000.
  • One area of application of great interest is rigid polyurethane and polyisocyanurate foams.
  • viscosities of around 3,000 mPas (20 ° C) are required, which cannot be achieved using the previous methods.
  • the process according to the invention even allows viscosities below 1000 mPas (20 ° C.) to be set.
  • Example 1 The approach of Example 1 is repeated with the following amounts:
  • the reaction is also carried out at 220 ° C., however, this temperature is maintained for 3 hours after the PET addition has ended.
  • the product is a highly viscous syrup with a hydroxyl number of 189 mg KOH / g and a viscosity of 165,000 mPas (20 ° C).
  • Example 1 The approach of Example 1 is repeated with the following amounts:
  • the reaction is also carried out at 220 ° C., however, this temperature is held for 3 hours after the addition of PET has ended and the pressure is then applied at 200 bar.
  • the product is a viscous liquid with a hydroxyl number of 253 mg KOH / g and a viscosity of 22,000 mPas (20 ° C).
  • Example 3 The approach of Example 3 is repeated with 1.15 kg of diethylene glycol, but otherwise under the same conditions.
  • the product is a viscous liquid with a hydroxyl number of 326 mg KOH / g and a viscosity of 11,600 mPas (20 ° C).
  • PET waste 2.20 2.50 2.80 3.00
  • Example 3 The approach of Example 3 is carried out with the following composition:
  • reaction is completed within 3.5 hours at 230 ° C. after the PET addition has ended.
  • the product has a hydroxyl number of 307 mg KOH / g and a viscosity of 42,000 mPas (20 ° C).
  • Example 6 The approach of Example 6 is repeated, but 0.44 kg of triethylolpropane (TMP) are used instead of the glycerol pitch. The reaction is otherwise carried out under the same conditions.
  • TMP triethylolpropane
  • the product is a highly viscous liquid with a hydroxyl number of 301 mg KOH / g and a viscosity of 38,600 mPas (20 ° C).
  • the reaction is completed within 3.5 hours at 230 ° C. after the PET addition has ended.
  • the product has a hydroxyl number of 341 mg KOH / g and a viscosity of 28,700 mPas (20 ° C).
  • reaction is completed within 3.5 hours at 230 ° C. after the PET addition has ended.
  • the product has a hydroxyl number of 385 mg KOH / g and a viscosity of 11,350 mPas (20 ° C).
  • Example 1 a batch is carried out as follows: 0.58 kg of maleic anhydride and 1.30 kg of diethylene glycol are added to 2.05 kg of melted oligohydroxyester at 80 ° C. and the temperature is raised to 150 ° C. Now 1.75 kg of polyester waste (from shredded films and fibers) are added within 1.5 hours and the temperature is slowly increased to 220 ° C. The reaction is brought to an end within 3 hours while slowly raising the temperature to 228 ° C. While the temperature is slowly rising 19
  • Example 13 Repetition of the batch from example 1 with 10% by weight of aliphatic dicarboxylic acid
  • oligohydroxyester 2.2 kg are placed in a 6 1 stirred reactor with heating, thermometer, stirrer, column with column head and condensate discharge, cooler and inert gas flushing and melted.
  • a clear, highly viscous product is obtained at 65 ° C.
  • 320 g of dipropylene glycol and 120 g of adipic acid are added to this.
  • the temperature is raised to 190 ° C. and held at this temperature for one hour.
  • 2.0 kg of PET waste obtained by crushing beverage bottles
  • the temperature is slowly increased to 220 ° C. and water of reaction formed is drawn off at the top of the column.
  • the temperature is held at 220 ° C for a further two hours until no more water is produced.
  • the pressure in the reactor is then reduced to 100 mbar in order to remove water residues and volatile components.
  • a clear, viscous liquid with a hydroxyl number of 319 mg KOH / g and a viscosity of 4,680 mPas (20 ° C.) is obtained.
  • Example 17 Preparation of a PET polyol according to the invention
  • the temperature is raised to 215 ° C during the addition. After the addition has ended, the mixture is stirred at 215-220 ° C. for 3.5 hours. No distillation products are detected in the nitrogen stream. At the end of the reaction time, the pressure is reduced to 100 mbar and volatile constituents are distilled off (23 ml); then it is cooled to 130 ° C. and filled through a filter.
  • the PET polyol has a hydroxyl number of 316 and a viscosity of 4,950 mPas (20 ° C).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkohole, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen mit weitem Viskositätsbereich durch Umesterung unter Verwendung von Abfallstoffen zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Polyesterabfälle mit einem hydroxyl- und estergruppenhaltigen Harz in Gegenwart der in ihm enthaltenen metallorganischen Verbindungen sowie ggf. von Glykolen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren bei erhöhter Temperatur in einem Reaktionsschritt umgesetzt werden. Das erfindungsgemäss eingesetzte hydroxyl- und estergruppenhaltige Harz ist ein Oligohydroxyester enthaltendes Gemisch, das bei Polyesterkondensationen als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht und derzeit als Abfall entsorgt werden muss.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkohole
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkohole, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Die Depolymerisation von Polyestern, in erster Linie Polyethylenterephthalat (PET) , durch Umsetzung mit Alkoholen ist bekannt. Diese sogenannte Alkoho- lyse wird im allgemeinen mit Monoalkoholen oder Dialkoholen wie Glykole bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei oftmals dem Reaktionsgemisch Katalysatoren zugesetzt werden, um zu vertretetba- ren Reaktionszeiten zu kommen. Bei katalysatorfrei- er Durchführung der Reaktion sind in aller Regel längere Reaktionszeiten und/oder höhere Temperaturen erforderlich. So wird z. B. ein solches Depoly- merisationsverfahren durch Glykolyse von U. R. Vai- dya, V. M. Nadkarni, Polyester Polyols for Polyu- rethanes from PET Waste, in J. Appl . Polym. Sei. 35, 775-785 (1988), beschrieben. Danach werden PET- Faserabfälle mit unterschiedlichen Mengen Ethy- lenglykol in Gegenwart von Zinkacetat bei Temperaturen zwischen 170 °C und 200 °C in ca. 10 Stunden zu oligomeren Diolen umgesetzt. Diese werden mit Adi- pinsäure und Toluolsulfonsäure weiter zu Polyestern umgewandelt. Letztendlich wird durch den Überschuß an Ethylenglykol eine Depolymerisation bis zur Stufe des Bis- (2-hydroxyethyl) terephthalats und dessen Umsetzung mit Adipinsäure erreicht.
