DE2733691B2

DE2733691B2 - Wiederaufladbare galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2733691B2
Application number: DE2733691A
Authority: DE
Inventors: Aldo S. Westerly R.I. Berchielli; Roland F. Quaker Hill Conn. Chireau
Original assignee: Yardney Electric Corp
Current assignee: Yardney Electric Corp
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1979-01-04
Also published as: IN147971B; FR2360182A1; IL52569A; US4041221A; JPS5751229B2; JPS5319537A; DE2733691A1; IT1079378B; IL52569A0; CA1084110A; GB1533698A; DE2733691C3; FR2360182B1

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode aus Zink, das kleine Mengen anorganisches Material dispergiert enthält und im geladenen Zustand der Zelle im wesentlichen in der Form des Metalls vorliegt, einer positiven Elektrode, die im geladenen Zustand ein relativ elektropositives Elektrodenmaterial in oxydierter Form enthält, und einem alkalischen Elektrolyten in elektrochemischem Kontakt mit den Elektroden.

Bei wiederaufladbaren galvanischen Zellen dieser Art entstehen in nachteiliger Weise an den Zinkelektroden bei den Lade- und Entladevorgängen Formänderungen, wobei in bestimmten Bereichen, wie an den Kanten oder an Rissen eine Verarmung an Zink, an anderen Stellen, wie in der Mitte, ein Überschuß auftritt. Durch eine unterschiedliche Konzentration des Zinkats im Elektrolyt in diesen Bereichen kann es zur Bildung einer Konzentrationszelle kommen, welche Zinkat von einer Elektrodenstelle zu einer anderen und damit zu einer Formänderung führt.

Zui Beseitigung oder Verringerung solcher Formänderungen an Elektroden ist es bekannt, organische und/oder anorganische Fasern in die Elektroden einzubringen, um ihre Festigkeit zu erhöhen (US-PS 32 71 195). Zum Zwecke der mechanischen Verfestigung der Elektroden wurde auch vorgeschlagen, Titanat in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent der Elektrodenmischung zuzugeben (US-PS 34 76 601). Während bei Silber-Zink-Zellen die angewandten Ladestromdichten in dem Bereich von 1.5 bis 3,0 mA/cm² liegen, beträgt die Grenzstromdichte einer Zelle, deren Zinkelektrode 5 Gewichtsprozent Titanat enthält, nur 0,77 mA/cm². Da die Grenzstromdichte mit zunehmender Menge an Titanat in der negativen Elektrode sinkt, ist der in der US-PS 34 76 601 empfohlene Bereich für den Gehalt an Titanat für die elektrochemischen Eigenschaften einer Zelle unrealistisch, auch wenn er hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften annehmbar sein kann. Offensichtlich ist aber die mechanische Verfestigung der negativen (und positiven) Elektrode das einzige Ziel dieser US-PS 34 76 601, da sie besagt, daß das Titanat in die Elektrode eingebracht oder an der Elektrode angeordnet werden soll, um eine größere mechanische Festigkeit zu erzielen. Bekanntlich ist aber die Anordnung des Titanats an einer Elektrode normalerweise für die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der Zelle nicht zu empfehlen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine wiederaufladbare galvanische Zelle der gattungsgemäßen Art derart auszubilden, daß die Erhaltung ihrer Kapazität verbessert wird. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein anorganisches Titanat in einer Menge zwischen 0,2 und etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf da; Zinkelektrodenmaterial im ungeladenen Zustand, in dem Zinkelektrodenmaterial dispergiert ist Die Verbesserung der Zinkelektroden durch die Erfindung wird durch die Einbringung beschränkter Mengen an einem anorganischen Titanat in das Gemisch, das zur Herstellung der Zinkelektrode verwendet wird, erzielt. Zu den verwendbaren Titanaten gehören Natrium·, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Bariumtitanat. Die derzeit bevorzugten Verbindungen sind Natrium- oder Kaliumtitanat. Auch Gemische dieser Titanate können verwendet werden.

Das Titanat kann in verschiedenen physikalischen Formen, einschließlich Pulvern und Fasern, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Titanat jedoch in der Form von Fasern verwendet, da bei der Verwendung solcher Fasern auch eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Elektrode erzielt wird.

