DE3045589C2

DE3045589C2 - Flüssigkeitsbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE3045589C2
Application number: DE3045589A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hitachi Horiba; Go Kawamura; Tetsuichi Tokyo Kudo; Seizi Hitachiota Takeuchi; Kohki Hitachi Tamura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-12-04
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1983-12-15
Also published as: GB2067344A; US4457987A; JPS5679858A; GB2067344B; DE3045589A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine Flüssigkeitsbrennstoffzel-Ie. d. h. eine Brennstoffzelle, welche flüssigen Brennstoff verwendet.

Es ist bereits bekannt, in einer Brennstoffzelle mit flüssigem Brennstoff eine Elektrode aus Kohlenstoffpulvern zu verwenden, die mit einem Bindemittel verfestigt sind (JP-PS 17 692/70). Die Elektrode hat eine hohe chemische Stabilität, d. h. einen hohen Widerstand sowohl gegenüber sauren ills auch basischen Lösungen, ein geringes Gewicht und eine hohe Zellenleistung. Bei einer solchen herkömmlichen Brennstoffzelle muß jedoch eine komplizierte Maßnahme ausgeführt werdin. nämlich das Herstellen großer sekundärer Teilchen aus feinen Kohlenstoffpulvern durch Zusammenbacken oder Agglomerieren der Pulver. Man hat weiterhin als vorteilhaft angesehen, feine Kohlenstoffpulver bzw. Kohlepulver zu verwenden, beispielsweise Kohlepulver, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von t>o 0,028 mm hindurchgehen, um eine große spezifische Oberfläche in der Elektrode zu erhalten und um dadurch die Zellenleistung zu verbessern.

Versuche haben jedoch gezeigt, daß beim Einsatz einer Tauchelektrode, bei der feine Kohlenstoffpulver verwendet sind, in einem flüssigen Brennstoff, in welchem Gas als Produkt einer Elektrodenreaktion erzeugt wird, die feinen Kohlenstoffpulver das erzeugte Gas am Entweichen hindern, wodurch die Zuführung von flüssigem Brennstoff zur Zelle unvollständig und die Zellenleistung schlechter wird.

Die der Erfindung zugrunde liege.nde Aufgabe besteht deshalb darin, eine Rüssigkeitsbrennstoffzelle zu schaffen, die- die vorstehenden Nachteile der herkömmlichen Brennstoffzelle nicht aufweist und eine Elektrode aus feinen Kohlenstoffpulvern als Anode oder eine Brennstoffelektrode aufweist, einfach in der Herstellung ist und eine hervorragende Zellenleistung KaL

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Rüssigkeitsbrennstoffzelle mit einer Anode aus Kohlenstoffpulvern, weiche einen Elektrodenkatalysator enthält und für die Versorgung mit einem flüssigen Brennstoff geeignet ist mit einer mit Sauerstoff versorgten Kathode und mit einem zwischen die Anode und die Kathode angeordneten Separator gelöst, bei welcher die Anode aus mit einem Bindemittel gebundenen Kohlenstoffpulvern hergestellt ist. welche Teilchengrößen haben, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 03 mm hindurchgehen, wobei wenigstens 30VoL-% der Kohlenstoff pulver nicht in der Lage "sind, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchzugehen.

Die Erfindung beruht darauf, daß eine gewünschte Elektrodenreaktion wirksam eintritt, wenn Kohlenstoffpulver verwendet werden, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 03 mm. jedoch nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgehen können. Dadurch werden die Zellenleistung und insbesondere die Potentialcharakteristik der Brerinstoffelektrode verbessert.

Es ist wesentlich, daß wenigstens 30Vol.-% der Kohlepulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 03 mm, nicht jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.15 mm hindurchgehen können. Natürlich können alle Kohlcpulveneilchcn Größen in einem Bereich enisprechend einer lichten Maschenweite von 03 mm bis 0.15 mm haben. Die Kohlepulver können weiterhin irgendeine Teilchengrößenverteilung innerhalb eines Bereichs entsprechend einer lichten Maschenweite von 03 mm bis 0,15 mm haben. Wenn die Kohlepulver die Teilchengrößen jenseits des vorstehend genannten Bereichs zusammen mit Kohlepulvern mit Teilchengrößen innerhalb des Bereichs verwendet werden, möchte man den Gebrauch von Kohlepulvern vermeiden, welche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 03 mm nicht hindurchgehen können. Eine bevorzugte Mischung erhält man durch Mischen einer Volumeneinheit von Kohlepulvern, welche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 03 mm hindurchgehen können, nicht jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0.15 mm, mit 0,5 bis 1,5 Vol.-Einheiten von Kohlepulvern, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm, nicht jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgehen können.