Die Depolymerisation des PET kann durch die Umsetzung unter Druck und den Zusatz von typischen Ume- sterungskatalysatoren beschleunigt werden, so daß das Verfahren technisch in großem Umfang durchge- führt werden kann. Hauptsächliches Ziel dieser De- polymerisationsverfahren ist die Rückgewinnung des Dimethylterephthalats, siehe z. B. DE 26 57 044 und US 5051528. Da sich die PET-Abfälle in der Schmelze von Bis- (2-hydroxyethyl) terephthalat bzw. von Oli- gomeren oder deren Gemischen relativ schnell lösen und bei längerer Temperatureinwirkung bis zu einer Oligomer-Schmelze erfolgt, wird diese anschließend wieder zum Polymeren aufkondensiert . Um verkaufsfähige Produkte zu erhalten, werden für die Glykolyse saubere und vorbehandelte Abfälle mit bekannter Zusammensetzung und Herkunft benötigt.
Durch Umsetzung mit verschiedenen Glykolen werden Ausgangsstoffe für Polyurethane erhalten, wobei im Falle von Ethylenglykol die Depolymerisation am schnellsten verläuft, während mit Propylenglykol, Diethylengykol und Neopentylglykol niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten gefunden wurden (siehe: U. R. Vaidya, V. M. Nadkarni, Polyester polyols from PET waste: effect of glycol type on kinetics of po- lyesterification in J. Appl. Polym. Sei. 3_8, 1179- 1190; 1991) . Ungesättigte Polyesterharze werden nach U. R. Vaidya, V. M. Nadkarni, Unsaturated polyester resins from PET waste: 1. Synthesis and characterization, in Ind. Engng. Chem. Res . 26, 194-198 (1987) durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhalten, die in Polyesterharzen eingesetzt werden können.
In der EP 0113507 wird die Herstellung von Polyesteralkoholen auf zwei unterschiedlichen Polyesterabfallströmen beschrieben. Das Verfahren bezieht sich auf einen Abfallstrom aus der Dimethyl- terephthalatproduktion, der aus Dimethylterephtha- lat und den Nebenprodukten der substituierten Ben- zene besteht, während der zweite Abfallstrom aus Rückständen bei der Herstellung von PET besteht. Dabei wird der erste Abfallstrom mit einem Alky- lenglykol umgesetzt und anschließend beide Ströme gemeinsam zur Reaktion gebracht, so daß daraus ein Polyesterpolyol hergestellt wird. In der EP 0154079 wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthal- säuresterpolyolen beschrieben, bei dem PET-Abfälle mit Glykolen umgesetzt werden und das bei der Um- setzung entstehende Ethylenglykol abdestilliert wird. Dem Reaktionsgemisch können höherfunktionelle Alkohole, z. B. N-Methylglucosid, Triethanolamin, Diethanolamin oder Glycerol zugesetzt werden.
Nach diesen Verfahren hergestellte Polyesterpolyole weisen in der Regel eine für die Maschinenverarbeitung zu hohe Viskosität auf, so daß es wünschenswert ist, Polyesterpolyole auf Basis Terephthalsäu- re mit niedrigerer Viskosität bei gleich guten Ei- genschaften zu erhalten. Ein gravierender Mangel der bisher bekannten Verfahren und der danach hergestellten OH-funktionellen Produkte ist demzufolge deren hohe Viskosität, die eine Verarbeitung in Polyurethan-Systemen mit herkömmlicher Technologie erschwert oder gar unmöglich macht. Allen Verfahren ist nachteiligerweise gemeinsam, daß sie zur Umsetzung ausschließlich Primärmaterialien einsetzen und dadurch nur dann wirtschaftlich arbeiten können, wenn hochwertige und reine Endprodukte erzeugt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen mit weitem Vis- kositätsbereich durch Umesterung unter Verwendung von Abfallstoffen sowie Polyesteralkohole und ihre Verwendung zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Polyesterabfälle mit einem hydroxyl- und ester- gruppenhaltigen Harz in Gegenwart der in ihm enthaltenen metallorganischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur in einem Reaktionsschritt umgesetzt werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte hydroxyl- und estergruppenhaltige Harz ist ein Oligohy- droxyester enthaltendes Gemisch, das bei Polyesterkondensationen als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht und derzeit als Abfall entsorgt werden muß . Dieses Oligohydroxyester enthaltende Gemisch ist in der Regel ein bei Raumtemperatur hochviskoses bis festes Destillationsprodukt der Polyesterherstellung, in dem ein wesentlicher Anteil metallorganischer Verbindungen als Reste von Umesterungskataly- satoren gelöst ist. Das Oligohydroxyester enthal- tende Gemisch hat, bedingt durch die Herstellungsbedingungen der Polyester, eine unterschiedliche Zusammensetzung und besteht im wesentlichen aus niedermolekularen Estern von Dicarbonsäuren, beim PET ist es die Terephthalsäure, und Glykolen, beim PET ist es Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol, aus freiem Ethylenglykol, Diethylenglykol sowie de¬ ren höheren Homologen, aus metallorganischen Verbindungen z. B. des Titans, Antimons, Wismuts, Ger¬ maniums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Zinks, Zinns oder Cobalts, und aus freier Terephthalsäure.
