DE3400022C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Dreistoff-Metallegierungskatalysator und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 bzw. 2.

Ein solcher Katalysator und ein solches Verfahren sind aus der DE-OS 19 43 213 bekannt, auf die weiter unten eingegangen wird.

Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, in der die Energie aus einer chemischen Reaktion in elektrischen Gleichstrom umgewandelt wird. Das grundlegende Konzept, das von Sir William Grove etwa 1840 beschrieben wurde, beinhaltet eine Anode und eine Katode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind.

Im Betrieb wird ein ununterbrochener Strom von Brennstoff, gewöhnlich Wasserstoff, der Anode zugeführt, während gleichzeitig ein ununterbrochener Strom eines Oxidationsmittels, gewöhnlich Luft, der Katode zugeführt wird. Der Brennstoff wird an der Anode oxidiert, wobei durch die Wirkung eines Katalysators Elektronen freigesetzt werden. Diese Elektronen werden dann über Drähte außerhalb der Zelle zu der Katode geleitet, wo das Oxidationsmittel reduziert wird und die Elektronen verbraucht werden, wiederum durch die Wirkung eines Katalysators. Der konstante Strom von Elektronen von der Anode zur Katode stellt einen elektrischen Strom dar, welcher nutzbare Arbeit leisten kann.

Der fortschrittlichste Brennstoffzellentyp, der in kommerziellen Kraftanlagen zum Erzeugen von Elektrizität mit einer Leistung von 10-5000 kW benutzt wird, enthält konzentrierte Phosphorsäure als Elektrolyt und arbeitet bei 163-218°C.

Der Wirkungsgrad, mit dem die Zelle arbeitet, wird durch mehrere Parameter bestimmt, von denen die Aktivität des Katodenkatalysators nicht der unwichtigste ist. Diese Aktivität wird durch die Geschwindigkeit gemessen, mit der die elektrochemische Reduktion des Oxidationsmittels an der Oberfläche des Katalysators in Gegenwart des Elektrolyten bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten elektrochemischen Potential vonstatten geht. Über Jahre hinweg sind viele Versuche gemacht worden, um billige, äußerst aktive Katalysatoren zu finden. Die Auswahl an Materialien ist jedoch sehr begrenzt, weil jeder Katalysator, der für diesen Zweck entwickelt wird, nicht nur eine große Aktivität für die elektrochemische Reaktion von Sauerstoff haben muß, sondern auch in der Lage sein muß, eine Betriebsumgebung relativ hoher Temperatur, in der er einer starken Säure ausgesetzt ist, auszuhalten.

Anfänglich wurden Katalysatoren aus Platin oder anderen Edelmetallen hergestellt, da diese Materialien am besten in der Lage waren, die korrodierende Umgebung in der elektrochemischen Zelle auszuhalten. Später wurden diese Edelmetalle auf der Oberfläche von elektrisch leitenden Trägermaterialien (z. B. Ruß) feinst verteilt, um den Oberflächeninhalt des Katalysators zu vergrößern, wodurch wiederum die Anzahl der reaktiven Stellen vergrößert wurde, was zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Zelle führte. Es wurde dann festgestellt, daß manche Edelmetallegierungen eine größere katalytische Aktivität aufwiesen, wodurch die Brennstoffzellenwirkungsgrade weiter erhöht wurden. Einige dieser Legierungen sind Platin-Chrom (US-PS 43 16 944) und Platin-Vanadium (US-PS 42 02 934). Diese Erhöhung des Brennstoffzellenwirkungsgrades gekoppelt mit dem Anstieg der Kosten von anderen Energiequellen trägt zu einer noch größeren Brauchbarkeit der Brennstoffzelle bei. Deshalb werden weiterhin stabile Katalysatoren gesucht, die gegenüber den gegenwärtig verfügbaren eine größere Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff haben.

Ein Dreistoff-Metallegierungskatalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 bzw. 2 sind aus der DE-OS 19 43 213 zwar bekannt, diese Druckschrift bezieht sich jedoch nur indirekt auf Dreistoff-Metallegierungskatalysatoren, da lediglich der Anspruch 3 in etwa auf Dreistoff-Metallegierungskatalysatoren lesbar ist. Gemäß den Angaben in der Beschreibung dieser Druckschrift können die Metalle aus ihren Verbindungen entweder jeweils allein oder gemeinsam als Legierung abgeschieden werden, die Vorteile von Dreistoff- Metallegierungskatalysatoren sind offenbar aber nicht erkannt worden, denn gemäß Anspruch 4 dieser Druckschrift kann das zusätzliche Metall durch ein Nichtmetall ersetzt werden. Zumindest läßt diese Druckschrift jedenfalls keinen Schluß auf die verbesserte Aktivität von Dreistoff- Metallegierungskatalysatoren zu.

