DE3046461A1

DE3046461A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dichloralkylenverbindungen

Info

Publication number: DE3046461A1
Application number: DE19803046461
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-12-10
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1982-07-15
Also published as: EP0053687A1; JPS57122020A

Description

3 U 4 ö 4 b Ί

BASF Aktiengesellschaft -J_-. O. Z. OOpO/034804

Verfahren zur Herstellung von I₁1-Dichloralkylenverbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloralkylenverbindungen durch Umsetzung von 1,1,1-Trichlorverbindungen mit wäßrigen Alkalilaugen in Gegenwart von Mono- oder Polyolen.

Die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus einfachen Chlorverbindungen mit basischen Mitteln ist bekannt. (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/4, Seiten 728 753). Als basische Mittel werden Alkalihydroxide oder -alkoholate und tert. Amine verwendet. Die Umsetzung mit Hydroxiden führt man ebenfalls in alkoholischen Lösungsmitteln oder in Wasser durch.

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/4, Seite 731 lehrt, daß man 1,1-Dichloräthylen aus 1,1,2-Trichloräthan mit wäßriger Alkalilauge herstellen kann. Ebenfalls wird eine Synthese durch Zersetzung von 1,1,1-Trichloräthan bei 90 - 130⁰C mit Eisen-III-chlorid (loc.cit. Seite 735) beschrieben.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung von wäßrigen Alkalihydroxiden, d.h. von z.B. Natronlauge oder KaIilauge zu bevorzugen. Leider verläuft die Chlorwasserstoffabspaltung mit wäßrigen Hydroxiden häufig mit schlechter Ausbeute, erfordert sehr lange Reaktionszeiten oder bleibt auch ganz aus.

Houben-Weyl weist ausdrücklich (loc.cit. Seite 744) darauf hin, daß bei Verwendung wäßriger alkalischer Lösungen Solvolyse eintritt. Man verwendet daher zur Dehydrohalogenierung rein alkoholische Lösungen, wobei lediglich als Zusatz zu solchen Lösungen, und zwar zur Zurückdrängung der Ätherbildung, Triäthanolamin, Alkylenglykolmonoalkylu

ORiGiNAL INSPECTED

BASF Aktiengesellschaft -/- °·^ζ·

äther oder Diäthylenglykol verwendet werden. Besonders wirksam erscheint Houben-Weyl Lösungen der Alkalihydroxide in organischen Lösungsmitteln allein. Die Beispiele zeigen wie spezifisch jedes Lösungsmittel je nach Zahl, Art und Stellung der Halogenatome sowie der Wasserstoffatome und weiterer Substituenten reagiert.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,1-Dichloralkenylenverbindungen der Formel I
10

Cl ^R¹

C=C I,

1 2

worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R auch einen araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet, durch Umsetzung von l,i,1-Trichlorverbindungen der Formel II

^C1\ ? ₂

Cl C-C-R^ II,

Cl / H

1 2
worin R und R die obengenannte Bedeutung besitzen, mit wäßrigen Alkalilaugen vorteilhaft herstellt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Mono- oder Polyols der Formel

4 5
R R

R³(OCH—CH)_n-OH III,

3 4 5
in der R , R und R^ gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet oder der Formel

BASF Aktiengesellschaft

3U4b4b I

0.2. 0050/03^804

CH₂-(OCH-CH)_nOH

R⁴ f CH -(0CH-CH)_1nOH

CH₂-(OCH-CH)₀OH

10 oder der Formel

f f - (OCH-CH)_nOH

C₂H₅C-CH₂-(OCH-CH)_1nOH V,

Χΐ Λ

CH₂- (OCH-CH)₀OH

wobei R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben und n, m, ο gleich oder verschieden sein können und m und ο eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, oder der Formel

N(CH₂CH₂OH)

VI

oder der Formel

VII,

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, oder der Formel

ORfQiNAL INSPECTED

BASF Aktiengesellschaft - r- °·²· 0050/034804

NCH₀CH₅OH VIII,

in der R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, durchführt.

Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von 1,1,1-trichloräthan durch die folgende Formel wiedergegeben: 10

Cl

Clv	H
	\ 1
Cl-	-C-C-H
	/ I
Cl'	H

+ NaOH - C = C

-H₂O Cl-^

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 1,1-Dichloralkenylene in guter Ausbeute, besserer Raum-Zeitausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen Maßstab und im kontinuierlichen Betrieb.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die bei der Umsetzung mit wäßriger Lauge genannten Schwierigkeiten nicht auftreten und vergleichsweise bessere. Ausbeuten und Raum-Zeitausbeuten erhalten werden. Zwar erzielt man in rein methanolischem Alkali ebenfalls gute Ausbeuten, vergleichsweise ist hier das erfindungsgemäße Verfahren einfacher, wirtschaftlicher und wegen Vermeidung von Toxizitäts-, Transport- und Abwasserproblemen wesentlich umweltfreundlicher. Diese vorteil iaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte bei den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln als Zusatz keine Verbesserung der Ergebnisse im wäßrigen Medium erwartet.