Eine typische Zusammensetzung eines Oligohydroxyester enthaltenden Gemisches, das bei der PET- Herstellung anfallen kann, ist z. B.:
40 - 80 Masse-% Terephthalsäure, 5 - 30 Masse-% gebundenes Ethylenglykol, 1 - 20 Masse-% freies Ethylenglykol, 1 - 20 Masse-% gebundenes Diethylenglykol, 1 - 15 Masse-% freies Diethylenglykol,
0 - 10 Masse-% längerkettige Ethylenglykole, 0,5 - 5 Masse-% metallorganische Verbindungen.
Dem Reaktionsgemisch können zur Steuerung der Ei- genschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyesteralkohole weitere Glykole und/oder Triole bzw. Tetrole, Di- und/oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride zugegeben werden.
Weiterhin können dem Reaktionsgemisch zur Steuerung der Eigenschaften des Reaktionsprodukts, und damit auch der daraus hergestellten Kunststoffe, höher- funktionelle Alkohole, z. B. Glycerol, Trimethy- lolpropan, Pentaerythrit und/ oder Hexantriol, mit dem Ziel der Herstellung verzweigter Polyesteralkohole zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird das Verhältnis des Polyesters zu
Oligohydroxyester zwischen 0,1 : 1 und 1 : 0,1 liegen, wobei der Bereich zwischen 0,5 : 1 und 1 : 0,5 besonders bevorzugt wird. Weiterhin wird ein Reaktionsgemisch bevorzugt, bei dem das Verhältnis von PET zu Oligohydroxyester zwischen 0,6 : 1 und 1 : 0,6 liegt und das außerdem zwischen 5 und 50 Masse-% eines Glykols, insbesondere Diethylenglykol, Oligoethylenglykol oder Dipropylengly- kol, enthält.
Eine andere bevorzugte Variante besteht darin, das PET in einem Gemisch aus Oligohydroxyester, Digly- kol und einem Triol im Verhältnis PET : Oligohydroxyester : Glykol : Triol = (0,5 - 1) : (0,5 - 1) : (0,01 - 0,2) : (0,01 - 0,1) zu einem verzweigten Polyesteralkohol umzusetzen.
In einer Weiterbildung der Erfindung wird dem Gly- kolysegemisch aus Glykolen, Oligoestern und/oder Polyethylenterephthalat zusätzlich zwischen 5 und 25 Gew.-% einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder deren Anhydride während der Umesterungsre- aktion zugesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß sich die Viskosität von Po- lyolen auf der Basis von Polyethylenterephthalat dadurch deutlich reduzieren läßt, daß während der Umsetzung mit Glykolen, der Umesterung oder Glyko- lyse, außer Glykolen und/oder Oligoestern eine bestimmte, gegenüber der Terephthalsäure jedoch deutlich geringere molare Menge an Adipinsäure oder an einer anderen aliphatischen Dicarbonsäure bzw. deren Anhydride hinzugefügt wird. Die ohne diesen Zusatz gefundenen Viskositäten liegen nach Literaturangaben sowie auf Grund eigener Erfahrungen im Bereich von 15.000 bis 350.000 Pas (20°C) . Zur Ver- arbeitung solcher Polyesterpolyole auf Schäumma- schinen sind jedoch Viskositäten unterhalb 5000 mPas (20 °C) erforderlich. Durch die Zugabe von aliphatischen Dicarbonsäuren in bestimmten Mengenverhältnissen, die auf das Polyethylenterephthalat be- rechnet werden, läßt sich die Viskosität bis auf 1.000 mPas (20°C) senken.
Vorteilhafte Mengenverhältnisse von Polyethylenterephthalat zu aliphatischer Dicarbonsäure liegen insbesondere im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% letzterer. Das bedeutet ein molares Verhältnis der Terephthalsäure oder einer anderen aromatischen Dioder Tricarbonsäure zur aliphatischen Dicarbonsäure im Verhältnis zwischen 12,5 : 1 und 2,5 : 1. Insbe- sondere wird der Bereich zwischen 10 : 1 und 4 : 1 als vorteilhaft gefunden, da sich in ihm die Viskosität durch die Zugabe der aliphatischen Dicarbonsäure gut regulieren läßt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyesteralkohole erfolgt in einer oder in mehreren Stufen. Die Anzahl der Stufen ist in erster Linie abhängig von der Art der Ausgangsstoffe und der gewünschten Geschwindigkeit der Umsetzung. Im einstufigen Verfah- ren wird entweder ein Glykol, ein Glykolgemisch oder ein Oligoesterkondensat oder ein Gemisch von Glykolen und Oligoesterkondensaten in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf eine erste Reaktionstemperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur, die im all- gemeinen zwischen 150 und 220 °C liegt, wird dann das Polyethylenterephthalat in Form von Shredder- gut, Schnitzeln, Granulat, Mahlgut oder Pulver zugegeben und gelöst. Nach vollständiger Lösung wird die Temperatur auf die zweite Reaktionstemperatur erhöht, die im allgemeinen zwischen 180 und 280 °C liegt. Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur wird die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Schritten zugefügt, wobei über einen Kondenser geringe Wassermengen abgezogen werden. Je nach zuzusetzen- der Dicarbonsäure werden zwei bis zehn Dosierschritte erforderlich. Bevorzugt wird eine Dosierung in vier Stufen, die in der ersten Hälfte der Gesamtreaktionsdauer liegen. Die Dauer der Umsetzung bei der zweiten Reaktionstemperatur liegt zwi- sehen drei und zwölf Stunden, wobei Reaktionszeiten von vier bis acht Stunden bevorzugt werden.