Erfindungsgemäß wird ein bekanntes Bindemittel zum Verbinden der Kohlepulver verwendet. Vorteilhafterweise wird als Bindemittel Harz mit einem hohen chemischen Widerstand eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Fluorharz, wie Polytetrafluorethylen. Polyolefinharz, wie Polyäthylen und Polystyrol. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid. Insgesamt werden Gewichtsteile Kohlepulver mit 10 bis 35 Gewichtsteilen eines solchen Bindemittels vermischt. Als Elektrode kann eine leitende Halterung, bcispiels-

weise eine netzartige Struktur aus Metall oder dergleichen, verwendet werden. Die Elektrode wird beispielsweise in folgender Weise hergestellt: Die mit dem Bindemittel vermischten Kohlepulver werden haftend an der leitenden Halterung derart angebracht. daß eine Basisstruktur der porösen Elektrode gebildet wird. Dann werden in. die Basisstruktur durch Elektroabscheidung zur Vervollständigung der Brennstoffejektrode ein Elektrodenkatalysator, wie Palladium _ und Platin, eingebracht und daran gehallen.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in einem Längsschnitt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Flüssigkeitsbrennstoffzelle und

Fi g. 2 in einem Diagramm die Beziehungen zwischen der Stromdichte und dem Elektrodenpotential bei den jeweiligen Brennstoffelektroden von Flüssigkeitsbrennstoffzellen.

Die in Fi g. 1 gezeigte Flüssigkeitsbrennstoffzelle hat eine poröse Anode 1 als erfindungsgemäS ausgebildete Brennstoffelektrode, eine Anodenklemme 2, eiiie Flüssigkeitsbrennstoffkammer 3_r die mit Brennstoff und einem Elektrolyten versorgt wird, einen Einlaß 4 für den Brennstoff, einen Auslaß 5 für den Brennstoff, eine Kathode oder eine Sauerstoffträgereiektrode 6, die im allgemeinen aus einer porösen Kohlenstoffplatte besteht, weiche nicht immer die gleichen Kohlenstoffpulver wie die Anode 1 enthalten muß, eine Kathodenklemme 7, eine Sauerstoffträgerkammer 8, die mit Luft oder Sauerstoff versorgt wird, einen Einlaß 9 für den Sauerstoffträger und einen Auslaß 10 für den Sauerstoffträger. Zwischen der Anode 1 und der Kathode 6 ist ein Separator 11 angeordnet und in innigen Kontakt damit gehalten. Der Separator U besteht aus einem J5 faserigen Basismaterial, beispielsweise aus Asbestpapier. Weiterhin ist ein Elektrodenrahmen 12 aus einem Material vorgesehen, welches gegenüber Säuren und Basen hoch widerstandsfähig ist. beispielsweise ein Acrylnitril-Bu^fidien-Styrol-Mischpolymerisat und har- -»o tes Vinylchloridharz. Die Kathode 6 kann von einer porösen Sintermetallplatte gebildet werden oder den gleichen Basisaufbau wie die poröse Elektrode von der Anode 1 aufweisen.

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfin- ■»"> dung erläutert.