Der Ausgangsstoff II kann mit der Lauge in stöchiometriseher Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,2 bis 1,7 Mol Al-

BASF Aktiengesellschaft -Sf- °·²- 0050/0^4804

f Λ

kalihydroxid je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt werden. Bevorzugt sind 10 bis 60, vorteilhaft 30 bis 55 gew.?ige wäßrige Alkalilaugen, insbesondere Natron- und Kalilaugen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte

1 2 Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkenylrest mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen, R auch einen Aralkylrest oder Alkylarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Hydroxygruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II in Frage: 1,1,1-Trichlor-äthan, -propan, -isopropan, -butan, -isobutan, -sek.-butan, -pentan, -heptan, -hexan, -octan, -nonan, -pentene, -hexene, -heptene, -butene, -decan, -undecan, -dodecan; homologe in OC-Stellung zur Trichlormethylgruppe durch Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Benzyl-, Phenylgruppen einfach oder gleich oder unterschiedlich zweifach substituierte 1,1,1-Trichloralkane.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 120°C, insbesondere

X von 80 bis 105°C, mit Unterdruck, überdruck oder drucklos, vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Sie erfolgt in Gegenwart vorgenannter Mono-, Di- oder Polyole, Tri-, Di- oder Monoäthanolamine als Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, in deren Formeln R , R und R gleich oder verschieden sein können

BASF Aktiengesellschaft

0.2. 0050/034804

und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen, n, m und ο gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 bedeuten, m und ο 5 auch für 0 stehen können. Die Katalysatoren der Formeln III bis VIII werden in Mengen von 1 bis 50 Gew.^, bevorzugt 20 bis 40 Gew.^, bezogen auf die 1,1,1-TriChlorverbindung II, eingesetzt. Es können Katalysatorgemische verwendet werden.

10 Es kommen z.B. in Frage als Beispiele für Verbindungen der Formel III:

H(OCH₂CH₂)_n0H CH₃(OCH₂CH₂)_n0H 15 C₂H₅ (OCH₂CH₂ )_n0H • n-C^Hg(OCH₂CH₂)_n0H

CH,(OCH₀-CH)„OH CH,

C₀H₁-(OCH₀CH) OH CH,

η = 2, 3, 4, 5...10

η = 1, 2, 3, 4, 5...10

η = 1, 2...

10

CH

η = 1, 2..,

10

Beispiele für Verbindungen der Formel IV:

CH₂-(OCH₂CH₂)_n0H

30 CH -(OCH₂CH₂)_m0H CH₂-(OCH₂CH₂)_o0H

η = 1, 2...10
m = 0, 1, 2...10
ο = 0, 1, 2...10

BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2. 0050/034804

• 40-

Beispiele für Verbindungen der Formel V:

CH₂ -(OCH₂CH₂)_n0H η = .1, 2...10 C_OH_C-C-CH_O(OCH₀CH₀) OH η = 0, 1, 2...10

C. J I <- IL CL Til

CH₂ -(0CH₂CH₂)_o0H ο = 0, 1, 2...10 Beispiele für Verbindungen der Formel VII:

CH₃N(CH₂CH₂OH)₂
C₂H₅N(CH₂CH₂OH)₂
1-C₃H₇N(CH₂CH₂OH)₂

Beispiele für Verbindungen der Formel VIII: 15

CH.

NCHpCHpOH

^CH3

O₂H

^NCH₀CH₀OH

^C2^H5

n-C^H
NCH₂CH₂OH

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Alkalihydroxid, Wasser, Katalysator wird während 0,5 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des Alkalichlorids und Destillation abgetrennt. Alle Komponenten können vor der Reaktion gemischt und gemeinsam erhitzt werden. Bevorzugt erhitzt man jedoch

BASF Aktiengesellschaft -^- °'^Z' 0050/034804

ein Gemisch aus dem Katalysator und der 1,1,1-TriChlorverbindung II auf die Reaktionstemperatur und läßt das in Wasser gelöste Alkalihydroxid in 0,5 bis 4 Std. zulaufen. Man kann auch zusammen mit dem Katalysator das Hydroxid vorlegen und die Trichlormethylverbindung II zulaufen lassen. Nach Beendigung des Zulaufs wird zweckmäßig noch 0,5 bis 10 Std. nacherhitzt.