Das mehrstufige Verfahren kann wiederum ein zweistufiges, dreistufiges oder vierstufiges Verfahren sein. Eine höhere Anzahl von Verfahrensstufen (Kaskaden) ist aus betriebswirtschaftlichen Erwägungen heraus nicht günstig, jedoch sind zur Durchführung des Verfahrens unendlich viele Stufen möglich. Das mehrstufige Verfahren wird insbesondere dann ange- wandt, wenn ein hoher Prozentsatz Polyethylenterephthalat eingearbeitet werden soll und/oder wenn dieses Polyethylenterephthalat durch andere Kunststoffe kontaminiert ist oder diese aus verschiedensten Gründen enthält. Von diesen Verfahren wird insbesondere das zweistufige Verfahren bevorzugt.
Das zweistufige Verfahren kann in zwei grundsätzlichen Ausführungsformen betrieben werden. Die Anwen- dung dieser Verfahrensvarianten ist in erster Linie abhängig vom zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterial. Beim zweistufigen Verfahren werden insbesondere Polyethylenterephthalatabfälle verwendet. Diese können als reines Mahlgut (z. B. aus Getränke- flaschen) oder als mit anderen Kunststoffen ge- mischte Schredderware zur Verfügung stehen. In einer ersten grundsätzlichen Ausführungsform des Verfahrens werden das Glykolgemisch oder das Gemisch aus Glykolen und Oligoesterkondensat in einen Reak- tionsextruder bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C gegeben und durch eine gesonderte Zuführung die Polyethylenterephthalatabf lle zudosiert. Durch die Verarbeitung bei Verweilzeiten von 0,5 bis 5 Minuten und die hohen Scherkräfte der Extruder- Schnecke (n) wird eine Homogenisierung des Reaktionsgemisches erreicht. Die nicht löslichen oder dispergierbaren Kunststoffanteile werden beim Verlassen des Extruders mittels Siebvorrichtung abgetrennt. Das homogene Gemisch wird in einen zweiten Reaktionsbehälter gegeben und in diesem auf Temperaturen von 180 bis 280°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Anteilen zudosiert, wie es für den einstufigen Prozeß beschrieben worden ist.
In einer zweiten grundsätzlichen Ausführungsform werden das Glykol oder das Gemisch aus Glykolen und/oder Oligoesterkondensaten in einem ersten Re- aktionsgefäß vorgelegt und auf eine vorher festgelegte Lösetemperatur zwischen 150 und 250 °C erwärmt und sodann der Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalatabfälle, im gewünschten Mengenverhältnis zugegeben. Das Gemisch wird bei Umsetzungstem- peraturen von 150 bis 250 °C solange gerührt, bis der Polyester völlig in Lösung gegangen ist. Dabei können sich andere Polymere in der Lösung disper- gieren oder suspendieren. Ein Teil der in den Polyesterabfällen enthaltenen Fremdkunststoffe, vor al- lem PVC und Styrenpolymere, wird unverändert im Re- 10
wird durch ein Sieb entfernt und dabei das Gemisch in einen zweiten Reaktor zur Umesterung gepumpt. In diesem zweiten Reaktionsgefäß wird die Umesterung bei Temperaturen zwischen 180 und 280 °C innerhalb von 3 bis 12 Stunden vollzogen. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Schritten zudosiert, wie es für das einstufige Verfahren beschrieben worden ist .
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesteralkohole werden nach Abschluß der Umesterung direkt in Vorrats- oder Lagerbehältnisse ohne weitere Aufarbeitung abgefüllt. Die wesentlichen Produktdaten sind die Hydroxylzahl (OHZ) und die Viskosität. Die OHZ liegt zwischen 125 und 400, die Viskosität je nach Ausführungsform des Verfahrens zwischen 1200 und 12.000 mPas (20°C) .
Geeignete Glykole für das Verfahren sind Ethylenglykol und seine Oligomeren, vor allem Diethylenglykol, Tri-ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole der mittleren Molmassen 200, 300, 400, 600, 800, 1000; Propylenglykol, Dipropy- lenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polypropylenglykole der mittleren Molmassen 200, 300, 400, 600, 800, 1000; Butandiol-1, 4, Polybuty- lenglykole der mittleren Molmassen zwischen 200 und 1000 und Hexandiol-1, 6.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind insbesondere Adipinsäure, ferner Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumar- säure, Maleinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandicar- bonsäuren oder die Anhydride der Säuren, die solche 11
bilden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
Oligohydroxyesterkondensate entstehen bei den Poly- esterkondensationen als unerwünschtes Nebenprodukt und werden derzeit als Abfall entsorgt. Sie sind in der Regel bei Raumtemperatur hochviskose bis feste Destillationsprodukte der Polyesterherstellung, in dem ein wesentlicher Anteil metallorganischer Ver- bindungen als Reste von Umesterungskatalysatoren gelöst ist. Die Oligoesterkondensate haben, bedingt durch die Herstellungsbedingungen der Polyester, eine unterschiedliche Zusammensetzung und bestehen im wesentlichen aus niedermolekularen Estern der Dicarbonsäure, beim PET der Terephthalsäure, mit den Glykolen, beim PET Ethylenglykol und/ oder Diethylenglykol, freiem Ethylenglykol, Diethylenglykol sowie deren höheren Homologen, metallorganischen Verbindungen z. B. des Titans, Antimons, Wismuts, Germaniums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Zinks, Zinns oder Cobalts, und freier Dicarbonsäure, beim PET Terephthalsäure.
