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Verfahren zum Zugeben eines Veredelungsmittels
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zu geschmolzenem Stahl
Beschreibung Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Zugeben eines Veredelungsmittels zu geschmolzenem
Stahl. Als solche Veredelungsmittel werden Veredelungsmittel bezeichnet, die leichter
sind als Stahl, die eine niedrige Ldsbarkeit haben, die flüchtig sind und die als
Veredelungsmittel aktiv sind.
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Siese Veredelungsmittel werden im folgenden als Veredelungsmittel
vom beschriebenen Typ bezeichnet.
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Verunreinigungen, z.B. Schwefel, Sauerstoff, Phosphor, Sylikonoxide,
Mangan und Kohlenstoff beeinflussen bekannterweise die Bearbeitung wie auch die
mechanischen und physikalischen Eigenschaften von Stahl, Nickel und Kobaltlegierungen.
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Schwefel beispielsweise bewirkt Wärmesprödigkeit. Sauerstoff bewirkt
Kantenrisse. Schwefel und Sauerstoff bewirken Oberflächenfehler. Alle diese Fehler
benachteiligen die Verwendbarkeit und die Kosten der Stahlherstellung.
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Schwefel und Sauerstoff verringern zusätzlich die Duktilität und Zähfestigkeit.
Schwefel, Sauerstoff und Phosphor verringern die Ubergangstemperaturen der tuktilen
BrUchigkeit und die Formcharakteristiken. Schwefel, Sauerstoff und Kohlenstoff beeintrSchtlgen
die Weichmagneteigenschaften von Stählen und Stahllegierungen.
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Es besteht ein wachsender Bedarf, diese Verunreinigungen in Stahl
zu steuern und zu beseitigen. Zu diesem Zweck wurden bereits zahlreiche Aktivitäten
entwickelt. Kalzium
und Magnesium sind beide ausgezeichnete Entoxidiermittel
und Entschwefelungsmittel. Insbesondere auf diese Bestandteile hat sich die Arbeit
konzentriert. Diese Arbeiten führten zu patentierten Zusatzmitteln mit Kalzium und
Magnesiumlegierungen. Es gibt hierzu auch schon pneumatische Injektionssysteme und
Eintauchtechniken fUr die Zugabe von Kalzium, Magnesium und der Legierungen.
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Magnesium und auch Kalzium sind leichter als Stahl. Sie haben eine
begrenzte Lösbarkeit und sieden bei Temperaturen unterhalb der Temperatur von geschmolzenem
Stahl. Ein möglicher Weg, Materialien zuzugeben, die leichter als Stahl sind, wurde
in der Eintauchtechnik gefunden. Weil diese Elemente aber bei niederigeren Temperaturen
sieden und eine nur begrenzte Löslichkeit haben, verdampfen sie sehr schnell, wenn
sie flüssigem Stahl beigemengt werden. Die Anteile, die nicht unmittelbar vom Stahl
verbraucht werden, steigen auf die Oberfläche des flüssigen Stahls auf und bewirken
Metalleruptionen und/oder heftige Explosionen, Fackeln oder Flammen und Rauch. Um
diese- Probleme zu beseitigen, muß man also zu etwas anderem als zurherkömmlichen
Eintauchtechnik Zuflucht nehmen.
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Der Stand der Technik beschreibt eine große Anzahl von Eintauchtechniken
einschließtich pneumatischer Injektionssysteme für die Zugabe von Kalzium und Magnesium
in Körnchenform. Vergleiche beispielsweise die US Patentschriften 3,989,625 und
4,123,258. Die US-PS 2,915,386 beschreibt die Verwendung eines Behälters um solche
Zugaben vor einem Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen zu schützen, bis nach einiger
Zeit der Behälter mit dem Behandlungsmittel untergetaucht
ist
oder vom geschmolzenen Stahl bedeckt wird. Bei der US-PS 2,595,282 wird ein Zylinder
mit dem Behandlungsmittel in die Gießpfanne eingetaucht, nachdem diese mit geschmolzenen
Metall gefüllt worden ist. Bei anderen Veröffentlichungen wird der mit dem Behandlungsmittel
gefüllte Behälter auf den Boden der Gießpfanne aufgesetzt oder in dessen Nghe gebracht
(US-PS 3,934,862 und 3,942,775).
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Bei diesen Techniken wird das Zugabemittel dem flüssigen Stahl ausgesetzt,
wenn der Behälter schmilzt oder zerfällt. Ist das Zugabemittel leichter als Stahl,
so steigt es schnell zur Schlacke auf. Wird als Zugabemittel Kalzium oder Magnesium
verwendet, so ergeben sich Fackelbildung, Metalleruptionen und Rauch, wobei gleichzeitig
ein großer Anteil des Kalziums oder Magnesiums in die Schlacke oder die Atmosphäre
übergeht.
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Die Erfahrung zeigt, daß Festkörper oder reines Magnesium oder Kalzium
in Legierungen mit hohem Nickelanteil ohne die geschilderten Probleme eingetaucht
werden können. Geringe Anteile an Kalzium können in Eisen mit nur geringer Schwierigkeit
eingetaucht werden. Festkörper dieser Elemente in Stahl ergeben beim Eintauchen
aber heftige Explosionen, wenn Magnesium zugefügt wird, sowie schwere Metalleruptionen
und Flammenbildung, wenn Kalzium zugefügt wird.
