DE2647499A1

DE2647499A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acetoacetamiden

Info

Publication number: DE2647499A1
Application number: DE19762647499
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Kuenstle; Herbert Siegl; Hellmuth Dipl Chem Dr Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-10-21
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1978-04-27
Also published as: CH632233A5; IT1090534B; FR2368467A1; GB1588027A; IL53008A0; FR2368467B1; DE2647499C2; US4129596A; NL7710442A; BE859889A; IL53008A

Description

»ACKER-CHEMIE 2j München, den 30. August 1976

GMBH L-PAT/Dr.Wg/Ste.

Wa 7606

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetoacetamiden

Es ist bekannt, Acetoacetamide durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit äquivalenten Mengen Diketen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel oder Wasser herzustellen. Die Abtrennung des Lösungsmittels erfordert jefloch nicht nur eine zusätzliche Verfahrensmaßnahme, sondern ist häufig auch mit Schwierigkeiten verbunden, was zu Ausbeuteverlusten an dem gewünschten Produkt führt. Versuche, die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchzuführen, hatten eine vermehrte Bildung unerwünschter Nebenprodukte zur Folge, deren Abtrennung ebenfalls schwierig und nur unter Ausbeuteverlusten möglich ist.

Gemäß dem in der DT-PS 1.142.859 beschriebenen Verfahren wird daher die Umsetzung von Diketen mit primären und sekundären aliphatischen Aminen im vorgegebenen Mittel des Reaktionsproduktes, das heißt in Gegenwart des Reaktionsproduktes selbst als Reaktionsmittel und bei Reaktionstemperaturen von höchstens 80⁰C durchgeführt, wodurch die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden und die gewünschten Produkte in nahezu quantitativen Ausbeuten und technisch brauchbarer Reinheit erhalten werden sollen. Diese Angaben werden jedoch durch die vorhandenen Beispiele nicht nachprüfbar belegt, da hierin bei Reaktionstemperaturen von maximal 60⁰C entweder

. -^l -80 98 1-7/0168 : - ·" _/2

nur die Ausbeute oder nur die Qualität (Reinheit) für das jeweils erhaltene Produkt aufgeführt ist. Darüber hinaus werden in den Beispielen als primäre Amine nur solche mit mindestens 6 C-Atomen eingesetzt, während das als besonders reaktionsfähig bekannte Methylamin zwar genannt , aber durch kein Ausführungsbeispiel belegt ist.

Daß die Umsetzung von Diketen und aliphatischen Aminen mit niederen Alkylresten schon bei sekundären Aminen nur schwierig unter Kontrolle zu halten ist, wird durch die CH-PSS 421.932 und 523.223 bestätigt, worin diese Umsetzung mit Diäthylamin und Dimethylamin mittels einer aufwendigen elektrochemischen Potentialmessung in Gegenwart eines AminüberSchusses und eines inerten Lösungsmittels, wie einem Alkylacetat oder dem Reaktionsprodukt selbst durchgeführt wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acetoacetamiden durch Umsetzung von Diketen mit aliphatischen Aminen, worunter sowohl primäre, alsauch sekundäre Amine zu verstehen sind, zur Verfugung zu stellen, das auf einfache Weise kontinuierlich durchführbar ist, ohne daß hierzu die Mitverwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eine technisch aufwendige elektrochemische Potentialmessung erforderlich ist und das die gewünschten Reaktionsprodukte nachprüfbar in hoher Ausbeute und technisch hoher Reinheit liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetoacetamiden der allgemeinen Formel

CH₃COCH₂CO NRR¹

worin R Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen und R¹ Wasserstaffatome oder Reste R bedeuten, durch Umsetzung von Diketen mit Aminen der allgemeinen Formel . ._:.

HNRR¹

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v?orin R und R* die angegebene Bedeutung haben, im stöchiometrischen Verhältnis ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Verweilzeit von höchstens 15 Minuten und Temperaturen von mindestens 60⁰C unter Normaldruck durchgeführt wird.

