DE1034624B

DE1034624B - Verfahren zur Umaetherung von Vinylaethern

Info

Publication number: DE1034624B
Application number: DER12341A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Ellery Conlon; Warren Hisami Watanabe
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1952-08-15
Filing date: 1953-08-13
Publication date: 1958-07-24

Description

Verfahren zur Umätherung von Vinyläthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umätherung von Vinyläthern mit Alkoholen in Gegenwart löslicher Mercurisalze schwacher Carbonsäuren.
Es ist bekannt, flüchtige Vinylalkyläther mit primärer Alkylgruppe mit primären oder sekundären, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden einwertigen Alkoholen in Gegenwart eines basischen acetalspaltenden Katalysators, z. B. alkalisch reagierender Diatomeenerde, umzusetzen. Dieses Verfahren ist auf verhältnismäßig wenige Vinyläther und Alkohole beschränkt und ergibt Äthergemische. Dabei müssen Temperaturen von 250 bis 450"C angewandt werden. Man kann das Verfahren nicht auf Substanzen anwenden, die gegenüber basischen Bedingungen empfindlich sind.
Saure Reaktionsbedingungen unterstützen die Addition von Alkoholen an die Doppelbindung der Vinyläther Deshalb bewirken Quecksilbersalze starker Säuren, z. B.
Mercurisulfat, Quecksilberphosphat bzw. Quecksilberoxyd-Bortrifluorid-Komplesverbindungen, die Bildung von Acetalen. Es ist zwar bekannt, daß, wenn die Temperatur eines Gemisches aus einem Vinyläther, einem Säure gegenüber unempfindlichen Alkohol und einem Mercurisalz einer starken Säure, oft mit überschüssiger starker Säure, bei niedriger Temperatur, unter -10"C, gehalten wird, bis zu einem gewissen Grade eine Umätherung neben erheblicher Acetalbildung eintritt. Aber neben der Unbequemlichkeit des Arbeitens bei sehr tiefen Temperaturen ist dieses Verfahren zur Herstellung von Äthern weder schnell noch wirkungsvoll. Es kann nicht auf Substanzen angewandt werden, die starken Säuren gegenüber empfindlich sind.
Es wurde nun ein Verfahren zur Umätherung von Vinyläthern gefunden, bei dem man einen Vinyläther der Formel ROCH:CH2, worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyloxyalkyl-, Phenoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, mit einem Alkohol, der eine bis drei alkoholische Hydroxylgruppen an einem Rest enthält, der von der Gruppe R des Vinyläthers verschieden ist und einen gesättigten oder olefinisch-ungesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, wie Chlor, Brom, die Keto-, die Äther-, eine Carbonsäureester-, die Cyangruppe, tertiäre, gegebenenfalls heterocyclische Aminogruppen oder die Nitrogruppe substituiert ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und etwa 150"C in Gegenwart eines in dem Reaktionsgemisch löslichen Mercurisalzes einer solchen Carbonsäure als Katalysator umsetzt, die in Wasser einen pKa-Wert von 4 bis 7 ergibt. Der pKa-Wert wird häufig benutzt (vgl. McEwen, J. Amer.
Chem. Soc., 58 [1936j, S. 1124 bis 1127; ferner Hammetts nIntroduction to the Study of Physical Chemistry*, McGraw-Hill, New York 1952, S. 325 und 326; Pierce und Haenisch, »Quantitative Analysis, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2. Ausgabe [1940], S. 139 bis 143). »pKa stellt den negativen Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten Ka für die Dissoziation einer schwachen Säure in Wasser dar. Die Konstante Ka ist dabei wie folgt definiert: [HsO+] [A-) Ka, [HA3 worin {H A die molare Konzentration einer schwachen Säure HA, [A] die molare Konzentration von deren Anion und [HSO+] die molare Konzentration des Hydroniumions (entsprechend dem xOxoniumion bezeichnet -ein »hydratisiertes Wasserstoffioni) ist.
Am besten kann die Umätherung mit Mercuriacetat oder einem gleichwertigen Katalysator ausgeführt werden, der in einer Menge von etwa 5 g pro 0,25 bis 2,5 Grammol des mit einem Vinyläther umzusetzenden Alkohols anwesend ist. Mercuriacetat ist der wichtigste Katalysator und besonders zweckmäßig und leicht verfügbar. Er ist in der Verwendung insofern beschränkt, als er über etwa 1000 C zur Freisetzung von Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch neigt, die in den Destillaten erscheint. Man kann das dadurch ausgleichen, daß man zum Reaktionsgemisch gemeinsam mit dem Mercuriacetat eine höher als Essigsäure siedende Carbonsäure, z. B. Benzoesäure, Methoxyessigsäure, 2-Äthylbuttersäure, gibt, die in dem Reaktionsgemisch lösliche Mercuriverbindungen ergibt.