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Bei der Verwendung dieser Elemente mit unterschiedlichen Stählen und
Legierungen werden unterschiedliche derartige Reaktionen bemerkt, die wahrscheinlich
auf die Löslichkeitsunterschiede zurückzuführen sind, wobei deren Löslichkeit im
Stahl am geringsten ist.
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Der Aufsatz von Sponseller. D.L. Trans Net Society AIME, Vol 230,
Juni 1964, zeigt beispielsweise, daß deren Löslichkeit im Stahl sehr niedrig ist,
aber stark ansteigt, wenn der Nickel- oder Kohlenstoffgehalt anwächst, weil Legierungen
mit hohem Nickel- und hohem Kohlenstoffgehalt weniger heftig mit Kalziumzugaben
reagieren.
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Unmittelbar nach dem Lösen des Kalziums reagiert dieses mit den Verunreinigungen
im Stahl. Es ergeben sich Beimengungen, die an der Oberfläche des Stahls schwimmen,
wodurch die Verunreinigungen vom geschmolzenen Stahl entfernt werden.
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Verschiedene Verfahren sind üblich, um in geschmolzenem Eisen diese
heftigen Aktivitäten dadurch zu verringern, daß Magnesiummetall langsam in das Eisen
unter genau kontrollierten Bedingungen eingegeben wird. Eines dieser Verfahren zur
Verringerung der Heftigkeit besteht darin, poröse Körper mit Magnesiummetall zu
imprägnieren und diese imprägnierten Körper in das geschmolzene Eisen einzuführen.
Unter diesen Bedingungen wird das imprägnierte Magnesiummetall mit einer ausreichend
niedrigen Rate gelöst, so daß die heftigen Ausbrüche gering sind.
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Unter den bekannten porösen Körpern, die mit einigem Erfolg zu diesem
Zweck verwendet wurden, befindet sich poröser Koks, (US-PS 3,321,304), Kohlenstoff,
Graphit und keramische Körper (US-PS 4,083,716), beispielsweise gebrannter Kalk,
großstUckSger Kalkstein oder Dolomit und dergl.
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Zusätzlich wurde Magnesium in poröse Eisenkörper infiltriert (US-PS
3,902,892). Unter diesen Eisenkörpern befindet sich
Schwammeisen,
wobei die Eisenteilchen sehr klein sind und versintert werden, um eine poröse Struktur
auszubilden.
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Ein anderes vorbekanntes Verfahren nach der US-PS 3,902,892 besteht
darin, Eisenbriketts mit Magnesium zu verwenden, die durch Zerpressen von Eisenteilchen
mit Magnesiumteilchen hergestellt wurden. Beide Teilchen haben vorzugsweise eine
Größe von 4 - 60 Mesh, d.h. etwa einen Durchmesser von 1/4 Zoll bis 1/60 Zoll.
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Diese grundsätzlich fUl das Impfen mit Magnesium oder für das Entschwefeln
von Eisen gedachten Verfahren sind mit der Kalziumbehandlung von Eisen vergleichbar.
In allen Fällen sind diese Verfahren aber nicht für die Verwendung bei Stahl aus
mehreren Gründen geeignet, einschließlich der Möglichkeit der Aufnahme von Kohlenstoff
aus dem Koks, der Aufnahme von exogenen Einschlüssen aus den keramischen Körpern
oder der Wasserstoffaufnahme aus den Bindemitteln, die bei den gießbaren keramischen
Körpern eingesetzt wurden, usw.
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Stahl reagiert auf diese Verunreinigungen noch empfindlicher als Eisen.
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Zusätzlich gibt es Beschräpkungen betreffend die chemische Behandlung
derjenigen Produkte, die aus porösen Körpern hergestellt sind, weil der Betrag an
Magnesium (oder Kalzium), den diese Körper halten können, von dem Betrag an in den
Körpern zur Verfügung stehender Porösität abhängt. Im Falle von keramischen Körpern
ist der Betrag auf den Betrag an Magnesium begrenzt, der die keramische Mischung
halten kann, ohne die Eigenschaft als gießbarer keramischer Körper zu verlieren.
Die spezielle chemische Behandlung ist auch auf einzelne Elemente oder Legierungen
begrenzt, weil die porösen Körper in das flüssige Bad des Elementes oder der Legierung
eingetaucht werden müssen, um die Poren des Körpers zu füllen. Mischungen von untertauchbaren
Elementen können daher nicht verwendet werden, um die Poren auszufüllen.
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Im Fall der gießbaren keramischen Körper können fernerhin Elemente,
die mit Feuchtigkeit oder mit dem Binder reagieren,
beispielsweise
Kalzium, nicht verwendet werden, weil diese Elemente mit der Feuchtigkeit oder dem
Binder reagieren und dadurch die Festigkeit des Gießkörpers zerstören, während das
Kalzium teilweise oder zur Gänze von der Reaktion verbraucht wird.