Mit einer Menge an Titanat unter etwa 0,2% wird nur eine geringe oder gar keine Verbesserung der Erhaltung der Kapazität der Zelle erzielt, und es ergibt sich eine nur geringe oder gar keine Wirkung auf die Formänderung der Elektrode. Bei der Verwendung von mehr als etwa 1,5 Gew.-% Titanat wird die elektrische Leitfähigkeit der fertigen Elektrode beeinträchtigt, und Platten, die Mengen über dieser oberen Grenze enthalten, sind schwer aufladbar. Außerdem wird bei mehr als etwa 1,5% die Grenzstromdichte für die Aufladung einer Zelle unter Verwendung der das Titanat enthaltenden Elektroden auf einen Wert gesenkt, der technisch nicht akzeptabel ist. Vorzugsweise wird das Titanat in einer Menge von etwa 1,25% verwendet. Innerhalb des bevorzugten Bereichs gibt es ein optimales Verhältnis zwischen Grenzstromdichte für die Aufladung (die mit sinkenden Mengen an Titanat zunimmt) und Beständigkeit der Elektrode gegen eine Formänderung (die mit zunehmender Menge an Titanat bis zu einem gewissen Wert zunimmt).

Um die oben beschriebenen Vorteile zu erzielen, muß das Titanat so in das Elektrodengemisch eingebracht werden, daß es darin praktisch homogen dispergiert ist. Dies kann in verschiedsner Weise erfolgen, vorzugsweise wie es in der US-PS 32 71 195 beschrieben ist. Dabei wird ein viskoses Gemisch aus Zinkoxidpulver, Kaliumtitanatfasern, Mercurioxidpulver, destilliertem Wasser und Carboxymethylzellulose als Bindemittel hergestellt. Dieses Gemisch wird in einen Mischer eingebracht und gerührt, bis eine praktisch gleichmäßige thixotrope Suspension erhalten ist. Diese Suspension oder Aufschlämmung wird zwischen zwei Schichten Trägerpa-

pier, beispielsweise Manilapapier, eingebracht und unter einer oszillierenden Rakel durchgeführt, so daß lange Streifen von mit Papier abgedecktem Elektrodenmaterial gebildet werden. Diese Streifen werden dann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in der Größenordnung von 93° C, getrocknet, wonach die gewünschten Elektrodenplatten daraus geschnitten werden. Jede Elektrodenplatte wird dann bis zu der gewünschten Elektrodendicke, beispielsweise mittels einer hydraulischen Presse, verpreßt Danach wird ein leitendes Gitter, das aus einem expiandierten Metall, einem Metallnetz, einer perforierten oder festen Metallfolie bestehen kann und mit einem Elektrodenanschluß versehen ist, zwischen zwei Elektrodenplatten gelegt, so daß eine Elektrodenanordnung gebildet wird. Diese wird in einer geeigneten Presse zu einer zusammenhängenden Elektrode verpreßt.

Die so hergestellten Elektroden können im »grünen« oder ungeformten Zustand verwendet werden, um dann in der wiederaufladbaren Zink-Zelle »formiert« oder aufgeladen zu weiden. Andererseits kann die Elektrode auch außerhalb der Zelle formiert werden, um wenigstens einen Teil des Zinkoxids in aktives metallisches Zink zu überführen. Im letzteren Fall kann die Elektrode im trocken geladenen Zustand in den oben beschriebenen wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Angaben in »Teilen« beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aus 100 Teilen Zinkoxid, 2,2 Teilen Titanatfascrn (etwa 57 Gew.-°/o Kaliumtita^atfasem), 40 Teilen einer l°/oigen Lösung von Carboxymethy'cellulose und 33 Teilen destilliertem Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Bestandteile wurden miteinander vermischt, bis ein einheitliches thioxotropes Gemisch erhalten war. Das Pastieren erfolgte mittels einer Maschine, die das Material mit Hilfe zweier oszillierender Rakeln gleichmäßig zwischen zwei Schichten Manilapapier verteilte. Die so erhaltenen Zinkoxidstreifen wurden bei etwa 93°C getrocknet. Das Gewicht jedes Streifens je Flächeneinheit betrug 5,8 g/cm². Die Streifen wurden mittels eines Stanzgerätes zurechtgeschnitten, eine Schicht Manilapapier wurde entfernt, der Stromsammler (0,05 mm perforierte Kupferfolie) wurde zwischen zwei Streifen auf die papierfreie Seite gelegt, und die Anordnung wurde auf eine Dicke von 1,1 mm verpreßt. Das Gesamtgewicht an aktivetii Gemisch betrug je Elektrode 10,4 g.