Beispiele für Reste R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, die vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten. Als Reste R sind Methylreste und als Reste R' Wasserstoffatome und Methylreste besonders bevorzugt.

Beispiele für primäre Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, 1,4-Dimethylpentyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- und Tridecylamin.

Beispiele für sekundäre Amine sind Dimethyl-, Diäthyl-, Di-npropyl-, Di-iso-propyl-, N-n-Propyl-N-iso-butyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-y Didecyl-, Dilauryl-, N-Äthyl-]£-iso-propyl-·,, N-Äthyl-N-n-butyl- und N-Methyl-N-iso-butylamin.

Als primäres Amin ist Methylamin und als sekundäres Amin Diiaethylamin besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Verhältnis, vorteilhaft in reiner, beispielsweise frisch destillierter Form eingesetzt. Vorzugsweise wird . mit einem Überschuß an Diketen von 0,1 bis 2,0 % und insbesondere von 0,1 bis 0,5 % der Theorie gearbeitet, da hierdurch die Selektivität unter den gegebenen Bedingungen gesteigert werdea kann.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die kurze Verweilzeit in Verbindung mit den relativ hohen Reaktxonstemperaturen von entscheidender Bedeutung. Die Verweilzeit ist hierbei durch das Reaktionsvolumen und den Durchsatz, das heißt als Volumeneinheit/Zeiteinheit definiert. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Verweilzeit von 2 bis 10 Minuten und bei Temperaturen von 80⁰C bis 150⁰C vorgenommen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer vorteilhaft einem Reaktionskreislauf zugeführt und gleichzeitig Reaktionsgemisch daraus abgeführt, um störende Konzentrations- und Wärmestauungen während der exotherm verlaufenden Reaktion zu verhindern.

Ein derartiger Reaktionskreislauf kann beispielsweise, wie aus der Abbildung ersichtlich, aus einer Umlaufpumpe 1, einem Wärmeaustauscher 2 und einem Ausgleichsgefäß 3 nebst Entlüftungsleitung einschließlich Kühler 4 bestehen, die über Leitung 7 verbunden sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Diketen über Leitung 6 und das Amin über Leitung 5 dem Reaktionskreislauf 7 kontinuierlich zugeführt. Gleichzeitig wird Reaktionsgemisch unter Umwälzung über Leitung 8, gegebenenfalls unter Kühlung, ebenfalls kontinuierlich abgeführt. Die umgewälzte, das heißt im Kreislauf geführte Menge kann hierbei in Abhängigkeit von der Art des als Reaktionspartner verwendeten Amins das 50- bis 500-fache, bezogen auf die Menge der eingesetzten Ausgangsprodukte, betragen.

Es wird darauf hingewiesen, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Selektivität in Bezug auf die gewünschten Acetoacetamide um so höher ist je kürzer die Verweilzeit und je höher die Reaktionstemperatur ist. In Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Amins können die, sich zueinander umgekehrt proportional verhaltenden Ver-

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weilzeiten und Reaktionstemperaturen,jedoch verschieden sein und im angegebenen Bereich variieren. Optimale Einstellungen von Verweilzeit und Reaktionstemperatur können für jedes Amin auf einfache V7eise durch Vorversuche ermittelt werden. Darüber hinaus wird durch den vorteilhaften Einsatz eines Diketen-Überschusses im angegebenen Bereich vermieden, daß überschüssiges Amin vorzeitig mit dem Reaktionsprodukt reagieren kann, was sich insbesondere bei Einsatz von primären Aminen besonders bewährt hat.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte hohe Selektivität, die bei quantitativem Umsatz zu den gewünschten Reaktionsprodukten in hoher Ausbeute und technisch brauchbarer Reinheit führt, muß als überraschend bewertet werden, da üblicherweise bei Einsatz von Ausgangsverbindungen, die aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit zahlreiche Nebenprodukte bilden können, durch Erhöhung der Temperatur und Verkürzung der Reaktionszeit eine Abnahme der Selektivität zu erwarten gewesen wäre.

Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren bei geringem apparativem Aufwand eine hohe Raum/Zeitausbeute, was insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit von Bedeutung ist.

Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise sekundäre aliphatische Amine, die niedere Alkylreste aufweisen, mit praktisch gleicher Selektivität, jedoch unter beträchtlich geringerem technischem Aufwand als nach den bisher bekannten Verfahren in die entsprechenden Acetoacetdialkylamide und primäre aliphatische Amine mit niederen Alkylresten erstmals in einem Arbeitsgang in die entsprechenden Acetoacetmonoalkylamide mit einem technisch brauchbaren Reinheitsgrad von bis zu 96 % übergeführt werden.

Das bedeutet insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Acetoacetmonomethylamid, daß diese nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren mit einem Reinheitsgrad von etwa 96 % anfallende Verbindung anschließend durch einfache Maßnahmen, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation mittels eines Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfers in ein hochreines und damit lagerbeständiges Produkt übergeführt werden kann. Die Feinreinigung durch einfache Destillation gelingt nämlich nur dann, wenn hierfür bereits ein hochprozentiges Äusgangsma— terial zur Verfügung steht, da in Ausgangsprodukten mit einem Reinheitsgrad von nur etwa 86 % bei der Destillation azeotrope Gemische entstehen, die eine weitere Reinigung zusätzlich erschweren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acetoacetdialkyl- und-monoalkylamide von hohem Reinheitsgrad sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen oder - in Form ihrer entsprechenden Halogenverbindungen - von Pflanzenschutzmitteln auf Basis organischer Phosphorsäureverbindungen. Hierbei und insbesondere für den Pflanzenschutzsektor spielt die Reinheit der eingesetzten Substanzen eine entscheidende Rolle, da Verunreinigungen aus der Amid-Herstellung nur schwierig und unter beträchtlichem apparativem Aufwand zu entfernen sind und außerdem die Bildung hochtoxischer Nebenprodukte begünstigen, die nicht nur die erwünschte spezifische Wirkung der Pflanzenschutzpräparate beeinträchtigen und deren Brauchbarkeit einschränken, sondern vor allem eine außerordentliche Gefährdung für die Umwelt darstellen, was insbesondere im Hinblick auf die strengen Anforderungen an den Umweltschutz zunehmend an Bedeutung gewinnt.

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Beispiel 1

Die verwendete Apparatur bestand aus einer Förderpumpe 1, deren Leistung unter den Bedingungen des Versuches bei 200 Vol.-Tl./Std. Reaktionsgemisch lag, einem Doppelrohrschlangenkühler 2 und einem Ausgleichsgefäß 3 nebst kühlbarer Entlüftungsleitung 4. 1, 2 und 3 sind durch Leitung miteinander verbunden. Das für die Reaktion nutzbare Volumen des Kreislaufs betrug 1,7 Vol.-Tl.

Über Leitung 5 wurden stündlich 10,2 Vol.-Tl., die 6,724 Gew.-Tl. praktisch 100 %-igem Methylamin entsprechen, in flüssiger Form unmittelbar vor Kühler 2 dem Kreislauf 7 zugeführt. Leitung 6 mündet zwischen Ausgleichsgefäß 3 und Kühler 2 in den Kreislauf 7. Damit wurden stündlich 16,79 Vol.-Tl., die 18,422 Gew.-Tl. frisch destilliertem Diketen mit einem Gehalt von 99 % entsprechen, eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 82°C gehalten. Über den Siphon fielen stündlich 23,18 Vol.-Tl., die 25,146 Gew.-Tl. heißem Reaktionsprodukt entsprechen, an, das beim Abkühlen vollständig zu gelbstichigen Kristallnadeln erstarrte. Die mittlere Verweilzeit betrug 4,4 Minuten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes betrug 50⁰C und der Gehalt an Acetessigsäuremethylamxd 95 Gew.-%. Das entspricht einer Ausbeute von 95,8 % der Theorie.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt bei 2 Torr mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers übergetrieben, wobei ein bei 104⁰C siedendes, farbloses Destillat erhalten wurde, dessen Gehalt an Acetessigsäuremethylamxd 99,3 % betrug.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei sonst gleicher Fahrweise durch Änderung der Verweilzeit bsw. Reaktionstemperatur erhalten wurden.