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Im Fall von verpreßten Briketten aus Eisen und Magnesium (Kalzium)
, wenn diese dem flüssigen Stahl über die normale Abziehmethode (tap stream methods)
zugefügt werden, entwickeln sich große Mengen an Rauch und Flammen, wobei der größte
Anteil des Magnesiums (Kalziums) mit der Schlacke oder der Umgebungsluft reagiert.
Wenn dieses Material in einen abgedichteten Stahlzylinder gepackt wird und der Zylinder
mit den Briketts in eine gefüllte Stahlpfanne eingetaucht wird, so schmilzt der
Zylinder und gibt alle Briketts gleichzeitig frei. Die Briketts sind leichter als
der Stahl und schwimmen schnell auf, wodurch die erwähnte Fackelbildung und Rauchbildung
bewirkt wird, wenn die Briketts die Oberfläche des Stahls erreichen. Auch hierbei
wird also der größte Anteil des Magnesiums (Kalziums) in der Schlacke und der Atmosphäre
nutzlos verbraucht; Die Erfindung vermeidet diese Nachteile. Ihr liegt die Aufgabe
zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Zugeben eines Veredelungsmittels des beschriebenen
Typs zu geschmolzenem Stahl vorzuschlagen, das sicher ist, und die bei bekannten
Verfahren entstehende Rauchentwicklung zumindest teilweise oder gänzlich verringert,
welche Rauchentwicklung beim Stand der Technik bei der Zugabe eines Veredelungsmittels
des beschriebenen Typs erfolgt. Das Verfahren soll einen guten Wirkungsgrad
haben
und mit geringen Kosten durchführbar sein, ohne daß der Benutzer des Verfahrens
bei dessen Durchführung zusätzliches Kapital für entsprechende Vorrichtlmgen einsetzen
muß.
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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale
von Patentanspruch 1.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die erwähnten Nachteile
nicht begrenzt, so daß das Verfahren in hohem Maße anpaßbar ist und ohne wesentliche
Entwicklung von Rauch die Zugabe von Veredelungsmitteln des beschriebenen Typs zu
geschmolzenem Stahl ermöglicht. Dadurch wird die Luftverschmutzung wesentlich verringert
oder ganz vermieden.
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Kennzeichnend für die Erfindung sind somit folgende Merkmale: Ein
Festkörper, der ein aktives Veredelungsmittel enthält und nicht ein Veredelungsmittel
in Körnchenform wird in das Stahlbad eingetaucht. Der Festkörper besteht aus einer
Mischung und nicht aus einer Legierung. Er besteht aus einer Mischung von wenigstens
zwei miteinander verpreßten Materialien.
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Als solcher kann er aus einer beliebigen, verfügbaren Zusammensetzung
bestehen, wobei die Zusammensetzung leicht kontrolliert werden kann, um die Zugabe
von unerwünschten Elementen in den Stahl zu verhindern.
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Festkörper, die viel größer sind als Briketts, können verwendet werden,
so daß das Zusatzmittel gut untergetaucht bleibt, während es im Stahl gelöst wird,
und zwar bei einer verringerten Schmelzrate, die notwendig ist, um ein optimales
Lösen des Mittels in dem Stahl zu erzielen.
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Das gesteuerte Lösen kann so sein, daß die maximale Rate, bei der
das Veredelungsmittel dem geschmolzenen Stahl angeboten wird, derart ist, daß 1.
kontinuierlich das Veredelungsmittel, das von den Verunreinigungen des Stahls verbraucht
wird, ersetzt wird, während gleichzeitig 2. die Konzentration des Veredelungsmit;tels
im Stahl die Löslichkeitsgrenze nicht oder zumindest nicht im wesentlichen überschreitet,
und zwar zu jeder Zeit.
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Das Veredelungsmittel ist vorzugsweise Kalzium, Magnesium oder eine
Seltene Erde.
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Das reaktive Material kann aus einem oder mehreren Bestandteilen der
folgenden Gruppe ausgewählt werden: Eisen, Aluminium, Elemente, die mit Stahl und/oder
Oxiden von Stahl Legierungen eingehen.
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Der Festkörper kann für Legierungszweoke mit Stahl oder zwecks Entoxidierung
einen oder mehrere Bestandteile der folgenden Gruppe enthalten: Al, Ba, Mn, Si,
Legierungen oder Mischungen davon.
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Der Festkörper kann zwischen 1 % und 99 % des Veredelungsmittels enthalten.
Vorzugsweise enthält er 20 % Veredelungsmittel und 80 96 Eisen oder Eisen und übliche
Beimengungen, beispielsweise Stahl.
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Der Festkörper kann wenigstens teilweise eingekapselt werden, beispielsweise
mit Stahl, Aluminium oder Kupfer
um eine längere Lagerzeit zu erzielen.