Die Oligohydroxyester werden für die Polyesteralko- hole vor allem im Verhältnis zum Polyester zwischen 1 : 4 und 4 : 1 und zum Glykol bzw. Glykolgemisch von 2 : 7 : 1 bis 7 : 2,5 : 0,5 eingesetzt. Da diese Bereiche sehr groß sind und viele Varianten ermöglichen, werden einige typische Verhältnisse in den Beispielen beschrieben. Diese sind jedoch nicht als Grenzen der Variationsmöglichkeiten zu sehen, da diese allein durch die geforderten Eigenschaften der Polyesteralkohole festgelegt werden. 12
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es lineare und verzweigte, Polyesteralkohole mit Hydroxylzah- len von 150 bis 600 und Viskositäten (bei 20 °C) von 3000 bis 500 000 mPas herzustellen, die gegenüber bisherigen Produkten einen erhöhten Aromatengehalt aufweisen. Dadurch können sie insbesondere für hochwertige und flammgeschützte Polyurethane eingesetzt werden.
Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Polyesteralkohole vorteilhaft zur Herstellung von Polyisocya- nurat-Hartschaumstoffen verwendet. Darüber hinaus können durch Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren (Maleinsäure, Fumarsäure) oder deren Anhydriden un- gesättigte Polyesteralkohole hergestellt werden, die vorteilhaft bei der Herstellung von Lacken, Beschichtungen und Klebstoffen eingesetzt werden können.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Polyesterabfälle, insbesondere Abfälle von PET, Polybutylenterephthalat usw., mit anderen Abfällen, insbesondere den bisher nicht verwertbaren Kondensationsrückständen aus der Polyestersynthese, aus der Glycerolherstellung (Glycerinpech) , aus der Trimethylolpropanherstellung (TMP-Pech) oder aus der Polyethersynthese (abdestilliertes Glykolge- misch) zu hochwertigen Rohstoffen umgesetzt werden können, ohne daß für die Synthese zusätzlich Kata- lysatoren und in höherem Maße neue Glykole eingesetzt werden müssen, so daß sich neben dem ökologischen auch ein ökonomischer Fortschritt ergibt. Weiterhin werden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere die bisher nicht ge- nutzten Polykondensationsrückstände mit den darin 13
enthaltenen Katalysatorresten, die bei der technischen Polyestersynthese entstehen, nutzbar gemacht und einem stofflichen Recycling zugeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyole zeichnen sich durch eine hohe Stabilität bei der Lagerung und eine gute Mischbarkeit mit den Zusatzstoffen in Polyurethan-Systemen aus. Ursache für diese erwünschten guten Eigenschaften ist die durch erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung erzielte breite Molmassenverteilung sowohl der Terephthalatester selbst als auch der in ihnen angeordneten Alkylenglykolbausteine . Während der Polymerisationsgrad von PET in der Größenordnung von 90 bis 100 liegt, liegt derjenige der Oligohydroxyester bei 2 bis 4. Durch die Umesterung unter Mitwirkung der in den Oligohydroxyestern enthaltenen metallorganischen Katalysatorreste wird durch die in ihm anwesenden Alkylenglykole eine schnelle Kettenspaltung an den Estergruppen und dadurch eine Verringerung des Polymerisationsgrades bewirkt. Da diese Umesterungsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, erfolgt die Kettenspaltung statistischen Gesetzen. Die Oligohydroxyester erreichen dabei keine höheren Polymerisationsgrade, sondern bleiben als vergleichsweise niedermolekulare Polyesterpolyole im Gemisch. Die durch die Umesterung erzielten Polymerisationsgrade des PET erreichen Werte zwischen 40 und 5, so daß eine breite Molmassenver- teilung erzielt wird, was durch Gelpermeationschro- matographie bestätigt wird. Die Kombination aus breiter Molmassenverteilung und Einbau eines Alky- lenglykolgemisches in die Polymerketten, dadurch Austausch des kurzkettigen Ethylenglykols durch hö- here Homologe, führt zu den erwünschten, erfin- 14
dungsgemäßen Eigenschaften, die durch eine direkte Depolymerisation durch Umesterung mit nur einem Glykol weder aus den Oligohydroxyestern noch aus dem PET erhalten werden können, da in diesen Fällen Produkte einer ganz anderen molaren Zusammensetzung und Molmassenverteilung entstehen, die nach wie vor kristallisierbar und dadurch nicht stabil sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungs- gemäßen Produkte können darüber hinaus in einem großen Viskositätsbereich durch unterschiedliche Verhältnisse der Einsatzstoffe hergestellt werden. Die eingestellte Viskosität richtet sich nach dem Verwendungszweck. So sollte die Viskosität für die Herstellung von Hartschaumstoffen im Bereich von 4.000 bis 10.000 mPas (20°C) liegen, während diejenige für Beschichtungen und Lacke im Bereich bis 25.000 liegen kann, die für Schmelzklebstoffe bis 100.000. Ein Anwendungsgebiet von großem Interesse sind Polyurethan- und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe. Für die maschinentechnische Verarbeitung werden hier Viskositäten um 3.000 mPas (20 °C) gefordert, die nach den bisherigen Verfahren nicht realisierbar sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren dagegen sind sogar Viskositäten unter 1000 mPas (20°C) einstellbar.
Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 6 1 - Rührreaktor mit Heizung, Thermome- ter, Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Konden- 15
satabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 2,85 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 65°C wird ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Die Temperatur wird auf 150 °C erhöht. Bei dieser Temperatur werden 1,85 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Filmabfällen nach Ablösung der Gelatineschicht) innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220 °C gesteigert und entstehendes Reakti- onswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere zwei Stunden bei 220 °C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüchtige Anteile zu entfernen. Man erhält eine glasklare, hochviskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 228 mg KOH/g und einer Viskosität von 68.000 mPas (20°C) .
Beispiel 2
Der Ansatz von Beispiel 1 wird mit folgenden Mengen wiederholt :
2,45 kg Oligohydroxyester
2,55 kg PET-Abfälle (aus vermahlenen Getränkeflaschen) .