Aus der DE-OS 31 22 786 ist ein binärer Platinlegierungskatalysator bekannt, insbesondere zur Verwendung als Katodenkatalysator in einer sauren Brennstoffzelle, bei dem als Trägermaterial Ruß in Betracht kommt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Dreistoff-Metallegierungskatalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 bzw. 2 so zu verbessern, daß sich stärkere katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff ergibt.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Merkmale bzw. Schritte gelöst.

Eine Vergrößerung der sogenannten Massenaktivität (dieser Begriff ist weiter unten erläutert) eines Katalysators kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Katalysators vergrößert und dadurch eine größere Anzahl von reaktiven Stellen geschaffen wird oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifische Aktivität ist der O₂-Reduktionsstrom pro Flächeneinheit des Edelmetalls (d. h. mA/cm²). Die größere Massenaktivität des Dreistoff-Metallegierungskatalysators nach der Erfindung im Vergleich zu den Massenaktivitäten sowohl der unlegierten als auch der bekannten Zweistoff- und Dreistoffmetallegierungskatalysatoren wird durch eine Steigerung der spezifischen Aktivität erzielt.

Das Verfahren nach der Erfindung kann benutzt werden, um andere ternäre Katalysatoren herzustellen, die im folgenden erwähnt sind. Das Verfahren beinhaltet, daß feinverteiltes Platin mit einer Lösung, die eine Kobaltverbindung enthält, und mit einer Lösung, die eine Verbindung eines der Elemente aus den Übergangsgruppen IV-VII (Ti, V, Cr, Mn, Zr usw.) enthält, in innige Berührung gebracht wird. Die innige Berührung wird hergestellt, indem das Gemisch für etwa 30 min bei Raumtemperatur ständig gerührt und die Acidität auf einen pH-Wert zwischen 5,2 und 5,80 eingestellt wird, um die Adsorption der Verbindungen auf dem Platin zu fördern. Wenn diese Materialien in inniger Berührung sind, werden sie getrocknet und dann in einer reduzierenden Umgebung bei einer Temperatur von etwa 815 bis 980°C erhitzt, um den Katalysator herzustellen. Da jedoch feinverteiltes, nicht auf einem Trägermaterial befindliches Platin im allgemeinen auf Oberflächeninhalte von weniger als 50 m²/g begrenzt ist, wird bei dem Verfahren nach der Erfindung feinverteiltes Platin benutzt, das auf elektrisch leitenden Ruß aufgebracht ist, welcher mit Oberflächeninhalten von über 100 m²/g hergestellt werden kann. Einige elektrisch leitende Ruße, die im Handel erhältlich sind und benutzt werden können, sind Acetylenruß oder Ölofenruß. Diese Ruße können als Trägermaterial in dem Zustand benutzt werden, in dem sie erhalten werden, oder sie können graphitiert werden, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu vergrößern, bevor das Platin auf sie aufgebracht wird. Das Platin kann auf den elektrisch leitenden Ruß durch irgendeine herkömmliche bekannte Maßnahme aufgebracht werden (vgl. z. B. die US-PS 41 37 373), oder das feinverteilte Platin, das bereits auf einen Ruß aufgebracht ist, kann im Handel gekauft werden. Diese Trägermaterialien aus Kohlenstoff bilden nicht nur ein Trägermaterial für den Katalysator, sondern schaffen auch die reduzierende Umgebung, die zum Bilden der Legierung während der Wärmebehandlung notwendig ist.

Katalysatoren, die unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt werden, sind ternäre oder Dreistofflegierungskatalysatoren, die Platin , ein Metall aus den Übergangsgruppen IV bis VII und Kobalt enthalten. Es ist festgestellt worden, daß durch den Zusatz von Kobalt die katalytische Aktivität gegenüber dem unlegierten Platin insgesamt beträchtlich verstärkt wird. Chrom ist zwar das bevorzugte Metall, das aus den genannten Gruppen ausgewählt wird, wenn jedoch eine geringe Einbuße an Aktivität in Kauf genommen werden kann (vgl. weiter unten die Tabelle), können andere aus den oben genannten Gruppen ausgewählte Metalle statt des Chroms benutzt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt Zellenspannungen in Abhängigkeit von der Stromdichte für verschiedene Katoden, die Legierungskatalysatoren und Platin aufweisen.