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Wenn der zu behandelnde Stahl ein Kohlenstoffstahl ist, ein Stahl
mit wenig Legierungsbeimengungen oder ein rostfreier Stahl und wenn das Veredelungsmittel
Kalzium ist, so kann der Kalziumgehalt des Festkörpers mit der Oberfläche des Festkörpers
durch die folgende Gleichung verbunden werden: Ca 1 Ca5 X t wobei Ca das Gewicht
des Kalziums im Festkörper in Pfunden ist, X die Schmelzzeit des Festkörpers = kW
ist, S.A.
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Ca5 die Löslichkeit des Kalziums in dem betreffenden Stahl ist, t
die Mindestzeit ist, die für den Verbrauch des Kalziums vom Stahl notwendig ist,
k = 27,36 + 10 56 (für Kohlenstoffstahl, Stahl mit niedrigen Legierungsbestandteilen
oder für rostfreien Stahl), W das Gewicht des Festkörpers in Pfunden ist und S.A.
die Oberfläche des Körpers in Quadratzoll ist.
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Der Körper kann zylinderförmig sein und eine axiale Öffnung haben.
Er kann an einem Ende einer feuerfest verkleideten vertikalen Stange befestigt sein,
die benutzt wird, um den Festkörper einzutauchen und eingetaucht zu halten. Die
Stange kann die Verschlußstange sein, die beim Gießen des Stahls verwendet wird.
Als solcher wird der Körper in die Gießpfanne vor dem Abziehen des Ofens eingesetzt.
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Der hierbei verwendete Stahl ist üblicherweise Stahl mit niedrigem
Kohlenstoffgehalt, der Kohlenstoff von 0,03 56 bis 0,20 56 enthält, Kohlenstoffstahl
mit mittlerem Kohlenstoffgehalt zwischen 0,20 56 und 0,50 10 oder Stahl mit hohem
Kohlenstoffanteil von über 0,50 56.
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In einigen Fällen kann der Stahl Chrom zwisclien 0 bis 65 56 enthalten
und in einigen Fällen Nickel und/oder Kobalt bis zu 55 56. Es wurde gefunden, daß
das Veredeln bei dem Verfahren nach der Erfindung sehr nUtzlich bei Kohlenstoffstählen
oder den anderen vorstehend aufgezeigten Stählen ist. Bei Legierungen mit hohem
Nickelanteil ist die Lösbarkeit des Veredelungsmittels viel größer, und daher gibt
es keine Probleme bei der Zugabe. Als solches ist dieses Verfahren bei diesen Legierungstypen
nicht so bedeutend.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert, aus denen sich weitere wichtige Merkmale ergeben.
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Im vorstehenden wurde bereits erwähnt, daß Stahlzugaben, beispielweise
Kalzium und dessen Legierungen oder Mischungen bei der Zugabe zu geschmolzenen Stahl
mittels herkömmlicher Verfahren eine intensive Wärmeentwicklung, Flammenentwicklung
und Rauchentwicklung bewirken, so daß das gesamte Gebäude gelegentlich mit Rauch
gefüllt sein kann.
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Die blendende Flammenentwicklung und der blendende Rauch beru en auf
dem größeren Anteil des Kalziums, das mit dem Sauerstoff in der Atmosphäre reagiert
und nicht so sehr auf den Verunreinigungen im Stahl. Es ergibt sich eine sehr schlechte
Ausnutzung des Kalziums.
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Werden diese Zugabemittel durch die Eintauchtechnik zugegeben, so
ergeben sich gefährlich Eruptionen an geschmolzenem Metall, verbunden mit Flammenentwicklung
und Rauch.
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Es wurde gefunden, daß ein aktives Veredelungsmittel, beispielsweise
Kalzium, wirksamer, sicherer und wirkungsvoller mit geringer oder keiner Flammen-
und Rauchentwicklung unter Verwendung einer Eintauchtechnik zugegeben werden kann,
wenn das Mittel nicht schneller zugegeben wird, als ein maximaler Betrag, der dessen
Löslichekeitsgrenze im geschmolzenen Stahl nicht überschreitet. Wird das Kalzium
verbraucht, so wird es zu einer nicht größeren als die Mindestrate ersetzt, die
nicht die Verbrauchsrate und die Löslichkeitsgrenze überschreitet.
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Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese Rate dadurch gesteuert
werden kann, daß das Veredelungsmittel mit wenigstens einem anderen inaktiven Material
gemischt wird, daß
im geschmolzenen Stahl keine Aktivität entwickelt.
Definitionsgemäß ist das Veredelungsmittel ein aktives Element, das normalerweise
ein Durchschütteln des flüssigen Stahlbades bewirkt, fernerhin ein Aufkochen und
Eruptionen, wenn es in den geschmolzenen Stahl eingetaucht wird. Das Veredelungsmittel
und das inaktive Material werden in der richtigen Zusammensetzung gemischt. Die
Mischung wird zu einem Festkörper aus miteinander verpreßtem Material der geeigneten
Oberflächendimension verpreßt, so daß bei einem Eintauchen des Festkörpers in das
Stahlbad, wobei der Körper in der Nähe des Bodens des Stahlbades gehalten wird,
bis er aufgelöst ist, daß dann der gewünschte Anteil an Veredelungsmittel in den
Stahl in der notwendigen Mindestzeit gelöst wird, die von der Lösungszeit des Festkörpers
abhängt, die notwendig ist, um den vollständigen Verbrauch des Veredelungsmittels
vom Stahl sicherzustellen. Die optimale Zeitspanne kann durch Verwendung bekannter
Löslichkeitsgrenzen und Verbrauchsraten für das Spülmittel berechnet werden.