Die Umsetzung wird ebenfalls bei 220 °C durchge- führt, jedoch wird diese Temperatur nach beendeter PET-Zugabe 3 Stunden gehalten. Das Produkt ist ein hochviskoser Sirup mit der Hydroxylzahl 189 mg KOH/g und einer Viskosität von 165.000 mPas (20°C) . 16
Beispiel 3
Der Ansatz von Beispiel 1 wird mit folgenden Mengen wiederholt :
2,35 kg Oligohydroxyester
2,17 kg PET-Abfälle (zerkleinerte Filmabfälle).
Die Umsetzung wird ebenfalls bei 220 °C durchge- führt, jedoch wird diese Temperatur nach beendeter PET-Zugabe 3 Stunden gehalten und danach bei einem Druck von 200 bar gearbeitet. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 253 mg KOH/g und einer Viskosität von 22.000 mPas (20°C) .
Beispiel 4
Der Ansatz von Beispiel 3 wird mit 1,15 kg Diethylenglykol, jedoch ansonsten gleichen Bedingungen, wiederholt. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 326 mg KOH/g und einer Viskosität von 11.600 mPas (20°C).
Beispiel 5
Der Ansatz von Beispiel 3 wird in weiteren Varianten durchgeführt:
Einsatzstoffe (in kg) A B C D
Oligohydroxyester 2,20 2,20 2,20 2,00
PET-Abfälle 2,20 2,50 2,80 3,00
Diethylenglykol 1,00 1,10 1,20 1,00
Hydroxylzahl (mg KOH/g) 297 303 289 271
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Viskosität (mPas, 20°C) 14.700 15.900 19.400 36.500 17
Beispiel 6
Der Ansatz von Beispiel 3 wird mit folgender Zusam- mensetzung durchgeführt:
Oligohydroxyester 1,95 kg
PET-Abfälle 2,20 kg
Diethylenglykol 0,95 kg Glycerinpech 0,56 kg
Die Reaktion wird jedoch nach beendeter PET-Zugabe bei 230 °C innerhalb 3,5 Stunden zu Ende geführt.
Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 307 mg KOH/g und eine Viskosität von 42.000 mPas (20°C) .
Beispiel 7
Der Ansatz von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch an Stelle des Glycerinpechs werden 0,44 kg Tri e- thylolpropan (TMP) eingesetzt. Die Reaktion wird ansonsten unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Das Produkt ist eine hochviskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 301 mg KOH/g und einer Visko- sität von 38.600 mPas (20°C).
Beispiel 8
Der Ansatz von Beispiel 7 wird mit folgenden Ein- satzmengen wiederholt:
Oligohydroxyester 2,15 kg
PET-Abfälle 1,90 kg
Diethylenglykol 1,20 kg TMP 0,60 kg 18
Die Reaktion wird jedoch nach beendeter PET-Zugabe bei 230 °C innerhalb 3,5 Stunden zu Ende geführt. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 341 mg KOH/g und eine Viskosität von 28.700 mPas (20°C) .
Beispiel 9
Der Ansatz von Beispiel 8 wird mit folgenden Ein- satzmengen wiederholt:
Oligohydroxyester 2,10 kg
PET-Abfälle 1,90 kg
Diethylenglykol 1,40 kg TMP 0,30 kg
Die Reaktion wird jedoch nach beendeter PET-Zugabe bei 230 °C innerhalb 3,5 Stunden zu Ende geführt.
Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 385 mg KOH/g und eine Viskosität von 11.350 mPas (20°C).
Beispiel 10
In der Apparatur von Beispiel 1 wird ein Ansatz folgendermaßen durchgeführt: In 2,05 kg aufgeschmolzenem Oligohydroxyester werden bei 80°C 0,58 kg Maleinsäureanhydrid und 1,30 kg Diethylenglykol gegeben und die Temperatur auf 150 °C erhöht. Nun werden 1,75 kg Polyesterabfälle (aus zerkleinerten Filmen und Fasern) innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben und die Temperatur langsam auf 220 °C gesteigert. Die Reaktion wird unter langsamer Temperaturerhöhung auf 228 °C innerhalb von 3 Stunden zu Ende geführt. Während die Temperatur langsam auf 19
190 °C gesenkt wird, wird der Druck im Reaktor kontinuierlich auf 125 mbar abgesenkt. Man erhält ei¬ nen ungesättigten Polyesteralkohol mit der Hy¬ droxylzahl 168 mg KOH/g und einer Viskosität von 68.000 mPas (20°C) , der zu Klebstoffen eingesetzt und dabei radikalisch in Gegenwart von Benzoylpero- xid polymerisiert wird.
Beispiel 11
In einem 90 1-Reaktionsgefäß werden 23,5 kg oligo- mere Rückstände der Polyesterkondensation (Polye- thyenterephthalat-Herstellung) bei etwa 140°C in- nerhalb einer Stunde aufgeschmolzen. Danach mischt man unter Rühren 16,5 kg Diethylenglykol dazu. In diese Reaktionsmischung trägt man innerhalb von 15 min. 25 kg PET-Abfälle (Fasern, Granulat oder Schreddergut) ein. Die Temperatur wird in 30 min auf 190°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 2-3 h gerührt. Das entstehende Reaktionswasser, freigesetztes Restwasser und freigesetztes Ethylenglykol werden über einen seitlichen Ablaß des Reaktorkühlers abgetrennt. Nach Abschluß der Reaktion wird auf 120 °C abgekühlt und abgelassen. Das entstehende Produkt hat eine Hydroxylzahl von 347 mg KOH/g und eine Viskosität von 14.630 mPas (20°C) .