So unterhalten z. B. 0,5 bis 2,0 Mol Benzoesäure pro Mol Mercuriacetat über 100"C die katalytische Aktivität gut, wahrscheinlich infolge Bildung einer Verbindung oder eines Komplexes, die Quecksilber enthalten.
Dieses Verfahren zur Bildung verschiedener Mercuriverbindungen mit Hilfe schwacher Säuren in situ ist höchst wirksam und willkommen, weil Mercuriacetat gewöhnlich das technisch am besten zugängliche Salz einer schwachen Säure ist. Wenn man einen anderen Säurerest als das Acetat anzuwenden wünscht, können Mercuriacetat und die höher siedende Carbonsäure innig miteinander vermischt werden, worauf dieses Gemisch zusammen mit dem Ausgangsvinyläther aufgenommen wird. An diesem Punkt kann das Gemisch unter Abdestillieren von Essigsäure erhitzt werden. Der umzusetzende Alkohol wird dannzugegeben und das Gemisch weiter erhitzt. Man kann auch ein Gemisch aus einem Vinyläther, Mercuriacetat und einer Carbonsäure von einem pKa-Wert von 4 bis 7 unter Abspaltung von Essigsäure erhitzen, worauf man das Reaktionsgemisch nach Zusatz eines Alkohols bei einer Temperatur zwischen 0 und 150"C umsetzt. Die Herstellung des Katalysators in dieser Weise ergibt eine sehr aktive Substanz, die selbst bei erhöhten Temperaturen wirksam ist.
Auch kann man ein gewöhnliches Mercurisalz einer starken Säure, z. B. Mercurisulfat, mit einem Alkalisalz der gewünschten schwachen Carbonsäure vermischt verwenden. Man mischt z. B. Mercurisulfat mit Natriumoleat, -benzoat oder äthylbutyrat. Derartige Gemische gleichen den Mercurisalzen schwacher Säuren, obwohl sie noch in erheblichem Maße Acetale bilden.
Wenn Alkohole angewandt werden, die Säuren gegenüber empfindlich oder unbeständig sind oder die sich unter Bildung saurer Substanzen zersetzen, hat es sich als ratsam erwiesen, den Säuregrad in dem Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer schwachen Carbonsäure zu regulieren. Dies kann ein Alkalisalz der Carbonsäure sein, die das Mercurisalzbildet.
So kann z. B. Natriumacetat mit Mercuriacetat oder Natriumbenzoat mit Mercuribenzoat angewandt werden.
Es gibt nun Mercurisalze, die bei gewissen Kombinationen von Vinyläthern und Alkoholen sehr wirksam sind, während sie bei anderen Kombinationen bestenfalls nur ganz schwach wirken. Ein solcher spezifischer Katalysator ist Mercurioxalat. Er ist in gewissen Kombinationen zur Genüge löslich, um die gewünschte Reaktion zu fördern, dagegen in anderen Kombinationen nicht löslich, so daß er in diesen, wenn überhaupt, nur eine geringe katalytische Wirkung entfaltet. Daraus geht hervor, daß die Löslichkeit des Katalysators im Reaktionsgemisch eine wesentliche Eigenschaft eines Mercurisalzes ist, das als Katalysator zu wirken vermag.
Zur Durchführung der Umätherung kann man sich zweier allgemeiner Verfahren bedienen. Das erste basiert auf der Tatsache, daß Vinyläther gewöhnlich 10 bis 20"C unter dem Siedepunkt der Alkohole destillieren, von denen sie sich ableiten. Wenn also ein hochsiedender Vinyläther und ein Alkohol miteinander umgesetzt werden, kann der entstehende Vinyläther ununterbrochen abdestilliert werden. Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als das Reaktionsgleichgewicht von Vinyläther und Alkohol ununterbrochen nach der Seite der Reaktionsprodukte hin verschoben ist und daß Nebenreaktionen vermieden und hohe Ausbeuten erhalten werden, weil der entstehende Vinyläther mit dem Reaktionsgemisch nur kurze Zeit in Berührung bleibt.
Die besten Ausbeuten sind erhalten worden, wenn sich das vinylierende Mittel gegenüber dem Alkohol, der vinyliert wird, stöchiometrisch im Überschuß befindet.
Es hat sich erwiesen, daß Molverhältnisse von Vinyläther zu Alkohol zwischen 1:1 bis etwa 3 1 befriedigen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn zwischen 35 und 1500C gearbeitet wurde. Als ratsam hat sich erwiesen, bei verringertem Druck zu arbeiten, wenn es sich um Vinyläíher handelte, die unter normalem Druck über 1500C siedeten.
Ein zufriedenstellendes Verfahren nach der eben geschilderten Arbeitsweise besteht darin, den Vinyläther, der als vinylierendes Mittel dient, mit dem Katalysator und einem Alkohol zu mischen und dieses Gemisch am Rückfiuß zu erhitzen, bis ein Gleichgewicht erreicht ist, worauf, wenn das Rückflußverhältnis so eingestellt ist, daß die Destillationstemperatur innerhalb des Siedebereiches des erzeugten Vinyläthers gehalten wird, dieser Äther in das Destillat abgetrieben wird.