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Durch Berechnung der Rate, bei der das Veredelungsmittel in das Stahlbad
gelöst wird, so daß die Löslichkeitsgrenze niemals oder zumindest im wesentlichen
nicht überschritten wird, steht überschüssiges Mittel nicht zur Verfügung, was sonst
im Stahlbad verdampft würde und Explosionen bewirken würde oder zur Metalloberfläche
aufsteigen würde und dort mit der Schlacke oder der Luft reagieren würde und dann
Flammenbildung und Luftverschmutzung herbeiführen würde.
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Die Explosionen, Flammenbildungen, die Luftverschmutzung und andere
Benachteiliguigen beim Einsatz bekannter Verfahren werden somit wesentlich verringert
oder vollständig eliminiet.
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Das kontrollierte Lösen des Veredelungsmittels in den Stahl ergibt
auch eine wirksamere Ausnutzung des Veredelungsmittels, weil keine Anteile des Mittels
auf der Schlacke schwimmen und mit der Schlacke verlorengehen oder in die Luft entweichen.
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Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf Kalzium, Magnesium und
möglicherwiese seltene Erden angewendet werden kann, die die aktiven Mittel zum
Verringern der Verunreinigungen im Stahl sind, wird die Erfindung im folgenden unter
Bezugnahme auf Kalzium beschrieben, weil dies bei der heutigen Stahlherstellung
besondern wichtig ist.
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Das folgende Beispiel 1 erläutert die wesentlichen Daten bei einem
herkömmlichen Verfahren der Kalziumzugabe über den Abzugstrom (tap stream), welches
Verfahren mit Flammenbildung und starker Rauchentwicklung einhergeht.
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BEISPIEL 1 Wärmekapazität: 40 t Kohlenstoffstahl Zugabe: 5 Pfund
Kalzium pro t Stahl Zugabeverfahren: Die gesamte Zugabe wird dem Abzugstrom in fünf
Säcken zugegeben.
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Ergebnis: Blendwirkung und intensive, heiße Flammenbildung, verbunden
mit starker Rauchentwicklung, die das Gebäude etwa 3 - 5 Min.
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lang anfüllte, bevor der Rauch
vom Dach aufstieg
und Uber die Entlüftung in die Umgebung abzog.
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Vorteil: Mannstunden, die notwendig waren, um Schäden von der Oberfläche
der 5 x 5 Barren zu entfernen, wurden um 40% verringert.
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Früher war gefunden worden, daß das Eintauchen von Kalzium und Kalziumlegierungen
eines der besten Mittel ist, um Kalzium Stahl zuzufügen. Uberraschenderweise wurde
jedoch gefunden, daß bei Verwendung einfacher Eintauchtechniken, je nach dem behandelten
Stahl oder der Legierung, die Aktivitäten des Kalziums zwischen nahezu explosiv
(Beispiel 2) bis zu ruhig reichen.
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BEISPIEL 2 Wärmekapazität: 40 t Kohlenstoffstahl Zugabemittel: 1-1/4
Pfund Kalzium pro t Stahl Zugabeverfahren: Ein Stück mit dem Gewicht von 50 Pfd.
und den Abmessungen 12 Zoll Durchmesser x 12 Zoll Höhe wurde an einer Stahlstange
befestigt und anschließend in die Stahl-Gießpfanne eingetaucht.
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Ergebnis: 1-1/2 Minuten nach dem Eintauchen des Festkörpers aus Kalzium
in dle Pfanne ergab sich eine Flammenbildung
über den ganzen Durchmesser
der Pfanne zweimal so hoch, wobei Spritzer von Metalleruptionen in der Höhe von
2 Fuß über die Seiten der Pfanne spritzten.
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Glücklicherweise wurde weiterhin gefunden, daß bei der Zugabe des
gewünschten Anteils an Kalzium in mehreren Schüben anstelle in einer einzigen Zugabe,
die Aktivität wesentlich verringert wird. Die nahezu explosiven Bedingungen werden
bis zu erträglichem Verspritzen des Metalls reduziert, während gleichzeitig die
Wirksamkeit des Kalziums wächst und die Rauchentwicklung etwas reduziert wird.
