DE2507242A1 - Mit reaktionsstoffen beschichtete poroese koerper - Google Patents

Description

• Mit Reaktionsstoffen beschichtete poröse Körper.
• Die Erfindung betrifft porose oder schwammrtige metallische oder nicht metallische körper, mit Reaktionstoffen beschichtet sind und als Mittel zur Haffination und/oder Behandlung von flüssigen Metallen oder Legierungen z.B. Eiseu, Roheisen, Gußeissen, Stahl, Ferrolegierungen gut geeignet sind.
• Als Beschichtungsmittel kommen solche aktiven Stoffe in Frage, die hohe Affinität an Sauerstoff und/oder Schwefel aufweisen bzw. die die Kugeigraphitbildung fördern z.B. Mg, Ca, Al, Ba, Sr, Si, Na, seltene Erdmetalle oder deren Legierungen die in diesem Schriftstück als Reaxtionsstoffe bezeichnet werden.
• In der Sisen- und Stahlindustrie werden große Anstrengungen unternommen, um die Stahl- und Eisenqealität zu verbessern, indem die im fertigen stahl vorhandenen nichtmetallischen einschlüsse auf ein Minimum gesenkt werden sollen. Weiterhin versucht man, die restlichen Einschlüsse in einen nicnt verformbaren Zustand zu überführen. Durch diese Maßnahmen können die Zähigkeitseigenschaften bzw. die mechanischen Eigenschaften des Stahles in Längs-, Quer-, und Dickenrichtung gesteigert werden. Da die nichtmetallischen Einschlüsse in erster Linie als Oxide, Sulphide oder Uxysulphiae im fertigen Stahl vorliegen, lassen sich die gewünschten QualitätsverDesserungen nur dann erreichen, wenn intensive Desoxidation uiid Entschwefelung des eisens oder Stahles erfolgreich durchgegühre weden.
• Für die Desoxidation des flüssigen Stahles gipt es zanireicne bekanute Methoden z.B. die Zugabe von Desoxidatiosmitteln wie Al, Mn, Si, oder deren Legierungen in der Pfanne. Diese Stoffe habeu jedoch den Nachteil, daß sich die unerwünschten nichtmetalliscnea Einschfüsse im fertigen Stand bilden. bs gib L auch Nachoenhanlungsverfahren, um die Art und verteilung der Einschlüsse molicost vorteilhaft zu Beeinflusse, die Jedoch Kostspielig sind.
• Brianhrungsgemaß bemüht man sich den Schwefel aus dem Roheisen entweder im Hocnofen oder nach dem Abstich, wo die Entschwefelungsbedingungen am günstigsten sind, so weit wie moglich zu entfernen. Eine Enstchwefelung bei den meisteu Frischverfahren oder des flüssigen stanies nach dem Frischen ist äußerst ungünstig.
• In den letzten jahren geht die Tendenz dahin, die günstigen physikalisch onemischen Eigenscharten der Erdalkalimetalle z.b. Ca oder Mg und seltener brdmetalle hinsichtlich ihrer hohen Affinität an Sauer-Storf und Schwefel bei der Desoxidation und/oder Entschwerlung des flüssigen Eisens oder Stahles vorteilhaft auszunutzen.
• Aus den vorlielgenden Veroffentlichungen ist deutlich zu erkennen, daß die Anwendung der Erdalkalimetalle auf verschiedene SchwierigKeiten Stöst. Dies beruht unter arrdereui auf der Tatsache, daß diese Eleiiiente wesentlich leichter als das flüssige Eisen siiid, und demzulolge bereitet die Zugabetechnik große Probleme.
• sowie müssen tief ins Bad bzw. in die Pfane durch Lanzell oder bodendüsen in fein verteilter Form in die Schmelze mit einem frageras eingeblasen werden. Hierfür sind komlizierte einlasvorrichtungen erforderlich.
