DE1299670B

DE1299670B - Zusatz zu Gusseisenschmelzen zum Entschwefeln und zur Kugelgraphitbildung

Info

Publication number: DE1299670B
Application number: DEF39871A
Authority: DE
Inventors: Watson Albert Ralph; Austin George Wesley
Original assignee: Foseco Trading AG
Current assignee: Foseco Trading AG
Priority date: 1962-05-29
Filing date: 1963-05-29
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB964299A; US3231368A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Produkt mit einem Gehalt an elementarem Magnesium, Magnesiumsilicid, einer beim Erhitzen Magnesium freisetzenden Verbindung oder einem anderen Entschwefelungs- und/oder kugelgraphitbildenden Mittel für geschmolzenes Gußeisen sowie auf ein Verfahren zum Behandeln von Gußeisenschmelzen.
Gußeisen mit Kugelgraphit wird durch Behandlung von Gußeisenschmelzen mit reaktionsfähigen Metallen, z. B. Magnesiummetall, erzeugt. Infolge der Flüchtigkeit und hohen Reaktionsfähigkeit von Magnesium führt das Verfahren, wie es zur Zeit praktisch ausgeführt wird, zum Materialverlust und weist eine geringe Wirksamkeit auf.
In erster Linie tritt ein beträchtlicher Verlust von Magnesium in Form von Dampf oder als Magnesiumoxyd (durch Oxydation mit atmosphärischem Sauerstoff) auf. Aus diesen Gründen wird ein Ausbringen an Magnesium in der Größenordnung von 10,% als gut betrachtet. Häufig kann nur ein Ausbringen in der Größenordnung von 511/o erhalten werden.
Wenn Schwefel im flüssigen Gußeisen vorhanden ist, sucht sich dieser bevorzugt mit dem Magnesium umzusetzen. Dies führt zu einer beträchtlichen Erhöhung des tatsächlichen Verbrauchs von Magnesium.
Zur Verbesserung des Ausbringens an Magnesium sind verschiedene Methoden angewendet worden, um das Magnesium unter der Oberfläche des geschmolzenen Metalls zu halten. Durch solche Maßnahmen kann das Ausbringen auf etwa 20.% erhöht werden, aber die notwendige- Einrichtung hierfür ist häufig kompliziert, und die ganze Arbeitsweise führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Betriebskosten. Ferner ist angegeben worden, den Schwefelgehalt des Eisens durch Zugabe von billigeren Entschwefelungsmitteln vor dem Zusetzen des Magnesiums herabzusetzen. Diese Maßnahme kompliziert ebenfalls das Verfahren, weil zwei getrennte Behandlungen erforderlich sind und die für die Gesamtbehandlung benötigte Zeit beträchtlich erhöht wird.
Aus der deutschere Patentschrift 829 802 ist ein Verfahren zur Entschwefelung und Desoxydation von Eisen- und Metallschmelzen sowie zur Erzeugung von Gußeisen mit Kugelgraphit bekannt, bei welchem mit feuerfesten Massen ummantelte Drähte aus Magnesium oder ähnlich wirkenden Metallen oder Legierungen in die Schmelzen eingetaucht werden, um die heftige Reaktion und das explosionsartige Verdampfen zu vermindern oder zu beseitigen. Bei dem bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß die bei der Magnesiumreaktion entstehende Wärme für die Umsetzung im Mantel der Stäbe ausgenutzt wird. Das bekannte Verfahren wird jedoch nicht den Ansprüchen gerecht, die an eine hochwirksame Entschwefelung und/oder Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit zu stellen sind.
Der Zusatz gemäß der Erfindung weist einen Mehrschichtenaufbau auf, der in der angegebenen Reihenfolge a) eine Schicht, die ein anderes Entschwefelungsmittel als Magnesium enthält, b) eine Schicht, die elementares Magnesium, Magnesiumsilicid oder eine Magnesium beim Erhitzen freisetzende Verbindung enthält, c) eine Schicht aus wärmeisolierendem feuerfestem Material und d) eine Schicht aus einer Mischung, die exotherm miteinander reagierende Bestandteile enthält und nach Inbrandsetzen eine flüssige Schlacke mit hohem Schmelzpunkt bildet, umfaßt. Ein derartiges »Mehrschichtenprodukt« kann auf den Boden oder Unterteil eines Gefäßes (z. B.- Behandlungs- oder Gießpfanne) und die exotherme Schicht in Brand gesetzt werden. Es bildet sich eine flüssige Schlacke mit einem hohen Schmelzpunkt, die nach Abkühlen den Rest des Zusatzes an die Oberfläche bindet, auf welche es aufgebracht worden ist. Die Gegenwart der feuerfesten Schicht verhindert, daß die Wärme der exothermen Reaktion die übrigen Schichten des Zusatzes nachteilig beeinflußt.
Bei einer abgeänderten Ausführungsform des Zusatzes gemäß der Erfindung sind zwei benachbarte Schichten, von denen jede ein Entschwefelungsmittel enthält, übereinander über der Magnesium enthaltenden Schicht angeordnet.
Die Entschwefelungsschicht oder die Entschwefelungsschichten können z. B. feinteiligen Kohlenstoff und ein Alkalicarbonat, Calciumcarbid oder Calciumsilicid enthalten.
Die Magnesium enthaltende Schicht kann das Magnesium in Pulverform enthalten und vorteilhaft eine geringe Menge eines seltenen. Erdmetalls, wie Cer, aufweisen. Das Magnesium und das Cer können als Legierung dieser Elemente, wiederum in Pulverform, vorhanden sein. Gegebenenfalls kann diese Schicht aus einem geeigneten porösen feuerfesten Material bestehen, das mit Magnesium imprägniert ist, z. B. aus Bauxit, feuerfestem Stein aus Aluminiumsilicat mit hohem Aluminiumoxydgehalt, porösem Metall, Siliciumcarbid oder kompakter Kohle. Diese Schicht kann Magnesium selbst, Magnesiumsilicid oder einer Verbindung, welche beim Erhitzen Magnesium erzeugt, oder einen Zusatz von solchem Material enthalten. Eine Verbindung der letztgenannten Art kann im wesentlichen aus einem Magnesiumsalz, vorzugsweise einem Halogenid, und einem Reduktionsmittel bestehen. So besteht eine brauchbare Verbindung z. B. aus folgendem:

Magnesiumfluorid ..... 27,5%

Kryolith . . . . . . . . . . . . . . 1,0%

Ceroxyd . . . . . . . . . . . . . . 1,0%

Calciumsilicid ......... 70,5%

100,01V0

Die feuerfeste Schicht kann zweckmäßig auf der Grundlage von im wesentlichen zerkleinertei Schamotte ausgebildet sein, es können jedoch auch andere feuerfeste Materialien., die in der Gießereitechnik bekannt sind, zur Anwendung gelangen, z. B. Dolomit, Sand, Zirkonsand od. dgl.
Die exotherme Mischung kann von der Art sein, wie sie z. B. unter der Bezeichnung »Thermit« bekannt ist. Allgemein kann die Mischung irgendein leicht oxydierbares Metall, wie Aluminium, Silicium oder Magnesium, zusammen mit einem Oxydationsmittel enthalten, und zwar solche Stoffe, die üblicherweise bei exothermen Mischungen in der Gießereipraxis verwendet werden, z. B. Eisenoxyd, Mangandioxyd, Alkali-, Erdalkalinitrate oder -chlorate oder Mischungen von diesen Stoffen. Sie soll vorzugsweise Silicium enthalten, da dieses ein, einfaches Mittel darstellt, um eine flüssige Schlacke zu erzeugen; geeignet sind z. B. Calciumsilicid, Ferrosilicium oder Siliciumdioxyd (beispielsweise in Form von Sand). Die Mischung kann eine geringe Menge, z. B. 0,1 bis 1511/o, eines Fluorids enthalten, welches dazu dient, die exotherme Reaktion stetig zu halten, wobei Beispiele hierfür die Alkali- und Erdalkalifluoride und komplexen Fluoride sind, wie Natrium- oder Kalium-Euorid, Natrium- oder Kaliumkryolith, Aluminiumiluorid, Titanfluorid, Siliciumfluorid und Borfluorid.
Die tatsächliche Zusammensetzung der exothermen Mischung kann in geeigneter Weise variiert werden, um den vorgesehenen Gebrauchsbedingungen angepaßt zu werden. So kann sie so zusammengesetzt sein, daß die erzeugte Temperatur ausreicht, um eine flüssige Schlacke zu bilden, welche bei der Temperatur des Behandlungsgefäßes fest wird und fest bleibt oder nur langsam bei der Temperatur des geschmolzenen Gußeisens, welches eingegossen wird, pastig wird.
Die Bestandteile der verschiedenen Schichten können mit irgendeinem geeigneten Bindemittel gebunden werden, wobei sich Alkalisilikate als eine besonders vorteilhafte Klasse erwiesen haben. Der Mehrschichtenzusatz wird vorzugsweise im Ofen getrocknet, um irgendwelche freie Feuchtigkeit zu entfernen, bevor es zur Anwendung gelangt.
Wenn eine Entschwefelungsschicht vorhanden ist, die eine Magnesium enthaltende Schicht bedeckt, verhindert sie die unmittelbare Berührung des geschmolzenen Eisens mit dem Magnesium. In einem solchen Fall werden die Materialien der äußeren Entschwefelungsschichten bei der Entschwefelungsreaktion vollständig oder im wesentlichen vollständig verbraucht, bevor das geschmolzene Eisen in volle Berührung mit der Magnesium enthaltenden Schicht kommt. Die Reaktion des Magnesiums erfolgt viel weniger heftig und liefert eine endgültige Entschwefelung und die Modifizierung des geschmolzenen Metalls, die zur Erzeugung von Gußeisen mit Kugelgraphit erforderlich ist.