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Die Zugabe mehrerer Mengen bei großen Gießpfannen ist aber vom Standpunkt
des Betriebs einer solchen Gießanlage unpraktisch.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine einzige Zugabe nach Beispiel
3, wobei das Mittel in das Stahl bad eingetaucht wird, mehrere kleinere derartige
Zugaben von Kalzium ersetzen kann und dabei dasselbe oder ein verbessertes Produkt
beziehungsweise Verfahrensablauf erzielt wird, vorausgesetzt, daß 1. das Kalzium
mit Eisen gemischt und dann in einen festgepreßten Körper geformt wird und 2. die
Prozentzahl an Kalzium des sich ergebenden Zugabemittels sorgfältig ausgewählt und
mit der Schmelz-oder Lösungszeit des festen Zugabemittels selbst derart abgestimmt
wird, daß eine ausreichende Zeit für das Kalzium zur Verfügung steht, um ganz vom
Stahl absorbiert und verbraucht zu werden, wie das Zugabemittel sich löst, so daß
praktisch kein Kalzium zur Verfügung steht, um zu verdampfen und zur Oberfläche
des Stahlbades aufzusteigen, wo dann das Metall verspritzt würde und das Kalzium
mit der Luft reagieren würde, um Rauch zu entwickeln.
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Beispiel 3 <erfindungsgemäßes Verfahren) Wäremkapazität: 40 t Kohlenstoffstahl
Zugabemittel: 1 1/4 Pfund Kalzium pro t Stahl enthalten in CaFe-Barren mit 20 96
Kalzium Zugabeverfahren: 1 Stück des CaFe-Barrens mit einem Gewicht von etwa 250
Pfund, einem Durchmesser von 9 Zoll und einer Höhe von 30 Zoll wurde in die Pfanne
mit geschmolzenem Stahl eingetaucht.
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Ergebnis: Keine Flammenentwicklung, Metalleruption oder Rauchentwicklung.
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Vorteil: Mannstunden, die bei der Oberflächenbearbeitung der 5 x 5
Zoll Barren eingespart wurden, waren vergleichbar mit dem Verfahren bei der Zugabe
in den Abzugsstrom von 5 Pfund Kalzium pro t.
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Beispiel 1 erläutert die bei der Zugabe von Kalzium und Kalziumzugaben
mit Hilfe der Abzugsmethode entstehenden Probleme. Bedingt durch die Rauchentwicklung
begrenzen behördliche Auflagen die Zugabe von Kalzium nach diesem Verfahren oder
untersagen diese sogar vollständig. Der Stahlhersteller kann daher keinen hochwertigen
Stahl mehr herstellen.
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Beispiel 2 zeigt, daß einfache Untertauchverfahren bei Kalziumzugaben
nicht verwendet werden können und unsicher sein können.
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Beispiel 3 zeigt, daß eine richtig zusammengesetzte Festkörpermischung
sicher in das Stahlbad eingetaucht werden kann, ohne daß eine Flammenentwicklung
entsteht oder Metalleruptionen und Rauchentwicklung. Eine solche Zugabe kann wirksamer
sein, weil eine Zugabe von 1 1/4 Pfund Kalzium pro t über einen CaFe-Barren vergleichbare
Effekte auf den Stahl hervorruft wie die Zugaben in den Abzugs strom mit Verwendung
von 5 Pfund Kalzium pro t Stahl.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist
charakterisiert durch einen verbrauchbaren Körper aus miteinander verpreßten MateriaJien,
die aus Kalzium und wenigstens einem anderen Material bestehen. Die Form und Zusammensetzung
des Preßkörpers wird so ausgeglichen, daß eine gesteuerte Lösung des Kalziums erzielt
wird, wenn der Formkörper sich im Stahlbad auflöst. Die Lösungazeit für den Formkörper
hängt somit von der Oberfläche oder der Abmessung der gewählten Form ab. Um diesen
Effekt weiter zu erläutern,werden unten in Tabelle 1 in sieben Spalten die relevanten
Daten verschiedener zylindrischer Formkörper von Preßmaterial unter Verwendung von
CaFe aufgeführt, wobei gezeigt wird, wie die Schmelzzeit von den betreffenden Dimensionen
abhängt.
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Tabelle I Abhängigkeit zwischen den Abmessungen der Barren, der Oberfläche
und der Schmelzzeit für einen Barren mit: 25 % Kalzium D1 D h Gewicht Ober- Oberfl./
Schmelz-(") (") (") (Pfund) fläche Barrengew. zeit (min) 8.5 1.75 30.75 230 923
3.9 7.0 12 2.75 20 304 968 3.2 8.59 10 2.75 29.5 304 1,072 3.5 .76 8 2.75 48.5 304
1.308 4.3 6.36 6 2.75 96.0 304 1.854 6 1 4.49 4 2.75 323.0 304 4.072 13.4 2.04 3
2.75 1900.0 304 17.909 58.9 0.47
D1 ist der Außendurchmesser des
Zylinders in Zoll.
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D2 ist der Irmendurchmesser des Lochs im Zylinder in Zoll.
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h ist die Ilöhe des Zylinders in Zoll.
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In Spalte ll ist dasBarrengewicht in Pfund aufgetragen.
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In Spalte 5 ist die Oberfläche aufgetragen.
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Spalte 6 zeigt das Verhältnis der Oberfläche durch Barrengewicht.
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Spalte 7 zeigt die Schmelzzeit in Minuten.
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Will man also einen bestimmten Prozentsatz Kalzium einer Stahl-Gießpfanne
zufügen, so wird eine Zusammensetzung und eine Barrengröße derart ausgewählt, daß
der gewünschte Betrag an Kalzium für die Lösungszeit oder Schmelzzeit erzielt wird,
die notwendig ist, um einen vollständigen Verbrauch durch den Stahl sicherzustellen.