• Da der Siedepunkt dieser clerente unternalb dei aes flüssigen Stanles liegt, verdampfen die eingeoplasenen Partikelchen in kürzester zeit. Zusammen mit dem Tragergas bilden sich Blasen, die aus einem Gemisch v0ll1 Trägergas und Metalldampf zusammengesetzt sind. Durch diese verdünnung des Melalldampfes nimmt seine Aktivitat entsprechend ab. Die zusätziliche vergvoßerung der Blasen verkürzt die Verweilzeit des Metalldampfes in der Schmelze, wodurch eine weitere Beeintrchtigung des Reaktionswirkungsgrades entsteht.
• um diesebachteile zu umgehen hat man vorgeschlagen, statt reinen Stoffen oder Legierungen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, deren chemische Komponenten z.a. Karbide, Chloride oder Silizide eislzuseszen.
• dies hat lieoeli der schwierigen Einblastechik den zusätzlichen Nachteil, daß sich die Zusammensetzung der Stahlschmelze erheblich äudern kann z.B. durch Erhohung des Kohlenstoff- bzw. Siliziumgehaltes. Eine Entweichung schädlicher Gase wie Chlor ist auch äußerst unerwünscht.
• Dazu müß die Gefahren bei der Verdüsung oder Zer-Kleinerung sowie beim Transport und oei der Lagerung der feinen kornigen Erdalkalimetalle oder Alkalimetalle nicht außer acnt lassen. Hierfür sind Vorschriften vorhauden. Die Handhabung und Lagerung einiger karbide ist umwelschälich und verlaugt Vorsichtswaßnanmen.
• In der Gießereitchnik ist es aucn bekannt, daß durch die Zgabe von Erdalkalimetallen z.b. Magnesium und Kalzium oder deren Legierungen mit anderen Stoffen z.B.
• Si zum flüssigen Gußeisen die Bilduslg des gewuiischten Kugelgraphit begünstigt wied, das Problem liegt jedoch neben der schwierigen Zugabetechnik bei deiii geringen Ausnutzugsgrad sowie dem komplizierten Aufbereitungsverfahren.
• Um diese Nachteile mindestens zu verringern ist vorgeschlagen worden, Briketts aus einer Mischung von Erdalkalimetallen und schweren Metallen wie Eisen, Nickel und/oder ahnlichen stoffenin verschiedenen Formen z.p.
• Spänen oder deren Legierungen herzusteilen, die dann zur Einbringung der Erdalkalimetalle eingesetzt werden Kollilen. Es ist aucn versucht worden, Magnesiumpulver mechanisch mit zerschlagenem Eisenschwann zu vermischen und zu brikettatigen Presselingen zusammenzupressen.
• Außerdem wurde der Vorschlag gemacht, aus Metallpulver gesinterte poröse Körper herzustelleii, die dann mit dem Zugabemetall gehüllt werden konnen und in die zu Dehandelnde Schwelze gegeben werden.
• Ein Nachteil der brikettierten Mischungen oder gesinterten metalle ist; u.a. die kompizierte uiid Kostspielige Berstllungsmethode und zwar weil alle Bestandteile zuerst in die tür die Brikettierung uzw. das Sintern geeignete Ausgangsform überführt werden müssen z.B. durch verdüsen oder ZerKleinern. Uie zerKleinerten Ausgangsstoffe weden anschließend mit oder ohne Bindemittel zusammengepreßt und eventuell gesintert. Die erzeugten Briketts oder Presslinge bzw. gesinterten Metallkörper mangeln G.U. an ausreichender Festigkeit und komen rasch zerfallen.
• Ein großer nachteil der gefüllten porösen Körper liegt Jedoch darin, daß sie dem im Inneren des Körpers erzeugten Dampf keine aureichende Entweichungesmöglichkeit und demzufolge kommen die ferülten körper in der Eisen-oder Stahlschmelze zersprengt werden. Dieser Vorgang selzt den Ausnutzungsgrad der Reaktionsstoffe stark herab und ist nicht f#ungefährlich.
• Die Erfinung nat es sich zur Aufgabe gesetzt die o.g.