Man kann inerte Lösungsmittel, z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und gesättigte Äther, anwenden. Sie erleichtern oft die Abscheidung des Produktes. Von Interesse können ferner Lösungsmittel sein, die mit den Gemischen von Vinyläthern und Alkoholen azeotrope Gemische bilden.
Eine andere Verfahrensweise besteht darin, den als Ausgangsprodukt dienenden Vinyläther, den zu vinylierenden Alkohol und den Katalysator, gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel, zu mischen und dieses Gemisch zu erhitzen und stehenzulassen, bis etwa das Gleichgewicht erreicht ist. Da das Gleichgewicht verschoben werden kann, wenn einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß vorhanden ist, ist es im allgemeinen erwünscht, einen Überschuß entweder des Alkohols oder des Vinyläthers anzuwenden. Ein Überschuß an Äther hat sich in vielen Fällen als erwünschter erwiesen. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können zwischen 1 t und 4:1 nach Wunsch variiert werden. Höhere Überschüsse zeitigen keine bemerkenswert besseren Ergebnisse.
Wenn das Gleichgewicht erreicht oder annähernd erreicht worden ist, kann es »eingefroren« werden. Das kann auf verschiedene Weise geschehen. Man kann z. B. ein alkalisches Reagens, z. B. wasserfreies Kaliumcarbonat, zusetzen, um den Katalysator zu inaktivieren.
Das Reaktionsgemisch kann dann durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Oder wenn ein wasserlöslicher Alkohol als eines der Reaktionsprodukte gebildet wird, kann er mit Wasser oder einer basischen wäßrigen Lösung ausgewaschen werden. Man kann dieses Gleichgewichtssystem aber auch bei vermindertem Druck schnell destillieren und das so erhaltene Destillat fraktionieren.
Ein Vorteil dieses zweiten Verfahrens ist der, daß es bei Temperaturen bis herunter zu 0°C durchgeführt werden kann. Es können also thermisch empfindliche bzw. labile Verbindungen umgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das vinylierende Agens einer der zahlreichen leicht verfügbaren Vinyläther, einschließlich der niedrig siedenden, sein kann und keine Beschränkung hinsichtlich des Siedepunktes notwendig ist. Es ist besonders geeignet, als Ausgangsäther bzw. als Vinylierungsmittel einen niedrig siedenden Vinyläther zu verwenden und das Reaktionsgemisch am Rückfluß zu erhitzen. Gegebenenfalls kann man höhere Temperaturen anwenden, indem man das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen System und unter Druck erhitzt. Dazu kann man Lösungsmittel auswählen, mit denen höhere Rückfluß und Reaktionstemperaturen erreicht werden. In den meisten Fällen werden befriedigende Ergebnisse jedoch mit dem Bereich zwischen 30 und 1000 C erhalten, weshalb diese Temperaturen bevorzugt werden.
Bei der Trennung der Vinyläther von den entsprechenden Alkoholen treten sehr oft azeotrope Gemische auf, die aus einem Vinyläther und dem entsprechenden Alkohol bestehen, wobei der Äther 75 bis 950!o des Gemisches ausmacht. Diese azeotropen Gemische haben gewöhnlich Siedepunkte, die mit denen der reinen Vinyläther zusammenfallen oder ganz in ihrer Nähe liegen.
Zur Trennung dieser azeotropen Gemische-gibt es eine Anzahl von Verfahren. Wasserlösliche Alkohole z. B können aus den Gemischen ausgewaschen werden. Alkaliempfindliche Alkohole können oft mit einer basischen wäßrigen Lösung extrahiert werden. Einige Alkohole werden am besten durch Umsetzung mit einem Alkalimetall abgeschieden. Dann bieten auch extraktive Destillationen ein durchführbares Verfahren zur Zerlegung von azeotropen Gemischen. Die Abtrennung eines azeotropen Gemisches und seine Zerlegung ergeben den umgeätherten Vinyläther in guter Reinheit.
Vinyläther, die umgeäthert werden sollen, müssen frei von einem Substituenten sein, der mit dem Katalysator reagiert oder ihn zerstört. Die gebräuchlichsten Vinyläther entsprechen der Formel ROCH: CH2, in der Rein Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyloxyalkyl, Phenoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Oxyalkyl u. dgl. sein kann. Zu anwendbaren Vinyläthern gehören auch die Polyäther mehrwertiger Alkohole.
Äther mit R-Gruppen von nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen werden als Ausgangssubstanzen bevorzugt; es können aber auch größere R-Gruppen angewandt werden.