Testzellen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Elektroden hergestellt. Die Zellen bestanden aus vier positiven (Silber)-Elektroden von je 5 cm Breite, 7,6 cm Höhe und 0,053 cm Dicke und fünf negativen (Zink)-Elektroden von 5 cm Breite, 7,6 cm Höhe und 0,106 cm Dicke in einer L.RlO-5 Zellanordnung mit 10 Amperestunderi. Die Zellen wurden in abdichtbare Plastikgehäuse eingebracht und mit 25%iger Kaliumhydroxidlösung gefüllt.

Genau die gleichen Testzellen mit der einzigen Abweichung, daß die negativen Elektroden keinen Zusatz enthielten, wurden hergestellt. Diese Zellen wurden als »Vergleich« bezeichnet.

Die Zellen wurden mit 0,6 A bis zu einer Abbruchspannung von 2,05 V geladen und mit 4 A bis zu 1,0 V entladen (100% Entladung). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Zyklus	Vergleich	Testzellen
. Nr.	(Mittel von 3 Zellen)	(Mittel von 3 Zellen)
	Kapazität (Amperestunden)	Kapazität (Amperestunden)

15,5
12,5
12,0
11,2
9,0

15,0
14,5
14,0
14,0
11,0

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß Kaliumtitanatfasem, die andere Abmessungen hatten als die in Beispiel 1 verwendeten Titanatfasern, verwendet wurden.

Tabelle 2

Handels	Mittlerer	Mittlere	Dichte
bezeichnung	Faser'lurchmesser	Fasel länge
	(10 "m)	(10 '" m)	(g/cm-]

»PKT«	0,1-0,2	3-8	3,3
»Tipersul«	1,0	100	3,58
»Fibex D«	0,1-0,15	5-10	3,3
»Fibex L«	0,1-0,15	5-10	3,3
r, (hydratisiert)

Die Ergebnisse ließen praktisch keinen Unterschied zu den bei Verwendung der Fasern von Beispiel 1 erhaltenen erkennen.

Beispiel 3

Es wurden Silber/Zink-Zellen hergestellt, die aus zwei positiven (Silber)-Elektroden und drei negativen (Zink)-Elektroden in einer HR2X-Zellanordnung mit 2 Amperestunden bestanden, hergestellt. Die Zinkelektroden waren pastierte Zinkoxidplalten, die aus 100 Teilen Zinkoxid, 1,5 Teilen Zinktitanatpulver und 1,0 Teil Mercurioxid hergestellt waren. Das gesamte Gewicht des Gemisches betrug je Elektrode 6 g, und die Dicke der Elektroden betrug 1,14 mm. Die positiven Elektroden wurden in zwei Schichten klares Zellophan oi:ne Weichmacher als Separatormaterial eingewickelt. Dei Elektrodenstapel wurde in ein Plastikgehäuse (Styrol/Acryiiiniil-Polymer) eingebracht, das dann mit einem Deckel mit Anschlüssen verschlossen wurde. Die Zelle wurde mit 45%iger Kaliumhydroxidlösung gefüllt. Diese Zellen wurden als »Test«-Zellen bezeichnet.

Sonst gleiche Zellen, deren negative Elektroden jedoch kein Zinktitanat enthielten, wurden hergestellt. Sie enthielten jedoch Kunststoff-Fasern zur Verfestigung der negativen Eleklroden in der in der US-PS 32 71 195 beschriebenen Weise. Diese Zellen wurden als »Vergleich« bezeichnet.

Jede Zelle wurde den gleichen Entlade-/Lade-Zyklen, nämlich 10 Stunden Aufladen mit 0,25 A und Entladen mit I A bis zu I V (100% Entladung) unterworfen, bis 50% der ursprünglichen Zellkapazität erreicht waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Zyklen

Mittlerer
KapazitStsverlust beim Halbzyklus

Vergleichszellen Testzellen

23-28
47-52

35 2

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode aus Zink, das kleine Mengen anorganisches Material dispergiert enthält und im geladenen Zustand der Zelle im wesentlichen in der Form des Metalls vorliegt, einer positiven Elektrode, die im geladenen Zustand ein relativ elektropositives Elektrodenmaterial in oxydierter Form enthält, und einen alkalischen Elektrolyten in elektrochemischem Kontakt mit den Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Titanat in einer Menge zwischen 0,2 und etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Zinkelektrodenmaterial im ungeladenen Zustand, in dem Zinkelektrodenmaterial dispergiert ist, um die Erhaltung der Kapazität der Zelle zu verbessern.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Titanat Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumoder Bariumtitanat oder ein Gemisch davon ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Titanat in der Form von Fasern anwesend ist.