• Nachteile zu beseitigen und ein sicheres und wirksames Mittel für die Benandlung von Metallschmelun inspescundere zur Desoxidation und/oder Eutschweielung von Eisen-und Stahliscelzen sowie Kugelgraphit bei Gußeisen zu erzielen. Ertindungsgemäß weden die Reaktionsstoffe z.B. sa, Mg, Al, Ba, Sr oder deren Legierungen onne oder mit anderen schwefel-und sauers toffaftinen Stoffen wie de , La nicht wie es nach dem pakanntem Verrahren, sonderm mit Hilfe mit Reaktiosstoffen paeschichteter poroser Körper in die Schmelze gebracht.
• Gegensalz zu dem gefüllten bzw. getranten porosen Körpern werden erfingugsgemß die Poren in inneren des Korpers in der weise psechintet, daß die dort vornandemem Poren und Kanale nicht verstopft werden, seondern für die Entweichung der dampfe oder flüssig gewodrenen Reaktionsstoffe frei plaeipen. Dadurch wird ein gleichmäßig Kontrollierter Übergang der Reaktionststofe oder deren dapfe gesichert und aeine bersprengung der porosen Körper vermiden.
• Als zweckmalßig hat sich erwiesell, daß niit Reaktionstorffen peschiteter Eisneschw für die Entschwefelung, desoxidation der Eisen-und stahleshmetzen sowie zur pilundg von augelgraphit im Gußelsen gut geeinget ist. Elsenschwam wird z.Zt. kommerziell zum größten Teil in Form von reilets erzeugt. Diese Pellets von ca-bis 28 min Duchmesser und einer dichte von ca. 3,5 g/cm3 pestenen tats zur halfet sau Hohlaumen, deren oberflache für die Beschnictung mit den rafkot afen zur verfgüng stenen.
• Besonders geeigene für die Besigctung nach dieser Errinduiig silla poröse Körper mit einer größeren spezifischen Oberflache Die spezifische Oberfläche eines porösen Korpeswed in erster line durch das Volumen der einzelnen roren sowie die ren Oberflache bestemmt. Eisenschwammpellets erfüllen im allgemeinen diese Anforderung. Sie weisen je nach Qualität, Zusammensetzung und Herstellungsmethode eine spezifische Oberfläche zwischen 0,15 und 3 m²/g auf. pedutet, daß ein Eisenchdwmmpellet von ca. ) g eine spezifische obeflache zwischen 0,75 und 15 m² haben kann, die für die Beschichtung mit Reaktionsstoffen zu verfügung stenen. Bei der Beschichtung der Eisenschwammpeliets soil darauf geachtete werden, daß die Dicke des abgeschiedenen Filmes äußerst dünn blei-Den soll, sodaß die toren uiid Kanäle illl Inneren der Pellets nicht verstopft werden.
• Ein wesentlicher vorteil des Eisenschwammes liegt auch aarin, daß er Je nach Erzsorte und Gewinnungsmethode SiO2 und/oder TiO2 sowie geringe Konzentrationen au Kohlenstoff enthalt. Das SiO2 bzw. TiO2 kann während der Trankung des Eisenschwammes mit den flüssigen Erdalkalimetallen in metallisches Si bzw. Ti überführt werden. das auf diese weise gewonileile Ti bzw. Si steht zusammen mit den Reaktionsstoffen für die Behandlung des Stahles oder Eisens zur Verfügung und erübrigt ein zusatzlicnes Legieren. es ist außerdem gut möglich, daß ein Teil des siliziums zusammen mit den Reaktionsstoffen (z.B. Ca Al oder MgJ und dem Sauerstoff oxidische Partikelchen bilden, die dann als Keime für die Bildung der oxidischen und/oder sulphidischen Produkte dienen sollen.
• Der Konienstoff begünstigt auch die Entschwefelungsvorgange und Kann den durch die Behandlung Verbrauchten Kohlenstoff der Schmelze ersetzen. Seine Konzentration ist so gering, daß eine Aufkohlung der Stanischmelze nicht berüchtet werden muß.