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Die Daten für die vorstehende Tabelle wurden unter Verwendung der
Tatsache entwickelt, daß bei einer gegebenen Masse die Schmelzrate umgekehrt proportional
zu der Oberfläche ist, die dem geschmolzenen Stahl ausgesetzt wird.
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Dies ergibt die folgende Gleichung: X ~ k? X = Schmelzzeit für den
Zylinder, k = Konstante, Y = Oberfläche durch Gewicht.
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k wird empirisch unter Verwendung eines Barren mit einem Durchmesser
von 8-1/2 Zoll zu 27.36 bestimmt.
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Dies Zugabeverfahren, das eine Verbesserung der Technik des Eintauchens
einer gewünschten Kalziumzugabe über verschiedene unabhängige Eintauchungen darstellt,
ist bei größeren Pfannen praktischer. Die Rate des in das Stahlbad gelösten Kalziums
wird auf die Rate eingestellt, bei der das Kalzium vom Stahl verbraucht werden kann.
Diese Rate kann unter Verwendung der folgenden Gleichung geschätzt werden: Kalziumlösbarkeitsgrenze
in Rate der Kalzium- bestimmtem Stahl lösung 180 Sek. (Zeit, die notwendig ist,
damit Ca sich löst und reagiert) Der Preßkörper wird durch Verpressen kleiner Teilchen
eines nicht aktiven Materials, beispielsweise Eisenpulver, und kleiner Teilchen
aktiven Metalls, beispielsweise Ca, bei Drücken bis zu 60.000 psi in einen Festkörper
hergestellt, der eine theoretische Dichte von 75% bis 100% hat. Gegenwärtig wird
ein Dichtigkeitsbereich zwischen 87% und 93%
bevorzugt. Obgleich
die Teilchengröße nicht kritisch ist, wird ein Bereich von 100 - 8 Mesh bevorzugt,
weil solche Teilchengrößen besser verfügbar sind. Am einfachsten herzustellen und
einzusetzen ist ein Zylinder mit einem Durchmesser von 9 oder 12 Zoll mit einem
achsialen Loch von 2 - 8 Zoll, das sich über die'ganze Zylinderlinge erstreckt.
Das Loch wird verwendet, um den Zylinder an einem Ende einer Verschlußstange zu
befestigen, die feuerfest verkleidet ist. Das andere Ende der Stange ist fest mit
einem sogenannten Gegengewicht ausreichender Größe verbunden, um den leichten Zylinder
in der Nähe des Bodens der gefüllten Pfanne zu halten. Bei Verwendung einer solchen
Stangenanordnung, die richtig ausbalanciert ist, wird der Zylinder in das Stahlbad
gut eingetaucht, so daß der Zylinder in einer Position dicht über dem Pfannenboden
anhält. Es ist wünschenswert, diese Anordnung vor dem Abstich (Ablassen) anzuordnen.
Kommt der geschmolzene Stahl in Kontakt mit dem Zylinder, so wird der Zylinder auf
seinen Schmelzpunkt erwärmt und beginnt, sich in das Stahlbad zu lösen, wobei das
Kalzium mit einer kontrollierten Rate gelöst wird, die von der Schmelzzeit des Zylinders
selbst abhängt.
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Löst sich das Kalzium im Stahlbad auf, so ergibt sich eine Reaktion
mit den Verunreinigungen. Die Reaktionsprodukte sind leichter als Stahl und schwimmen
auf die Oberfläche auf und gehen in die Schlacke über. Die gesamte Zeit, die notwendig
ist, daß das gelöste Kalzium reagiert ein schließlich der Aufschwimmzeit der Reaktionsprodukte
zur Schlacke ist im Aufsatz von Wahlster; Radex-Rundschau, 1969, S. 478 - 494 auf
etea 180 Sekunden geschätzt. Durch
Verwendung 1) einer richtig
gewählten Kalzium-Prozentzahl für die Herstellung des Zylinders zur Erzeugung des
gewünschten Betrages an Kalziumzugabe und 2) der richtigen Zylinderabmessungen zwecks
Herstellung der Oberfläche zur Steuerung der Lösungszeit des Zylinders und damit
auch des gleichzeitigen Lösens des Kalziums während dieser Zeitspanne, wird die
Rate an in den Stahl gelösten Kalzium hierdurch sorgfSltig kontrolliert. Durch Einstellung
des Kalzium-Prozentanteils bei gegebener Barrengröße zur Erzielung der maximal gewünschten
Rate, wie durch Gleichung 1 bestimmt, wird das pro Minute verfügbare Kalzium dabei
gesteuert, um 1) kontinuierlich ausreichend Kalzium zur Verfügung zu stellen, um
das Kalzium zu ersetzen, das durch seine Reaktion mit den Verunreinigungen im Stahl
verbraucht wird, wobei gleichzeitig 2) die Konzentration von Kalzium im Stahl so
begrenzt wird, daß Jederzeit das Kalzium seine Löslichkeitsgrenze nicht überschreitet.