Es erweist sich oft als vorteilhaft, Vinyläther anzuwenden, deren Molekulargewicht nicht über 220 liegt. Das Verfahren ist gewöhnlich am wirtschaftlichsten, wenn das Molekulargewicht des Vinyläthers verhältnismäßig klein -zwischen etwa 58 und 150 - ist, obwohl in einigen Fällen nur wenig flüchtige Vinyläther als Ausgangssubstanzen erwünscht sind. In solchem Fall-wird ein Äther von höherem Molekulargewicht verwendet; dabei kann man z. B. den Butoxyäthylvinyläther, den Octoxyäthylvinyläther, den Dodecylvinyläther, den Cetylvinyläther oder den Octadecylvinyläther anwenden.
Alkohole können in großer Zahl verwendet werden.
Als einzige grundsätzliche Beschränkung gilt für den Alkohol, daß er von Substituenten frei sein muß, die ausgesprochen sauer sind oder mit dem Katalysator reagieren bzw. ihn zerstören. Der Alkoholrest kann aus einer gesättigten oder olefinisch-ungesättigten, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen. Dieser Rest kann funktionelle Gruppen, z. B. Äther, Ester-, Cyan-, Keto-, Oxy-, Nitro-, tert.-Aminogruppen, enthalten. Er kann auch ein Halogenatom oder einen heterocyclischen Rest enthalten. Dabei soll der Alkohol eine bis drei alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen.
Wenn in dem Alkoholrest eine Ätherbindung vorhanden ist, kann er z. B. den Äther aus einer der Hydroxygruppen eines Glykols mit einem eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine ähnliche Hydroxyalkylgruppe liefernden einwertigen Alkohol oder mit einem eine Phenylgruppe liefernden Phenol darstellen. Der diese Ätherbindung enthaltende Substituent soll gewöhnlich, wie in der Stearyl-, Oleyl-, Nonylbenzoxyäthyl-, Cetyloxyäthyl- oder der Nonylphenoxypropylgruppe, nicht über 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Diese zur Umätherung von Vinyläthern angewandten Ätheralkohole können durch die Formel R' O R" O H wiedergegeben werden, in der R" eine Alkylengruppe und R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkoxyalkyl- oder eine ähnliche Gruppe bedeutet.
Der zu verwendende hydroxylgruppentragende Carbonsäureester besteht zweckmäßig aus einer gesättigten Monocarbonsäure mit nicht über 18 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol, der einen gesättigten oder olefinischungesättigten, keine Hydroxylgruppe aufweisenden Kohlenwasserstoffrest von nicht über 12 Kohlenstoffatomen besitzt, so daß vorzugsweise insgesamt nicht über 20 Kohlenstoffatome in der den Ester tragenden Gruppe vorhanden sind.
Die zur Umätherung angewandten Hydroester können der Formel HORoCOORX oder RXCOOR0OH entsprechen, besonders wenn in diesen RO eine Alkylen- und RX eine Alkylgruppe ist.
Tertiäre Aminogruppen aufweisende Alkoholrestehaben gewöhnlich die allgemeine Formel in der n eine ganze Zahl von wenigstens 2 - die Werte für n liegen gewöhnlich zwischen 2 und 6 - und X und Y Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten. Gewöhnlich leiten sich die Gruppen für X und Y von sekundären Aminen, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylamin, Benzylmethylamin, Cyclohexylmethylamin, Butylmethylamin, Octylmethylamin, Dodecylmethylamin, insbesondere jenen ab, in denen die Summe der Kohlenstoffatome in X und Y nicht über 14 beträgt. Die N-Substituenten X und Y können auch Teil einer heterocyclischen Gruppe, z. B. des Morpholins, Thiamorpholins, Pyrrolidins, sein. Typische Beispiele sind N-Oxyäthylmorpholin, N-OxypropylmorFholin, N-Oxyäthylpiperidin und N-Oxyäthylpyrrolidin< Die folgenden Beispiele erläutern typische Umätherungen. Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 a) 10 Teile Cyclohexanol und 31 Teile 2-Äthylhexylvinyläther wurden vermischt und mit 1 Teil Mercuriacetat und 0,42 Teilen Benzoesäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem mit einer Destilliersäule versehenen Reaktionskolben erhitzt. Bei 71 bis 80"C/ 45 mm wurde eine Fraktion von 10 Teilen erhalten, die sich als ein azeotropes Gemisch erwies, das zu 79°l0 aus Cyclohexylvinyläther bestand.
Festgestellt wurde, daß gegen Ende der obigen Destillation etwas Quecksilber im Destillat erschien. b) 31 Teile 2-Äthylhexylvinyläther, 1 Teil Mercuriacetat und 0,73 Teile Benzoesäure wurden vermischt und unter vermindertem Druck erhitzt. Bei 90,5°C/50 mm wurde eine kleine Fraktion erhalten. Das so behandelte Gemisch wurde mit 10 Teilen Cyclohexanol gemischt.
Die vereinigten Substanzen wurden in dem Reaktionskolben erhitzt. Bei 73 bis 80°C150mm wurde eine aus 10,2 Teilen bestehende Fraktion erhalten, die laut Analyse 78,3 01o Cyclohexylvinyläther enthielt, was einer 620/0eigen Umwandlung entsprach.