• Die Beschaffenheit der Oberfläche der Rohlräume des Eisenschwammes bietet äußerst günstige Bedingungen für die aufnahme der Reaktionsstoffe. Sie ist rauh und enthält geringe Mengen an Veruhreiningungselementen wie Sauerstoff, Silizium und/oder Titan, die in diesem Fall vorteiinaft wirKen wid die Harfbarkeit durch die zusåtzliche chemische Affinität zwischen den beiden Phasen wesentliche erhöht. Versuche naben gezeigt, daß die HaftoarKeit zwischen der uisenphase und den Reationsstoffen erhalten bleibt, auch wenn die getränkten Eisenschwammpellets kleiner als 123 µ gemanlen werden. Vorteilhaft bei den Eisenschwammpellets ist das Vorhandenseln von Schwellrissen, die tief in die Pellets hineingehen. Diese Risse ermoglichen den flüssigen Reaktionsstoffen rasch w t ins Innere der Pellets zu diffundieren und z.T. zurückzufließen, wodurch eine vollständige Beschichtung der Oberfläche der nohlraume in Kürzester zeit erreicht werden Kann.
• Als Zugabetechnik kommt eigentlich jede herkommliche Methode in Trage. Der beschichtete Eisenschwamm kann auch haufenweise mit einem Magnet transportiert und von der gewünschten nöne in die Schmelze frei fallengelassen werden, wo er dort eintaucht; die Tauchtiefe wird durch die Fallhöhe bestimmt. Hierbei wird für eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionsstoffe im Stahl- und Eisenbad gesorgt. Wänrend sich die Eisenschwammpellets in der Schmelze auflosen, werden die auf der Oberfläche der Hohlräume vorhandenen Reaktionsstoffe in t ein verteilten Tropfen mit frischer und chemisch aktiver Oberfläche treigelassen.
• Die Anwesenheit oxidischer PartiKelchen ilil beschichteten Eisenschwamm können die Keimbildungsarbeit erübrigen und bechleumigen demzufolge die Reaktionsvorgange in der Schmelze. r'alls es zum Sieden der freigewordenen Tröpfchen z.0. bei der Verwendung voii reinem Magnesium oder Calzium kommt, gehen die Tropfen in kleine Blasen über, die durch inr Kleines Volumen und die Auwesenheit des Tragergases in der Schmelze schweben. Demzufolgen sind die Raktionsbedingungen auch in diesem Fall wesentlich günstiger als bei der Eisblastechnik. Dadurch sind die äußerst günstigen Bedingungen gegeben, daß die freigewordenen Tropfen bzw. deren Dämpfe mit dem Sauerstoff und/oder Schwefel rengieren und sie in Form von Oxiden und/oder Sulphiden zu überführen, , die dann durch ihre niedrige Dichte zur Oberfläche steigen. Dieser Prozeß sorgt aucn für einen äußerst günstigen Ausnutzungsgrad der Reaktionsstoffe sowohl bei der Stahlerzeugung als auch bei der Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen.
• Die beschichteten porosen Körper können auch vorteilhaft zur Entschwefelung des Roheisens eingesetzt werden z.B.
• in der Pfanne bzw. Torpedopfaune oder beiiii Hochofenabstich. Im Vergleich zu den bekannten Entschwefelungsmethoden z.B. Sodaentschwefelung oder Einblasen von Kalziumkarbid, bei denen sich schädliche Dämpfe bzw.
• Stäube entwickeln, geht der Entschwefelungsvorgang iiiit deii oeschiciiteten porosen Korpern, vorzugsweise Eisenschwamm, umweitfreundlich vor sich. Die Dosierung der Zugabemenge an Reaktionsstoffen wird mit Hilfe der beschichteten porösen Körper wesentlich erleichtert, was den Einsatz in Kontinuierlichen Desoxidationen und/ oder Entschwefelungsverfahren z.B. Stranggießen oder während des Hochfenabstiches weiterhin erleichtert.