Die unter den vorgenannten Bedingungen erhaltenen 1,1-Trichloralkenylenverbindungen sind Monomere und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln. So können sie beispielsweise auch als Zwischenprodukte für PVC-Kunststoffe und Pyrethroide verwendet werden.
15

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 225 Teilen 1,1,1-Trichloräthan, 70 Teilen Triglykolmono-n-butylether und 210 Teilen 50 gew.#iger wäßriger Natronlauge wird unter Rühren während 30 Minuten auf 70⁰C bis 80°C erhitzt, über eine mit 5 mm-Glasringen gefüllte 12 cm hohe Kolonne destilliert man in 4 Stunden 144 Teile 1,1-Dichloräthylen (88 % der Theorie) bei der Übergangs temperatur 32⁰C ab.

Beispiel 2

450 Teile l,l,l-Trichlor-4-methylpenten-3 und l40 Teile Triglykolmonobutylether werden auf 105°C geheizt. Unter Rühren läßt man in 2 Stunden 200 Vol.Teile 50 gew./Sige Natronlauge zulaufen und heizt anschließend noch 2 Stunden nach.

BASF Aktiengesellschaft -/- O-Z- 0050/03*804

•y/2·

Nach dem Abkühlen wird das bei der Reaktion ausgefallene Kochsalz durch Zusatz von 490 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Nach Trennung der Phasen destilliert man das 1,1- -Dichlor-4-methylpentadien-l,3 bei 117 C/200 mbar. Man erhält 319 Teile (88 % der Theorie).

Beispiel 3

Die Umsetzung von Beispiel 2 wird mit Triglykolmonomethylether wiederholt. Man erhält 326 Teile (90 % der Theorie) l,l-Dichlor-4-methylpentadien-l,3 von 117°C/2OO mbar.

Beispiel 4

Die Umsetzung von Beispiel 2 wird mit Diglykolmonobutylether wiederholt. Man erhält 316 Teile (87 % der Theorie) l,l-Dichlor-4-methylpentadien-l,3 vom Kp. 117°C (200 mbar).

Beispiel 5

600 Teile l,l,l-Trichlor-^-methylpentanol-4 und 200 Teile Triglykolmonobutylether werden auf 110°C erhitzt. In 90 Minuten läßt man 260 Vol.Teile 50 gew.^ige wäßrige Natronlauge zulaufen und kocht anschließend noch 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen werden 700 Teile Wasser zugesetzt. Durch Destillation der organischen Phase erhält man 385 Teile (78 % der Theorie) ljl-Dichlor^-methylpenten-l-ol^. Kp 80⁰C/16 mbar.

Vergleichsbeispiel 6

26,7 Teile 1,1,1-Trichlorethan und 48 Gew.-Teile 50#ige Natronlauge werden 7 Stunden lang unter Rühren gekocht. Eine anschließende gas chromatographische Analyse zeigt, daß sich

* · · · * m	» · · *	3046461
* ■ t -I «■ f ■» * ,	• t Λ
	0.2.	ΟΟ5Ο/Ο34&Ο4
*■ 4b-*

BASF Aktiengesellschaft

Ι» Ί

neben unverändertem Ausgangsstoff 0,1 % 1,1-Dichlorethylen gebildet haben.

Vergleichsbeispiel 7 5

45 Teile l,l,l-Trichlor-4-methylpenten-3 und 20 Vol.-Teile 50 gew.%ige Natronlauge werden 10,5 Stunden bei 105°C gehalten. Eine anschließende gaschromatographische Analyse zeigt, daß der Ausgangsstoff noch unverändert vorliegt. 10

Claims

BASF Aktiengesellschaft 0.2· 0050/034804-

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloralkenylen-Verbindungen der Formel I
5

Cl .R¹

t Cl C-C-R² 1 Cl' H

1 2
worin R und R gleich oder verschieden sein können und

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R auch einen araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet, durch Umsetzung von 1,1,1-Trichlorverbindungen der Formel II
15

II,

1 2

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit wäßrigen Alkalilaugen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Mono- oder Polyols der Formel

R³(OCH—CH)_n-OH , III,

-z. h c

xn der R , R und R^ gleich oder verschieden sein können

und für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest

stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet oder der Formel

71/80 WB/DK O9.i2.i9SO ORiGiNALIMSFECTED

BASF Aktiengesellschaft

304Β46Ί

0.2. 0050/0^4804

CH₂-(OCH-CH)_nOH

CH -(0CH-CH)_m0H

ftf CH₂-(OCH-CH)₀OH

10 oder der Formel

I I

CH₂- (OCH-CH)_nOH

t t

C₂H₅C-CH₂-(OCH-CH)_1nOH V,

R⁴ R⁵ CH₂- (OCH-CH)₀OH

4 c
wobei R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben und n, m, ο Gleich oder verschieden sein können und m und ο eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, oder der Formel

N(CH₂CH₂OH)₃

VI

oder der Formel

R⁴N(CH₂CH₂OH),

VII,

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, oder der Formel

ORIGINAL INSPECTED

* B ft

BASF Aktiengesellschaft - 3 -

O. Z. 0050/O^bOh

NCHpCH₉OH VIII,

5 in der R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, durchführt.