Wurde diese Verfahrensweise so wiederholt, daß die Benzoesäure durch Ölsäure ersetzt wurde, dann ergab sich eine Umwandlung von 41 010. Bei Anwendung einer entsprechenden Menge 2-Äthylbuttersäure betrug die Umwandlung 480!o.
Beispiel 2 a) Das Verfahren des Beispiels 1, a) wurde wiederholt, nur wurde statt der Benzoesäure Methoxyessigsäure benutzt. Dabei wurden bei 71 bis 80°C/45 mm 5 Teile Destillat erhalten, das zu 81 °/o aus Cyclohexylvinyläther bestand. Das Destillat wurde mit Natrium behandelt und zwecks Gewinnung des reinen Cyclohexylvinyläthers redestilliert. b) Ein Gemisch aus Äthylalkohol, n-Butylvinyläther und Mercurioxalat wurde wie oben erhitzt. Bei 36°G wurde eine Fraktion erhalten, die hauptsächlich aus Äthylvinyläther bestand.
Wenn andererseits ein Gemisch aus Mercurioxalat, Cyclohexanol und 2-Äthylhexylvinyläther erhitzt wurde, wurde keine merkliche Umätherung festgestellt. Wie sich herausstellte, löste sich das Mereurioxalat nicht in dem Reaktionsgemisch, wodurch es als Katalysator unwirksam war. Wenn man das Oxalat durch ein in den Reaktionsteilnehmern lösliches Quecksilbersalz ersetzte, trat leicht Umätherung ein.
Beispiel 3 5 Teile Mercuriacetat und 602 Teile des azeotropen Gemisches aus n-Butylvinyläther und n-Butylalkohol, das 900/0 des Äthers enthielt, wurden miteinander vermischt. Hierzu wurden 231 Teile Allylalkohol gegeben.
Dieses Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß erhitzt; unter Kontrolle des Rückflußverhältnisses (um die Kopftemperatur auf der gewünschten Höhe zu halten) wurde ein Destillat bei 66 bis 68"C abgenommen. Nach 6 Stunden wurde weiteres Mercuriacetat in einer Menge von 5 Teilen zugegeben und die Destillation fortgesetzt, bis sie nach 20 Stunden beendet war. Die Menge des Destillats belief sich auf 283 Teile. Es war ein azeotropes Gemisch, das zu 90010 aus Allylvinyläther und zu 100/0 aus Allylalkohol bestand.
Das azeotrope Gemisch wurde zwecks Entfernung des Alkohols mit Wasser gewaschen. Die Destillation der organischen Schicht ergab bei 67,5"C reinen Allylvinyläther mit dem Brechungsindex ne,o = 1,4109. Die Ausbeute, auf verbrauchten Allylalkohol bezogen, betrug 87 °/o.
Das in dem Reaktionskolben nach Abdestillieren der obigen Fraktion verbleibende Material wurde destilliert, um den überschüssigen Butylvinyläther und den n-Butyl alkohol zu gewinnen, der gebildet worden war und dessen Menge sich auf 196 Teile belief.
Beispiel 4 29,2 Teile tert.-Butylalkohol, 86 Teile ß-Butoxyäthylvinyläther und 3 Teile Mercuriacetat wurden vermischt und am Rückfluß erhitzt. Bei 75 bis 81"C wurde ein Destillat abgenommen. Auf Grund der verhältnismäßig schnellen Reduktion des Katalysators zu metallischem Quecksilber wurde die Destillation unterbrochen, um 3 Teile Mercuriacetat zuzusetzen.
Insgesamt wurden 29,4 Teile Destillat erhalten. Es wurde mit 51 Teilen ß-Butoxyäthylvinyläther und 5 Teilen Mercuriacetat vermischt. Dieses Gemisch wurde erhitzt, um bei 70 bis 76"C ein Destillat zu erhalten, das auf Grund der Analyse zu 63,5 <>/<> aus aus tert.-Butylvinyläther bestand. 23,3 Teile des Destillats wurden mit Toluol verdünnt. Die Toluollösung wurde mit metallischem Kalium behandelt und am Rückfluß erhitzt. Bei 77 bis 79"C wurde eine Fraktion von 14,5 Teilen tert.-Butylvinyläther mit dem Brechungsindex 1,398 erhalten.
In gleicher Weise reagieren andere Alkanole und Aralkanole, wie Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol.
Beispiel 5 59,6 Teile technisches 2-Methyl-2-nitro-1 -propanol, 146,2 Teile Vinyläthyläther, 5 Teile Mercuriacetat und 5 Teile Natriumacetat wurden gemischt und 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit stieg die Kolbentemperatur von 39 auf 41"C. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und fünfmal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Calciumsulfat getrocknet und schnell in eine mit Kohlensäureschnee gekühlte Vorlage abdestilliert, bis sich das Destillat an den Wänden des Destillierkolbens auszu- kristallisieren begann. Das so erhaltene Destillat wurde fraktioniert. Nicht umgesetzter Äthylvinyläther wurde abgetrieben. Dann wurde eine Fraktion bei 43 bis 70°C/15 mm abgenommen. Schließlich wurden zwischen 710C/10 mm und 800C/10 mm 25 Teile des azeotropen Gemisches gesammelt, das 91,40/, 2-Nitro-2-methylpropylvinyläther enthielt.