• Es ist auch moglich die beschichteten porosen Körper zu zerkleinern und das Feinprodukt in eine Schmelze einzublasen. Im Falle, daß eili tein zerkleinertes ProduKt erwünscht wird, kann auf das Entleeren der Poren verzichtet und die gefüllten porösen Körper zu diesem zweck benutzt werden. Da die Reaktionsstoffe in diesem Fall ständig mit Eisen umhüllt sind, wird die unerwünschte Erschienung des Zusammenbackens der niedrig schmelzenden Metalle dadurch vermieden.
• Die Beschichtung der Schwammkörper kann durch Eintauchverfahren durchgeführt werden, wobei vorzugsweise die in den porosen körpern bzw. Eisenschwamm vorhandene Luft, gegen inertes was umgetauscht wird, wodurch eine weitgehende Uxidation während der Tränkung vermieden werden Kann. Dieser Vorgang Kann z.B. in einem Vorraum, der die porösen Körper beinhaltet, stattfinden, indem die Lutt aus dem Vorraum mittels Vakuumpumpen entzogen wird. Anscnließend kann der Raum mit dem inerten Gas bis zum normalen Druck gefüllt werden.
• Die mit inertem Gas gefüllten porösen körper z.B. Eisenschwamm werden danii bis aut eine Temperatur erhitzt, die möglichst gleich der der flüssigen Reaktionsstoffe liegt.
• Im Anschluß daran können die porösen Körper in die Schmelze, die sich unter Schutzgas bedindet, eingetaucht werden.
• Die Temperatur der flüssigen Reaktionsstoffe soll so weis erhöht werden (überhitzt), daß die Schmelze dünnflüssig wird um das Füllen und Entleeeren der Hohlräume zu ermöglichen. Während des Eintauchens geben die Hohlräume das inerte Gas ab und nenmen flüssige Reaktionsstoffe auf. Die getränKten porosen körper werden dann aus der Schmelze herausgenommen und mittels einer Schüttel-oder Drenvorrichtung für angemessene Zeit gerüttelt bzw. geschleudert bis die überflüssige Menge an Reaktionsstoffen aus den Poren und Rissen zurückfließen kann. Das Schütteln oder Schleudern kann auch wahrend des Eintauchens durchgeführt werden. Das Zurückfließen der überflüssigen Schmelze Kann auch ohiie oder mit mechanischer Bewegung durch eine Temperaturerhöhung der gefüllten porösen korper erreicht werden. Hierbei wird der Vorgang durch die Erniedrigung der Viskosität der flüssigen Reaktionsstoffe Degünstlgt. Das fl'ntieeren der roren läßt sich auch durch eine Druckminderung erreichen. Hieruei wird der DrucK im Raum, in dem sich die gefüllten porosen Körper bedinden, soweit vermindert bis die überflüssige Menge an Reaktionsstoffen die Poren verlassen. Dieser Vorgang wird durch die nocn in den Poren vorhandenen Gase untestützt. Anschließend werden die beschichteten Körper in einer Kalten Zone oder im Kühlraum unter Schutzgas genalten bis sie abgekühlt sind., im Falle, daß die in den Hohlräumen vorhandenen Gase den Aufsaugvorgang benindern sollten z.b. wenn die viskosität der Schmelze groß ist, empfiehlt es sich, den Eintauchprozeß unter vermindertem Druck durchzuführen.
• Die beschichtung der Foren Kann auch auf dem elektrolytischem weg erreicht werden. ilierbei werden die porösen Körper in einen geeigneten Elektrolyten eingetaucht uiid an die Anode einer elektrolytischen Quelle angeschlossen.
• dieser vorgang Kann entweder bei niedrigen Temperaturen -bei Verwesldung von organischen oder anorganischen Lösungen als Elektrolyt- oder bei relativ hohen Temperaturen -Schmelzflußelektrolyse der geschmolzenen Salze- durchgeführt werden. Die DicKe der auf der Porenoberfläche abgeschiedenen Schicht läßt sich durch die Behandlungszeit, Stromstärke, Spannung und Zusammensetzung des Elektrolyten kontrollieren.