In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen handelt es sich dann, wenn Vergleiche der katalytische Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. In diesem Zusammenhang ist die Massenaktivität eines Katodenkatalysators als der maximale Strom definiert, der mit dem Katalysator erzielt wird, wenn dieser in eine Gasdiffusionselektrode eingearbeitet ist und mit 0,9 V in Sauerstoff bei einem Druck von einer Atmosphäre in 99%iger Phosphorsäure bei 190°C gearbeitet wird. Das Potential wird relativ zu einer ungepolten H₂/Pt-Referenzelektrode gemessen, die demselben Druck und derselben Temperatur in demselben Elektrolyten ausgesetzt ist. Die Testelektrode kann zwar weniger als 1 mg des Katalysators enthalten, der Strom wird jedoch auf den normiert, der aus dieser Menge erzielt würde, und die Massenaktivität wird in Milliampere pro Milligramm Katalysator ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator mit großem Flächeninhalt und auf Kohlenstoff als Trägermaterial wurde auf folgende Weise hergestellt:

5 g im Handel erhältlichen Platins auf graphitiertem Ruß mit großem Oberflächeninhalt (mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Platin) wurden in 200 ml Wasser feinst verteilt, woran sich ein Ultraschallmischen für etwa 15 min anschloß. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf etwa 8 eingestellt, um die Feinstverteilung des mit Trägermaterial versehenen Katalysators zu unterstützen. Das Rühren wurde während und nach der pH-Wert- Einstellung fortgesetzt. Eine Lösung aus 1 g Ammoniumchromat in 20 ml Wasser wurde dann der im pH-Wert eingestellten Lösung zugesetzt. Anschließend an dieses Zusetzen wurde der pH-Wert auf etwa 5,5 eingestellt, indem verdünnte Salzsäure zugesetzt wurde, um die Adsorption des Chroms auf dem Platin zu erleichtern. Die Lösung wurde dann etwa 15 min lang gerührt, um das Platin auf graphitiertem Ruß und das Chromsalz in innige Berührung zu bringen. Eine gesonderte Lösung aus 3 g Kobalt(II)- nitrat in 20 ml Wasser wurde dann der obigen acidischen Lösung zugesetzt. Sowohl das Ammoniumchromat als auch das Kobalt(II)-nitrat werden als Lösungen zugesetzt, um die Feinstverteilung dieser Metalle auf dem Katalysator zu verbessern, während das Rühren die Metalle in den innigen Kontakt bringt, der für die richtige Adsorption auf dem mit Trägermaterial versehenen Platinkatalysator erforderlich ist. Der pH-Wert wurde durch schrittweises Zusetzen von verdünnter Salzsäure auf etwa 5,5 gehalten. Das Rühren erfolgte während dieser Prozedur und wurde etwa 15 min lang nach dem Zusetzen fortgesetzt, um sämtliche Bestandteile in innige Berührung zu bringen. Nach dem Abfiltrieren wurden die Feststoffe bei etwa 90°C getrocknet und durch ein 0,175-mm-Sieb abgesiebt.

Die abgesiebten Feststoffe wurden dann bei etwa 900°C in strömendem Stickstoff 1 h lang wärmebehandelt, um den Platin- Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator herzustellen. Der durch dieses Verfahren hergestellte Katalysator, der eine größere katalytische Aktivität aufwies, hatte eine metallische Zusammensetzung aus 11,3 Gew.-% Kobalt, 8,9 Gew.-% Chrom, Rest Platin. Andere zufriedenstellende Katalysatoren, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, enthielten 8-14 Gew.-% Kobalt, 6-12 Gew.-% Chrom, Rest Platin. In allen Fällen bildete graphitierter Ruß das Trägermaterial für das Platin.

Beispiel 2

Ein zweiter ternärer oder Dreistoff-Metallegierungskatalysator wurde unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Dieser Katalysator bestand aus Platin, Vanadium und Kobalt. Das Vanadium wurde auf den Katalysator statt des Chroms aufgebracht, indem eine Ammoniummetavanadatlösung anstelle der Ammoniumchromatlösung benutzt wurde.