Dieses Rohprodukt wurde mit festem Natriumhydroxyd und dann mit wäßriger 50°/Oiger Natronlauge behandelt.
Bei Be Redestillation wurde 2-Nitro-2-methylpropylvinyläther erhalten, der bei 77 bis 78°C/10 mm siedete und den Brechungsindex nu = 1,4400 hatte. Auf Grund der Vinylanalyse war das Produkt zu 99,70/0 rein. Seine Zusammensetzung war folgende: 49,85 °/0 Kohlenstoff, 7,550/0 Wasserstoff und 9,520/, Stickstoff (Das) Die entsprechenden theoretischen Werte waren 49,64, 7,64 und 9,650/0.
Wie oben, wurden 48 Teile 2-Nitro-1-butanol, 144 Teile Äthylvinyläther und 5 Teile Mercuriacetat mit 5 Teilen Natriumacetat umgesetzt. Erhalten wurde der 2-Nitrobutylvinyläther.
Die Nitroalkylvinyläther sind Verbindungen, die bisher nach bekannten Verfahren nicht synthetisiert werden konnten. Sie sind als chemische Zwischenprodukte von Interesse und als Substanzen zur Herstellung von die Nitrogruppe enthalten den Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die als brennbare Plasten interessant sind.
Nitroalkylvinyläther mit 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen sind von besonderem Interesse.
Beispiel 6 Aus 5 Teilen Mercuriacetat in 61,5 Teilen 2-(ß-Oxyäthyl)-pyridin, das bei 72"C/0,35 mm frisch destilliert worden war, und 288 Teilen Äthylvinyläther hergestellte Lösung wurde 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die mittlere Gefäßtemperatur bei 39"C lag. Das Reaktionsgemisch wurde dann schnell bei einer Temperatur von 27"C/1 mm destilliert. Das Destillat wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Vorlage gesammelt. Der Rückstand dieser Schnelldestillation wurde fraktioniert und ergab 29,5 Teile vinylhaltiger Substanz, die bei 98 bis 110°C/22 mm überging. Auf Grund der Analyse enthielt sie 80 0/, 2-(fi-Vinyloxy-äthyl)-pyridin. Es wurde in etwa 40 Teilen Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde wiederholt mit kleinen Mengen Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Der gewünschte reine Vinyläther destillierte bei 87 bis 89,5°C/10 mm über, hatte den Brechungsindex n200 = 1,5118, die Dichte 1,0035 bei 26"C und eine Molekularrefraktion von 45,3 (theoretisch 44,6).
Die Vinylbestimmung ergab, daß er zu 98,40/, rein war.
Auf Grund der Analyse enthielt er 72,840/, Kohlenstoff, 7,440/0 Wasserstoff und 9,25 0/, Stickstoff (Dumas); die entsprechenden theoretischen Werte waren 72,45, 7,43 und 9,390/0.
Es ist dieses eine neue Verbindung, die durch Vinylierung des Pyridyläthanols mit Acetylen nicht erhalten wird.
Die aus diesen Alkoholen hergestellten Vinyläther sind neu. Von besonderem Wert sind sie bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit Acrylsäurenitril, weil sie den entstehenden Produkten eine Basizität verleihen, die sich auf die aus diesen Mischpolymerisaten hergestellten Fasern in Gestalt wertvoller färbender Eigenschaften überträgt. Andere Aminoalkohole, auch offenkettige Aminoalkanole, wie Dimethylaminoäthanol, können ebenso angewandt werden.
Beispiel 7 100 Teile Äthylenchlorhydrin, 288 Teile Äthylvinyläther, 10 Teile Mercuriacetat und 6 Teile Natriumacetat werden vermischt, 8 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann 16 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann dreimal mit je 55 Teilen einer wäßrigen 100/0igen Natronlauge und anschließend dreimal mit je 60 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck schnell in eine mit Trockeneis abgeschreckte Vorlage abdestilliert. Das Destillat wurde fraktioniert redestilliert und ergab 56 Teile eines azeotropen Gemisches, das bei 55 bis 62°C/120 mm siedete und 860/0 Chloräthylvinyläther enthielt. Dieses Gemisch wurde mit wäßriger 100/0aber Natronlauge gewaschen und bei 58 bis 59"C, 120 mm redestilliert. Es ergab reinen 2-Chloräthylvinyläther, der einen Brechungsindex n2D = 1,4378 hatte.