Claims (1)

1. Ansprüche

   Mit Reaxtionsstoffen beschichtete poröse Körper Anspruch 1: Poröse hörper zum Einbringen von Reaktionsstoffen in flüssige metalle oder Legierungen d a d u r c h g e K e ii n z e i c h n e t, daß sie in Form von porösen, metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen vorzugsweise Eisenschwammpellets vorliegen.

   Anspruch 2: Poröse Körper nach Anspruch 1 d a d u r c h g e x e 1L z e i c h n e t, daß die Oberfläche der Poren mit den Reaktionsstoffen beschichtet ist.

   Anspruch 3: Poröse Körper nach Anspruch 1 bis 2 d ad u r c h g e k e ii n z e i c h n e daß die Reaktionsstoffe aus Erdalkalimetallen, Alkalimetallen, seltenen Erdmetallen, Leichtmetallen und/oder deren Legierungen mit sauerstoff- und schwefelaffinen Stoffen besteheii.

   Anspruch 4: Poröse Körper nach Anspruch 1 bis 3 d ad u r c h g e k e n n z e i c hin e t, daß die tntweichungswege der Poren nach außen wenigstens zum eil offen bleiben.

   Anspruch 5t Poröse Körper nach Anspruch 1 bis 4 d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie zur Desoxidation und Entschwefelung von Bisen- und Stahlschmelzen sowie zur Kugelgraphit bildung in der Gießereitechnik verwendet werden.

   Anspruch 6: Poröse Körper nach Anspruch 1 bis v d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die beschichteten oder gefüllten Körper zerkleinert und pulverförmig verwendet werden.

   Anspruch 7: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis Ó d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die in den Poren vorhandene Luft vorzugsweise gegen inertes Gas ausgetauscht wird.

   Anspruch 8: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 7 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die körper vor dem Eintauchen in die flüssigen Reaktionsstoffe unter Schutzgas nahe deren Temperaturen vorgewärmt werden.

   Anspruch 9: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 8 d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die flüssigen Reaktionsstoffe überhitzt werden.

   Anspruch lo: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 9 d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die vorgewärmten porösen Körper mit oder ohne Schütteln oder Schleudern in die flüssigen Reaktionsstoffe eingetaucht werden.

   Anspruch 11: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 1o d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die gefüllten porösen Körper aus den flüssigen Reaktionsstoffen gezogen, auf Temperatur unter Schutzgas gehalten oder überhitzt werden zwecks Entleerung der Poren.

   Anspruch 12: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 11 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Entleerungsvorgang durch irgendeinen mechanischen Eingriff z.B. Rütteln oder Schleudern oder durch Druckminderung beschleunigt werden kann.

   Anspruch 13: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 12 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die beschichteten, porösen Körper unter Schutzgas abgekühlt werden.

   Anspruch 14: Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitender porös er Körper nach Anspruch 1 bis 8 d. a du r c h g e k e n n z e i o h n e ts daß die Beschichtung auf dem elektrolytischen ' 'weg durchgeführt wird.

   Anspruch 15: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 8 und 14 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Reaktionsstoffe als organische, anorganische, elektrolytische Lösungen oder geschmolzene Salze vorliegen.

   Anspruch 16: Verfahren zur Beschichtung der porösen Körper nach Anspruch 1 bis 15 d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die Beschichtung unter vermindertem Druck durchgeführt werden kann.