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Das gesamte zugefügt Kalzium befindet sich daher entweder in Lösung
oder wird durch den Veredelungsprozess verbraucht. Kein Kalzium steht zur
Verfügung,
um zur Schlacke aufzusteigen und dort Explosionen, Flammenbildung oder Rauchentwicklung
zu verursachen.
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Der Preßkörper kann eine beliebige Gestalt haben. Eine Zylinderform
mit achsialer Bohrung wird aber bevorzugt, weil ein solcher Körper leichter gehandhabt
werden kann4 Eisen wird in erster Linie als anderen Ingredienz der Zusammensetzung
für den Zylinderkörper verwendet. Die Zylinderform kann aber auch aus inaktivem
Kalzium oder anderem inaktiven Material bestehen, um die Lösung des Kalziums in
den geschmolzenen Stahl besser zu kontrollieren oder um eine bessere Desoxidation
zu erreichen. Diese inaktiven Materialien können Eisen, Aluminium, Stahllegierungselemente,
deren Oxide, CaO, CaC2, CaF, Kalziumzyanid und Mischungen dieser Bestandteile enthalten.
Der Kalziumgehalt selbst kann von 1 % bis 991)6 gehen. Dasselbe gilt fUr die anderen
Bestandteile. Sie werden zusammen mit dem Kalzium mit einem derartigen Druck verpreßt,
daß sie im wesentlichen damit verbunden werden und in das Stahlbad entweder durch
1) Untertauchen des Zylinders in das Stahlbad, 2) starre Befestigung des Zylinders
in der Pfanne und Anheben des Stahlbadspiegels über den Zylinder oder 3) durch langsames
Eintauchen des Produkts in ein flaches Bad, beispielsweise in einen Tundish, eingefUhrt
wird.
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Das verwendete Spülmaterial ist in erster Linie Kalziummetall. Es
können aber auch handelsilbliche Kalziumlegierungen, beispielsweise CaSi, CaMnSi,
CaSiBaAl, CaC2, CaAl und dergl. teilweise oder als ganzes für die Kalziumquelle
des Zylinders verwendet werden.
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Das Untertau¢hen des Kalziums und der Kalziumzusätze bei dem erfindungsgemäßem
Verfahren verringert bzw. vermeidet nicht nur Flammenbildung und die Rauchentwicklung,
sondern ist auch ein preisgünstigeres Verfahren für die Stahlveredelung mit Kalzium,
wobei die Wirksamkeit der Kalziumzugabe wesentlich verbessert wird.
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Bei herkömmlichen Zugabeverfahren in den Abzugs strom ergibt sich
beispielsweise eine Ausbeute des Kalziums von 3 - g96, wobei das meiste Kalzium
mit Luft reagiert. Erfindungsgemäß reagiert alles Kalzium mit dem Stahl, so daß
die Reaktion mit Lu£t verhindert wird. Die Wirksamkeit des Kalziums wird um bis
zu 20mal erhöht, Obgleich daher die Formung des Körpers in die gewünschte Gestalt
einen zusätzlichen Arbeitsgang darstellt, ist das neuartige Verfahren dennoch viel
wirksamer und kostengünstiger, weil die Behandlung des Stahls mit dem Kalzium viel
wirksamer ist.
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Das neuartige Verfahren benötigt weiterhin lediglich ein Gegengewicht,
um den Zylinder tief im Stahlbad zu halten, sowie gegebenenfalls zusätzlich ein
Paar Doppel-T-Träger, die horizontal angeordnet werden und an der die Stange befestigt
wird. Apparativ sind daher praktisch keine zusätzlichen Kosten aufzubringen.
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Das Spülmittel kann beliebige Gestalt haben. Bevorzugt wird, wie erwähnt,
eine Zylinderform. Zur Erzielung einer größeren Lagerzeit kann der Formkörper entweder
ganz oder teilweise mit Stahl, Aluminium, Eisen, Kupfer oder anderen Metallen eingekapselt
werden.
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Wichtig fUr die Erfindung ist es somit, daß zur Zugabe eines Veredelungsmittels,
das leichter als Stahl ist, eine niedrige Löslichkeit hat, flüchtig ist und aktiv
ist, dieses als verbrauchbarer Festkörper in das Stahlbad eingetaucht wird, wobei
der Festkörper aus einer Mischung von Materialien mit dem Veredelungsmittel besteht
und aus einem oder mehreren inaktiven Materialien. Die Zusammensetzung des Festkörpers
wird so vorbestimmt, daß eine gesteuerte Lösung eines vorbestimmten Betrags an Veredelungsmittel
in den Stahl erfolgt, wenn sich der Festkörper mit einer Rate löst derart, daß die
maximale Rate, bei der das Veredelungsmittel dem Stahlbad angeboten wird, so ist,
daß kontinuierlich das Veredelungsmittel ersetzt wird, das von den Verunreinigungen
im Stahl verbraucht wird, während gleichzeitig des Konzentration des Veredelungsmittels
im stahl zumindest im wesentlichen nicht dessen Löslichkeitsgrenze zu beliebiger
Zeit überschreitet.