Beispiel 8 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 161 Teilen Äthylenchlorhydrin, 292,2 Teilen 2-Äthylhexylvinyläther, 5 Teilen Mercuriacetat, 3,81 Teilen Benzoesäure und 10 Teilen Natriumbenzoat beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt, so daß es durch eine gefüllte Säule bei einem Anfangsdruck von 120 mm destillierte. Eine Fraktion von 131,2 Teilen wurde bei 55 bis 700C/120 mm und eine zweite Fraktion von 27 Teilen bei 70 bis 73°C/9Omm gewonnen. Die erste Fraktion enthielt 850/, 2-Chloräthylvinyläther. Er wurde mehrere Male mit wäßriger 10°/Oiger Natronlauge gewaschen und bei 590 C/120 mm redestilliert. In 73°/Oiger Ausbeute wurde reiner 2-Chloräthylvinyläther erhalten. Die zweite Fraktion bestand aus wiedergewonnenem Äthylenchlorhydrin.
1 Grammol Äthylenchlorhydrin und 3,5 Grammol Äthylvinyläther wurden vermischt und mit 10 g Mercuriacetat und 5 g Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25 bis 300 C gerührt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde in 60/0aber Umwandlung Chloräthylvinyläther abgetrennt. Ein anderes Gemisch der gleichen Substanzen in den gleichen Anteilen wurde 15 Tage bei 25 bis 30"C stehengelassen und dann aufgearbeitet. Die Überführung in Chloräthylvinyläther betrug 30°/0.
Aus 100 Teilen (1,25 Mol) Äthylenchlorhydrin, 288 Teilen (4 Mol) Äthylvinyläther, 10 Teilen Mercuriacetat und 6 Teilen Natriumacetat wurde ein Gemisch hergestellt und 17 Tage lang bei 1 + 1°C gehalten. Das Gemisch wurde dann mit dreimal 50 Teilen wäßriger 100!0iger Kaliumhydroxydlösung und dreimal 50 Teilen gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und unter vermindertem Druck schnell in eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage destilliert.
Das Destillat ergab bei fraktionierter Destillation 42,0 Teile Substanz mit dem Siedepunkt 55 bis 60°Ci' 120 mm, die laut Analyse zu 86°/o aus reinem 2-Chloräthylvinyläther bestand. Dieses Gemisch ergab nach weiterem Waschen mit 100/0aber K O H-Lösung reinen 2-Chloräthylvinyläther, der bei 58 bis 59°C1120 mm siedete. Die Umwandlung betrug 270/o.
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 3 Teilen Mercuriacetat, 3 Teilen Natriumacetat, 50 Teilen Äthylencyanhydrin und 172Teilen Isopropylvinyläther wurde 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit stieg die Kolbentemperatur von 58,5 auf 62"C. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und zweimal mit je45 Teilen wäßriger 100/iger Natronlauge und dreimal mit je 50 Teilen gesättigter Salzlösung gewaschen. Die gewaschene Flüssigkeit wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und dann unter vermindertem Druck schnell in eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage destilliert. Bei der Fraktionierung ergab das Destillat nichtumgesetzten Isopropylvinyläther, Isopropylalkohol und 17,5 Teile eines bei 75 bis 86°C/18 mm siedenden Produktes, das laut Analyse 96 01, 2-Cyanäthylvinyläther enthielt. Durch Redestillation wurde der reine 2-Cyanäthylvinyläther erhalten, der bei 79 bis 80" C/20 mm siedete. Er hatte den Brechungsindex n20 = 1,4335, die Dichte 0,9540 und die Molekularrefraktion 26,28 (theoretisch 26,21). Nach der Analyse enthielt er 61,75 0/o Kohlenstoff, 7,230/, Wasserstoff und 14,37 0/c Stickstoff ( K j eldahl) . Die entsprechenden theoretischen Werte waren 61,83, 7,27 und 14,4401,.
Beispiel 10 85 Teile Dicyclopentenylalkohol und 150 Teile n-Butylvinyläther wurden mit 3 Teilen Mercuriacetat vermischt und nach ól/2stündigem Erhitzen auf 104"C wie oben aufgearbeitet. In einer Umwandlung von 440/o wurde bei 91 bis 93"C/5 mm eine Fraktion von Dicyclopentenylvinyläther abdestilliert. Das gereinigte Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,5068 bei 20°.