Beispiel 12
In einem 90 1-Reaktionsgefäß werden 23,5 kg oligo- mere Rückstände der Polyesterkondensation (Polye- thyl-enterephthalat-Herstellung) bei etwa 140 °C 20
innerhalb einer Stunde aufgeschmolzen. Danach mischt man unter Rühren 22 kg Dipropylenglykol dazu. In diese Reaktionsmischung trägt man innerhalb von 15 min. 34 kg PET-Abfälle (Fasern, Granulat oder Schreddergut) ein. Die Temperatur wird in 30 min auf 220 °C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 3 h gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wird auf 110 °C abgekühlt und über ein Sieb abgelassen. Das entstehende Produkt hat eine Hydroxylzahl von 362 mg. KOH/g und eine Viskosität von 9.800 mPas (20°C) .
Beispiel 13: Wiederholung des Ansatzes von Bei- spiel 1 mit 10 Gew.-% aliphatischer Dicarbonsäure
In einen 6 1 - Rührreaktor mit Heizung, Thermometer, Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kondensatabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 2,5 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 65°C wird ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Die Temperatur wird auf 190 °C erhöht. Bei dieser Temperatur werden zunächst 200 g Adipinsäure und nach einer Stunde 1,8 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Filmabfällen nach Ablösung der Gelatineschicht) innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220 °C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird wei- tere zwei Stunden bei 220 °C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüchtige Anteile zu entfernen. Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl 21
von 267 mg KOH/g und einer Viskosität von 6.450 mPas (20°C) .
Beispiel 14: Ansatz mit aliphatischer Dicarbonsäure und Glykol
In einen 6 1 - Rührreaktor mit Heizung, Thermometer, Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kondensa- tabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 2,2 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 65°C wird ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Diesem werden 320 g Dipropylenglykol und 120 g Adipinsäure zugesetzt. Die Temperatur wird auf 190 °C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur werden danach 2,0 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Getränkeflaschen) innerhalb von einer Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220 °C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere zwei Stunden bei 220 °C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüch- tige Anteile zu entfernen. Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 319 mg KOH/g und einer Viskosität von 4.680 mPas (20°C) .
Beispiel 15: Ansatz mit aliphatischer Dicarbonsäure
In einen 90 1 - Rührreaktor mit Thermalöl-Heizung,
Propeller-Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kon- densatabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 22
26 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 110 °C wird ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Diesem werden 2,8 kg Dipropylenglykol und 2,9 kg Adipinsäure zugesetzt. Die Temperatur wird auf 190 °C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur werden danach 47,5 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Getränkeflaschen) innerhalb von einer Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220°C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere drei Stunden bei 220 °C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüch- tige Anteile zu entfernen. Es werden 15 ml abede- stilliert. Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 312 mg KOH/g und einer Viskosität von 4.920 mPas (20°C).
Beispiel 16: Ansatz mit aliphatischer Dicarbonsäure
In einen 90 1 - Rührreaktor mit Thermalöl-Heizung, Propeller-Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kon- densatabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 26 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 110 °C wird ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Unter Stickstoffspühlung werden diesem 3,2 kg Dipropylenglykol und 3,5k g Maleinsäure zuge- setzt. Die Temperatur wird auf 190 °C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur werden danach 47,5 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Getränkeflaschen) innerhalb von einer Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220 °C gesteigert und 23
entstehendes Reaktionswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere drei Stunden bei 220°C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüchtige Anteile zu entfernen. Es werden 12 ml abedestilliert . Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 315 mg KOH/g und einer Viskosität von 5.620 mPas (20°C) .
Beispiel 17: Herstellung eines erfindungsgemäßen PET-Polyols
In einen 1201-Edelstahlreaktor mit Propellerrührer, Gasein- und Gasableitung, Wärmeüberträger/Kühler und zwei Einfüllstutzen werden 26,7 kg flüssige Abfälle aus der Polyesterherstellung mit folgender Zusammensetzung gegeben:
2.7 % Monoethylenglykol,
7.8 % Diethylenglykol,
4.9 % Triethylenglykol, 2,2 % Tetraethylenglykol, 69,2 % dimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat, 12,7 % trimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat, 0,5 % Sb- und Ge-Verbindungen.
Dieses Gemisch wird auf 180 °C erwärmt. Unter Rühren werden zu diesem Gemisch zunächst 4,75 kg Diethylenglykol, 2,3 kg Polyethylenglykol 200 und 7,8 kg Maleinsäure gegeben. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 200 °C gesteigert. Danach werden innerhalb von 30 Minuten 73,3 kg PET-Abfälle zuge- geben, die folgende Zusammensetzung haben: 24
91 , 2 % PET,
4 , 7 % PVC ,
3 , 3 % HDPE , 0 , 8 % PS .
Die Temperatur wird während der Zugabe auf 215 °C gesteigert wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3,5 Stunden bei 215 - 220 °C gerührt. Im Stickstoffström werden keine Destillationsprodukte nachgewiesen. Nach Ende der Reaktionszeit wird der Druck auf 100 mbar gesenkt und flüchtige Bestandteile abdestilliert (23 ml) ; danach wird auf 130°C abgekühlt und über ein Filter abgefüllt. Das PET- Polyol hat eine Hydroxylzahl von 316 und eine Viskosität von 4.950 mPas (20°C).