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Tabelle 1

Acetessigsäuremethylamid

Reaktions	Verweilzeit	Ausbeute	Gehalt des
temperatur			Reaktionsproduktes
⁰C	Min.	% d. Th.	Gew.-%
70	10	86,6	87,4
60	30	79,4	80,1
40	60	63,5	66,2
30	60	62,0	65,4
20	120	55,8	55,8

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Leitung 5 und Leitung 6 mündeten jedoch an der gleichen Stelle, unmittelbar vor dem Kühler 2 in den Kreislauf 7 und der Umlauf an Reaktionsgemisch betrug 400 Vol.-Tl./Std. Es wurden stündlich 12,32 Vol.-Tl., die 8,145 Gew.-Tl. praktisch 100 %-igera Dimethylamin in flüssiger Form entsprechen, sowie 13,99 Vol.-Tl., die 15,353 Gew.-Tl. frisch destilliertem 90 /6-igem Diketen entsprechen, zu- und 22,66 Vol.-Tl., die 23,498 Gew.-Tl. heißem Reaktionsprodukt entsprechen, unter Kühlung abgeführt. Die mittlere Verweilzeit betrug daher 4,5 Minuten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 85°C gehalten.

Der Gehalt des Reaktionsproduktes an Acetessigsäuredimethylamid betrug 98,7 Gew.-56, das entspricht einer Ausbeute von 99,4/6 der Theorie. Der Siedepunkt des Acetoacetdimethylamids betrug 100⁰C bei 5 Torr.

/9

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Beispiel 3. mit 9

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und das Verfahren, wie dort angegeben, durchgeführt. In Tabelle 2 sind Versuchsbedingungen und Ergebnisse aufgeführt, die bei der Umsetzung verschiedener Amine mit Diketen erhalten wurden.

S03817/0taS

Tabelle 2

Beispiel Reaktions- Mittlere angewandtes Nr. temperatur Verweil- Amin

zeit

Min.

Gehalt 99 %

Reaktionsprodukt
Art Gehalt Ausbeute Fp Kp/Torr

% d. Th.

Cd σ co

90 85

95

4 6

6	80	10
7	90	15
8	115	6
9	95	8

Diethylamin Acetessigsäurediäthylamid

2-Äthyl- . Acetessigsaurehexylamin 2-äthyl-hexylamid

Di-2-Äthyl- Acetessigsäurehexylamin di-2-äthylhexyl-

araid

Diisopro- Acetessigsäurepylamin diisopropylamid

N-n-propyl- Acetessigsäures-butylamin n-propyl-s-butylamid

Dodecylamin Acetessigsäuredodecylamid

Tridecyl- Acetessigsäureamin tridecylamid

99,0	98,5	114°C/4	82°C	191°C/1	01
96,0	98,0	130°C/0,		02
97,0	98,5	152°C/0,	03
93,5	97,5	74°C/0,	01
97,0	97,0	86°C/0,
95,5	98,0	₅
96,5	98,0

Leerseite

Claims

Patentansprü ehe

worin R Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen und R¹ Wasserstoffatome oder Reste R bedeuten, durch Umsetzung von Diketen mit Aminen der allgemeinen Formel'

HNRR'

worin R und R¹ die angegebene Bedeutung haben, im stöchiometrisehen Verhältnis, dadurch gekenn zeichnet , daß die Umsetzung bei einer Verweilzeit von höchstens 15 Minuten und Temperaturen von mindestens 6O⁰C unter Normaldruck durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung bei einer Verweilzeit von 2 bis 10 Minuten und Temperaturen von 80° bis 150⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Überschuß an Diketen von 0,1 bis 2,0 % der Theorie
durchgeführt wird.

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