Beispiel 11 Eine Lösung von 5 Teilen Mercuriacetat und 1,92 Teilen Benzoesäure in 243 Teilen rohem Cetylvinyläther - ungefähr 90 Gewichtsprozent des Vinyläthers enthaltend -wurde am Rückfluß erhitzt und zwecks Abtrennung der Essigsäure destilliert. Nach Abkühlung des Gemisches wurden 63 Teile Äthylenglykol zugesetzt. Das zu Beginn zweiphasige Gemisch, das aber nach Erhitzen am Rückfluß homogen wurde, wurde wiederum fraktioniert. Die bei 70 bis 80°C/78 mm siedende und aus 43 Teilen bestehende Fraktion wurde gesammelt und redestilliert, wodurch 8,5 Teile 2-Methyl-1,3-dioxolan, 5,5 Teile eines Gemisches aus dem Divinyl- und dem Monovinyläther des Äthylenglykols, die bei 710 C/100 mm bis 75° C/80 mm siedeten und 76 Gewichtsprozent des Divinyläthers und 24 Gewichtsprozent des Monovinyläthers enthielten, und eine Schlußfraktion von 24 Teilen erhalten wurden, die bei 74 bis 76°C/60 mm siedete und aus dem Monovinyläther des Äthylenglykols bestand. Das Gemisch des Divinyl- und Monovinyläthers wurde mit Wasser gewaschen und redestilliert. Es ergab den reinen Divinyläther, der bei 126 bis 127"C siedete und den Brechungsindex 1,4341 bei 20° hatte. Der Monovinyläther, der unmittelbar aus der Umsetzung praktisch rein erhalten wurde, hatte den Brechungsindex 1,4350 bei 20°.
Beispiel 12 51 Teile 2-Hydroxy-pentanon-4, 144 Teile Äthylvinyläther und 5 Teile Mercuriacetat wurden vermischt und die Lösung 51/2 Stunden bei 47"C am Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde es dreimal mit je 50 Teilen Wasser gewaschen, um nichtumgesetztes 2-Hydroxy-pentanon-4 zu entfernen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und schnell unter vermindertem Druck in eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage destilliert. Die Fraktionierung dieses Destillats ergab 22,3 Teile, die bei 59 bis 63"C/10 mm destillierten. Dieses Material wurde mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt und mehrmals mit je 10 Teilen 100/0aber Natronlauge und mit Wasser gewaschen. Bei der Redestillation wurde 1 -Methyl-3-ketobutylvinyläther vom Siedepunkt 55 bis 56"C/8 mm und der Zusatz mensetzung CH3COCH2CH(CH3)OCH = CH2 erhalten, der den Brechungsindex 1,4316 bei 20° hatte.
Beispiel 13 98 Teile Furfurylalkohol, 288 Teile Äthylvinyläther und 5 Teile Mercuriacetat wurden vermischt, 51/2 Stunden auf 42D C erhitzt und wie im Beispiel 7 aufgearbeitet. Erhalten wurde der Furfurylvinyläther, der bei 70 bis 71"C/40 mm siedete. Sein Brechungsindex war 1,4740.
Ebenso können andere heterocyclische Alkohole, z. B.
Tetrahydrofurfurylalkohol, angewandt werden.
Beispiel 14 In der gleichen Weise wurden 52 Teile Oxyäthylacetat, 200 Teile Butylvinyläther und 5 Teile Mercuriacetat vermischt und umgesetzt. In einer Umwandlung von 300in wurde das gewünschte Produkt CH3COOC2H4OCH = CH2 erhalten.
Ähnlich wurde Äthyllactat mit Butylvinyläther zu dem Äther C2H5OOCCH(CH3)OCH = CH2 umgesetzt. Andere Oxyester können in der gleichen Weise vinyliert werden.
Vinyläther sind wertvoll, weil sie Polymerisate und Mischpolymerisate bilden, die für viele Anwendungszwecke die erwünschten Eigenschaften haben. Sie sind auch als chemische Zwischenprodukte begehrt.
PATENTANSPRDCHE: 1. Verfahren zur Umätherung von Vinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyläther der Formel ROCH: CH2, worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Al- kenyloxyalkyl-, Phenoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-oder Oxyalkylrest bedeutet, mit einem Alkohol, der eine bis drei alkoholische Hydroxylgruppen an einem Rest enthält, der von der Gruppe R des Vinyläthers verschieden ist und einen gesättigten oder olefinischungesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, wie Chlor, Brom, die Keto-, die Äther-, eine Carbonsäureester-, die Cyangruppe, tertiäre, gegebenenfalls heterocyclische Aminogruppen oder die Nitrogruppe substituiert ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und etwa 150 C in Gegenwart eines in dem Reaktionsgemisch löslichen Mercurisalzes einer solchen Carbonsäure als Katalysator umsetzt, die in Wasser einen pKa-Wert von 4 bis 7 ergibt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinyläther verwendet wird, dessen Rest R nicht über 16 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyläther und einen Alkohol der obigen Art in Gegenwart von Mercuriacetat al. Katalysator miteinander bei einer Temyeratur zwischen 30 und 1500 C erhitzt und den dabei gebildeten Vinyläther abdestilliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Vinyläther, Mercuriacetat und einer Carbonsäure von einem pKa-Wert von 4 bis 7 unter Abspaltung von Essigsäure erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch nach Zusatz eines Alkohols bei einer Temperatur zwischen 0 und 150"C umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther im stöchiometrischen Überschuß des damit umzusetzenden Alkohols angewandt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 662 503; USA.-Patentschrift Nr. 2 579412.