Diese beiden Katalysatoren wurden getestet, um ihre Überlegenheit gegenüber dem nicht mit Träger versehenen, unlegierten Katalysator sowie gegenüber ihren betreffenden binären Gegenstücken zu demonstrieren. Katoden wurden aus den Legierungen hergestellt, die gemäß den obigen Beispielen hergestellt worden waren, und in untermaßstäblichen Laborbrennstoffzellen von 5,0×5,0 cm getestet. Die Zellen wurden betrieben, und die Spannung wurde bei einer Stromdichte von 0,2153 A/cm² gemessen. Alle diese Elektroden enthielten denselben Platingehalt, d. h. 0,5 mg Pt/cm² Elektrode. Die Katalysatorleistungsfähigkeit wurde jeweils unter Standardbedingungen ausgewertet, d. h. bei einer Zellenstromdichte von 0,2153 A/cm², einem 99%- Phosphorsäure-Elektrolyten, 190°C Zellentemperatur, Luft mit hohem Durchsatz als Reaktionsgas und der Spannung bei dem bestimmten Strom, und zwar korrigiert, um den Zellenwiderstand zu eliminieren (d. h. frei von ohmschem Spannungsabfall zu machen).

Die Daten in der Tabelle zeigen eine Zunahme der katalytischen Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff für den Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator nach der Erfindung, die größer ist als das Zweieinhalbfache der katalytischen Aktivität des nicht mit Trägermaterial versehenen, unlegierten Platins.

Die Tabelle zeigt außerdem, daß der Platin-Chrom-Kobalt- Dreistofflegierungskatalysator eine Vergrößerung seiner Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff von 20% gegenüber der Aktivität des Platin-Chrom- Zweistofflegierungskatalysators aufweist. Der Platin- Vanadium-Kobalt-Dreistofflegierungskatalysator hat im Vergleich zu dem Platin-Vanadium-Zweistofflegierungskatalysator ebenfalls eine größere Aktivität, obgleich diese nicht so groß ist wie die des bevorzugten Platin-Chrom- Kobalt-Katalysators.

Tabelle

Zusätzlich wurde eine Vergrößerung der Stromdichte bei einer festen Spannung für diese mit Trägermaterial versehenen Dreistofflegierungskatalysatoren beobachtet, die um mehr als 20% über der ihres Zweistofflegierungsgegenstückes ohne Kobalt lag. Das ist in der Figur dargestellt.

Die Buchstaben in der Figur bezeichnen folgende Katalysatoren: "A" Platin-Chrom-Kobalt, "B" Platin-Chrom, "C" Platin-Vanadium-Kobalt, "D" Platin-Vanadium und "E" Platin. Jeder dieser Katalysatoren hat denselben Träger aus graphitiertem Kohlenstoffmaterial.

Diese Vergrößerung der Stromdichte ist angesichts der Tatsache von beträchtlicher Bedeutung, daß die Stromdichte ein Maß dafür ist, welche nutzbare Arbeit eine Brennstoffzelle leisten kann, und daß die Spannung einer Zelle ein Maß ihres Wirkungsgrades ist; bei einer Brennstoffzelle, in der Katalysatoren nach der Erfindung benutzt werden, wird sich deshalb das Ausmaß an nutzbarer Arbeit, die die Zelle leisten kann, steigern lassen, während die Zelle mit demselben Wirkungsgrad arbeitet.

Die Legierungskatalysatoren nach der Erfindung sind besonders brauchbar als Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Diese Aktivität macht diese Katalysatoren besonders zur Verwendung in Säurebrennstoffzellen geeignet. Diese Katalysatoren können jedoch auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise auf chemischem, pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie überall dort, wo es auf die Umweltfreundlichkeit ankommt.

Claims (2)

1. Dreistoff-Metallegierungskatalysator mit Platin, Kobalt, Chrom oder Vanadium, die auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial feinst verteilt sind, zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Trägermaterial Ruß ist und daß der Katalysator 8-14 Gew.-% Kobalt, 6-12 Gew.-% Chrom oder Vanadium, Rest Platin, enthält.

2. Verfahren zur Herstellen eines Dreistoff-Metallegierungskatalysators, bei dem die einzelnen Metalle in Form ihrer Verbindungen durch inniges Inberührungbringen mit einem feinverteilten Edelmetall auf einem Trägermaterial oder des feinverteilten Edelmetalles mit den Verbindungen aller anderen Metalle zusammen auf ein Trägermaterial aufgetragen werden, worauf die Verbindungen erhitzt werden und dabei die Reduktion zu dem Katalysator erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Platin auf elektrisch leitendem Ruß als Trägermaterial mit einer Lösung, welche Kobalt (II)-Nitrat enthält, und einer Lösung, welche ein Ammoniumsalz einer Verbindung eines Elements aus den Übergangsgruppen IV, V, VI und VII enthält, vermischt wird, die Mischung für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und der pH-Wert auf 5,2 bis 5,8 eingestellt wird, anschließend das erhaltene Material getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 815 bis 980°C erhitzt wird.