Ausführung I

Zur Bildung einer Brennstoffelektrode werden die in der. nachstehenden Tabelle erwähnten aktiven Kokosnußholzkohlenpulver verwendet. 10 g dieser Kokosnußholzkohlenpulver werden etwa 5 ml Polyvinyichloridlatex mit einer spezifischen Dichte von 1,13 und einem Polyvinylchloridgehalt von 55 Gew.-% und 5 ml Wasser zugesetzt und damit vermischt. Die Mischung wird auf einem Träger aus einer Platindrahtgaze so aufgebracht, daß diese 50 mg Kokosnußholzkohlenpulver pro cm² trägt. Die Drahtgaze, auf die die Mischung aufgebracht ist, wird 1 h lang auf IuO⁰C gehalten, um das Gemisch ausreichend zu trocknen. Die so behandelte Drahtgaze wird dann der Elektroabscheidung unterworfen, um in das Gemisch einen Platinkatalysalor einzuführen. Die Elektroabscheidung wird bei einer Stromdichte von 5 bis 30 mA/cm² in einem Bad ausgeführt, welches ι Platinchlorwasserstoffsäure — H₂PtCl₆ ■ 6 H₂O — bei einer konzentration von 4 g/l und Bleiacetat — Pb(CHjCOOk - H2O — mit einer konzentration von 0,08 g/l enthäh und auf einer Temperaljr von 50 bis 90⁰C gehalten wird. Auf diese Weise wird eine Brennstoffelektrode gebildet, welche 20 mg Platinkata· lysator pro cm² enthält

Unter Verwendung der so gebildeten Elektrode wird eine Flüssigkeitsbrennstoffzelle hergestellt, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist.

Um die Leistung der Zelle zu kennen, wird eine wäßrige Lösung, welche Schwefelsäure mit einer molaren Konzentration von 3 mol/l und Methanolbrennstoff mit einer molaren Konzentration von 1 mol/I enthält, der Brennstoffkammer zugeführt, während die Sauerstoffträgerkammer mit Luft versorgt wird. Dann wird bei 25° C die Beziehung zwischen der Stromdichte und dem elektrischen Elektrodenpotential der Brennstoffelektrode gemessen. Die Meßergebnisse sind in F i g. 2 gezeigt. Auf der Abszisse ist die Stromdichte, auf der Ordinate das Potential der Brennstotfelek*rode gegen eine Normalwasserstoffelektrode aufgetragen, worauf in den Zeichnungen als V über NHE Bezug genommen ist. Die Ausführungsformen 2,3 und 4 sowie die weiteren Beispiele werden in gleicher Weise wie die Ausführungsform 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Teilchengrößenverteitung der Kokosnußholzkohlenpulver verändert wird.

Tabelle

Beispiel	Teilchengröße und Menge	der verwendeten aktiven Kokosnußholzkohlenpulver	Pulver, üie durch ein	Bezeich
	Pulver, die durch ein	*Pulver, die- dvJti* ein**	Sieb mit einer lichten	nung der
	Sieb mit einer lichten	Sieb mit einer lichten	►laschenweite von	in Fig. 2
	Maschenweite von	Maschenweite von	0,074 mm, nicht jedoch	gezeigten
	0,3 mm, nicht jedoch	0,15 mm, nicht jedoch	durch ein Sieb mit einer	Kurve,
	durch ein Sieb mit einer	durch ein Sieb mit einer	lichicn Maschenweite	welche die
	lichten Maschenweite	lichten Maschenweite	^von 0,044 mm hindurch	Zellen
	von 0,15 mm hindurch	von 0,074 mm hindurch	gehen	leistung
	gehen	gehen		darstellt
			0	B
Ausfuhrungsform 1	10g	0	5 g	A
Ausführungsform 2	5g	0	3g	B
Ausführungsform 3	3.5 g	3,5?	0	C
Ausführungsform 4	5g	5g

Fortsetzung

Beispiel	Teilchengröße und Menge	der verwendeten aktiven KokosnuBholzkohlenpulver	Pulver, die durch ein	Bezeich
	Pulver, die durch ein	Pulver, die durch ein	Sieb mit einer lichten	nung der
	Sieb mit einer lichten	Sieb mit einer lichten	Maschenweite von	in Rg. 2
	Maschenweite von	Maschenweite von	0,074 mm, nicht jedoch	gezeigten
	0.3 mm, nicht jedoch	0,15 mm, nicht jedoch	durch ein Sieb mit einer	Kurve.
	durch ein Sieb mit einer	durch ein Sieb mit einer	lichten Maschenweile	welche die
	lichten Maschenweite	lichten Maschenweite	von 0,044 mm hindurch	Zcllen-
	von 0,15 mm hindurch	von 0,074 mm hindurch	gehen	leislung
	gehen	gehen		darstetil
			0	D
Versuchsbeispiel 1	0	10 g	10g	F
Versuchsbeispiel 2	0	0	5g	ε
Versuchsbeispiel 3	0	5g	10 g der Pulver, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite	G
Herkömmliches Beispiel

von 0,028 mm hindurchgehen können.