Claims

25Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung von Polyestern mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Polyesterabfälle mit bei Polykondensations- reaktionen als Nebenprodukt anfallende Oligohydroxyester enthaltende Gemische umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligohydroxyester enthaltende Gemische in unbehandelter Form eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oligohydroxyester enthaltenden Gemisch zusätzlich Katalysatoren und/oder Glykole zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligohydroxyester ein bei der PET- Herstellung anfallendes, metallorganische Katalysatoren enthaltenes Destillationsprodukt eingesetzt wird. 26
5. Verfahen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei Umgebungstemperatur hochviskoses bis festes, katalysatorhaltiges und glykolhal- tiges Destillationsprodukt der Polyethylen- terephthalatherstellung zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der Terephthalsäure mit Ethylenglykol und Diethylenglykol, aus freiem Ethylenglykol, aus freiem Diethylenglykol, höheren Oligoethy- lenglykolen und metallorganische Verbindungen in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zugesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
40 - 80 Masse-% Terephthalsäure, 5 - 30 Masse-% gebundenes Ethylenglykol, 1 - 20 Masse-% freies Ethylenglykol, 1 - 20 Masse-% gebundenes Diethylenglykol, 1 - 15 Masse-% freies Diethylenglykol,
0 - 10 Masse-% längerkettige Ethylenglykole und 0,5 - 5 Masse-% metallorganische Verbindungen zugesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß metallorganische Verbindungen auf der Basis Titans, Antimons, Wismuts, Germaniums, Magnesi- 27
ums, Calciums, Bleis, Zinks, Zinns und/oder Cobalts zugesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß Polyesterabfälle in einem Gemisch aus Oligohydroxyester enthaltenen Gemisch, Diolen und/oder Polyolen, Dicarbonsäuren und/oder de- ren Anhydriden bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C innerhalb von 2 bis 20 Stunden zunächst unter Normaldruck und anschließend ggf. unter vermindertem Druck umgesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 65 Masseteile Polyesterabfälle in einem Gemisch aus 5 bis 65 Masseteilen Oligohydroxyester, 5 bis 45 Masseteilen Diethylengly- kol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und 0 bis 30 Masseteilen Alkohole wie Butandiol-1, 4, Glycerol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Dipropylenglykol, Oligopropylenglykolen und/oder Oligoethylenglykol umgesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch 5 bis 40 Masseteile einer Carbonsäure, einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids zugesetzt werden. 28
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Phthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponente ausschließlich oder teilweise Glycerinpech, Trimethylolpropanpech oder andere Destillationsrückstände von mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Polyesteralkohole in einer oder in mehreren Stufen erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyesteralkohole in einem zweistufigen Verfahren das Glykolgemisch oder das Gemisch aus Glykolen und Oligohydroxyester in einen Reaktionsextruder bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C gegeben und durch eine gesonderte Zuführung die Polyethy- lenterephthalatabfälle zudosiert werde, die nicht löslichen oder dispergierbaren Kunststoffanteile beim Verlassen des Extruders mittels Siebvorrichtung abgetrennt werden, das homogene Gemisch in einen zweiten Reaktionsbehälter gegeben und in diesem bei Temperaturen von 180 29
bis 280°C erwärmt und die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Anteilen zudosiert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyesteralkohole in einem zweistufigen Verfahren das Glykol oder das Gemisch aus Glykolen und/oder Oligohy- droxyestern in einem ersten Reaktionsgefäß vor- gelegt und auf eine vorher festgelegte Lösetemperatur zwischen 150 und 250 °C erwärmt, der Polyester im gewünschten Mengenverhältnis zugegeben, das Gemisch bei Temperaturen von 150 bis 250 °C bis zur völligen Lösung des Polyesters gerührt, der Feststoffanteil wird durch ein Sieb entfernt und dabei das Gemisch in einen zweiten Reaktor zur Umesterung gepumpt wird, in diesem zweiten Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C innerhalb von 3 bis 12 Stunden umgeestert und bei der Reaktionstemperatur die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Schritten zudosiert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyesteralkohole in einem zweistufigen Verfahren Oligohydroxyester im Verhältnis zum Polyester zwischen 1 : 4 und 4 : 1 und zum Glykol bzw. Glykolgemisch von 2 : 7 : 1 bis 7 : 2,5 : 0,5 eingesetzt werden. 30
18. Polyesteralkohlole aus Terephthalsäure, weite¬ ren Di- und/oder Polycarbonsäuren, Glykolen und/oder Triolen, gekennzeichnet durch die Herstellung, nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 17.
19. Polyesteralkohole mit niedriger Viskosität auf der Basis von Polyethylenterephthalat und Gly- kolen bzw. Glykolgemischen und/oder Oligoester- kondensaten, herstellbar aus dem Glykolysegemisch aus Glykolen, Oligohy- droxyestern und/oder Polyethylenterephthalat und einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder deren Anhydride gemäß der Ansprüche 1 bis 17.
20. Polyesteralkohole nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesteralkohol zwischen 5 und 25 Gew.-% aliphatischer Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid zugesetzt und einkondensiert enthält.
21. Polyesteralkohole nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Terephthalsäure oder einer anderen aromatischen Di- oder Tri- carbonsäure zur aliphatischen Dicarbonsäure im Verhältnis zwischen 12,5 : 1 und 2,5 : 1 liegt. 31
22. Polyesteralkohole nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Terephthalsäure oder einer anderen aromatischen Di- oder Tri- carbonsäure zur aliphatischen Dicarbonsäure im Verhältnis zwischen 10 : 1 und 4 : 1 liegt.
23. Polyesteralkohole nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl zwischen 125 und 400 und die Viskosität zwischen 1200 und 12.000 mPas (20°C) liegt.
24. Verwendung der Polyesteralkohole gemäß der Ansprüche 18 und 19, zur Herstellung von Polyurethanen, Polyurethan- Polyharnstoffen, Polyurethan-Polyisocyanuraten, Polyisocyanuraten oder ungesättigten Polyesterharzen.
25. Verwendung der Polyesteralkohole gemäß der Ansprüche 18 und 19 zur Herstellung von Polyuret- han-Hartschaumstoffen, Polyisocyanurat-Hart- schaumstoffen, Polyurethan-Klebstoffen oder Polyesterklebstoffen.
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