Aus F i g. 2 ersieht man, daß die Ausführungsformen 1,2.3 und 4 der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle eine hervorragende Zellenleistung haben, was durch die Kurven A. öund Cin F i g. 2 veranschaulicht wird.

Obwohl bei den Ausführungen I, 2, 3 und 4 Kokosnußholzkohlenpulver verwendet werden, können auch glasige Kohlenstoffpulver oder Graphitpulver anstelle der Kokosnußholzkohlenpulver verwendet werden. In jedem dieser Falle hat sich bestätigt, daß die Beziehung· zwischen der Teilchengröße der Pulver und der Zellenleistung die gleiche Tendenz zeigt, wie sie sich bei den Ausführungen 1.2.3 und 4 ergibt.

Aus der vorstehenden Beschreibung sieht man. daß die Flüssigkeitsbrennsioffzellen der Ausführungen 1.2.3 und 4 mit eir m gegenüber der Herstellung der herkömmlichen Flüssigkeitsbrerinstoffzelle erheblich vereinfachten Hcrstellungsprozeß gefertigt werden können. Darüber hinaus ist es möglich, sowohl saure als auch basische Elektrolyten zu verwenden. Die in den Aüsführimgsformen gezeigten Brennstoffzellen haben eine hervorragende /cllcnlcistiing. da der aktive Katalysator für die F.lcktrodenreaktion gleichförmig in

., den Brcnnstoffelcktroden verteilt ist und gut daran haftet. Die flüssige Brennstoffzelle nach der Erfindung reißt kaum und hat eine hervorragende Widersiandschar;-itieristik bezüglich des Wärniezyklus.

Bei den Ausführungsformen werden Methanol und

jo Schwefelsäure als Brennstoff bzw. Elektrolyt verwendet. Es können jedoch auch Hydrazin. Formalin und Ameisensäure als Brennstoff verwendet werden, sowie eine Säure, wie Phosphorsäure. Trifluormeihansulfonsaurc. Als Elektrolyt kann auch eine Base, beispielsweise

jj Natriumhydroxyd. verwendet werden. In diesen Fällen kann eine eingesetzte Brennstoffzelle die gleiche Zeüenleistung wie die anderen Ausführungen haben. Anstelle des als Katalysator bei den Ausführungen verwendeten elektroabgeschiedenen Platinschwarzes kann auch ein binärer Katalysator, wie ein Platin-Zinn-Katalysator, ein Platin-Rhenium-Ka'alysator und ein Platin-Ruthenium-Katalysator verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. FlüssigkeitsbrennstoffzeUe aiit einer Anode aus Kohlepulvern, weiche einen Elektrodenkatalysator enthält und mit einem flüssigen Brennstoff versorgbar ist. mit einer mit Sauerstoff versorgten Kathode und mit einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (1) aus mit. einem Bindemittel gebundenen Kohlepulvern hergestellt ist, weiche solche Teilchengrößen haben, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 03 mm hindurchgehen, und daß wenigstens 30 VoL-% der Kohlepulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.15 mm nicht hindurchgehen können.

2. Flüssigkeitsbrennstoffzelle nach Anspruch 1. dadurcb gekennzeichnet, daß die Kohlepulver eine VoiumeReinhei! ! an. Kohlepulvern haben, die durch das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 03 mm hindurchgehen, jedoch nicht in der Lage sind, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.15 mm hindurchzugehen, und Volumeneinheiten von 0,5 bis 1,5 der Kohlepulver enthalten, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm, nicht jedoch durch ein Sieb mit einer· lichten Maschcnwcitc von 0,044 mm hindurchgehen.

3. FlüssigkeitsbrennstoffzeUe nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode so 100 Gewichtsteile Kohlepulver und 10 bis 35 Gewichistetle Bindemittel entcwili.

4. Flüssigkeiisbretinsioffzelle nach einem der Ansprüche i bis 3. dadurch g< .(cnnzeichnet, daß die Anode mit Methanol als flüssigem Brennstoff -»5 versorgbar ist.