Das »Mehrschichtenprodukt« kann verschiedene Formen aufweisen, von denen zwei in den F i g. 1 und 2 der Zeichnung beispielsweise veranschaulicht sind. Bei den Figuren bestehen die dargestellten Schichten aus einer Schicht 1 aus Entschwefelungsmittel, einer zweiten Schicht 2 aus Entschwefelungsmittel, einer Schicht 3, die elementares Magnesium enthält, einer Schicht 4 aus feuerfestem Material und einer Schicht 5 aus einer exothermen Mischung, wie sie oben beschrieben ist.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert: Beispiel 227 kg geschmolzenes Gußeisen mit einem Schwefelgehalt von 0,05% wurden in eine Grießpfanne abgestochen, auf deren Bodenunterseite ein Preßling der Form, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, befestigt war, welcher folgende Zusammensetzung der Schichten hatte (die Zahlenangaben entsprechen den Bezugszeichen von F i g. 1). Schicht 1: 57 g Natriumcarbonat 57 g Kohlepulver 28 g flüssiges Natriumsilicat. Schicht 2: 57 g Calciumsilicid 57 g Kohlepulver 28 g flüssiges Natriumsilicat. Schicht 3: 132 g Legierung aus 97 % Magnesium und 3 % Cer 120 g Kohlepulver 64 g flüssiges Natriumsilicat. Schicht 4: 9,5 mm Dicke von gekörnter Schamotte, mit 20 % ihres Gewichts mit flüssigem Natriumsilicat gebunden. Schicht 5: 6,3 bis 9,5 mm Dicke einer exothermen Mischung mit den Bestandteilen in den folgenden Anteilen: Calciumsilicid . . . . . . . . 35% Walzenzunder . . . . . . . . 20% Mangandioxyd ....... 20% Kaliumchlorat . . . . . . . . 8% Aluminium . . . . . . . . . . . 8% Aluminiumoxyd ...... 5 % Gummiarabikum ...... 4% Die Schichten wurden hintereinander in eine Form gelegt. Nach der Verdichtung wurde der Formling vor der Verwendung im Ofen getrocknet und auf den Boden der Pfanne durch Inbrandsetzen der Schicht 5 und Abkühlen-lassen der gebildeten flüssigen Schlacke dort befestigt.
Nachdem das geschmolzene Eisen in die Gießpfanne abgezogen und die Reaktion des Preßlings aufgehört hatte, wurde ein Teil des Eisens vergossen. Die Gußmuster hatten, wie gefunden wurde, einen zu vernachlässigenden Schwefelgehalt und eine gute Kugelstruktur.
Gemäß der Erfindung, wie sie in dem vorstehenden Beispiel ausgeführt wurde, ist es möglich, ein 50%-iges Ausbringen an Magnesium und mehr zu erzielen.
Es ist ersichtlich, daß die Schichten aus anderen Entschwefelungsmitteln als Magnesium nicht notwendigerweise vorhanden zu sein brauchen. Es werden sehr zufriedenstellende Ergebnisse ohne solche Schichten erzielt, insbesondere, wenn das Magnesium in ein poröses feuerfestes Material, wie oben geschildert, eingebracht ist.
Bei einer Abänderung der Erfindung kann ein ähnlicher Mehrschichtenzusatz ohne die exotherme Schicht zur Anwendung gelangen, wobei dann die exotherme Mischung getrennt auf das Gefäß aufgebracht und nach dem Abbrennen der Mehrschichtenzusatz mittels der erzeugten flüssigen Schlacke zum Haften gebracht wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Zusatz mit einem Gehalt an elementarem Magnesium, Magnesiumsilicid, einer beim Erhitzen Magnesium freisetzenden Verbindung oder einem anderen Entschwefelungs- und/oder kugelgraphitbildenden Mittel für geschmolzenes Gußeisen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz einen Mehrschichtenaufbau aufweist, der in folgender Reihenfolge a) eine Schicht, die ein anderes Entschwefelungsmittel als Magnesium enthält, b) eine Schicht, die elementares Magnesium, Magnesiumsilicid oder eine beim Erhitzen Magnesium freisetzende Verbindung enthält, c) eine Schicht aus wärmeisolierendem feuerfestem Material und d) eine Schicht aus einer Mischung, die exotherm miteinander reagierende Bestandteile enthält und nach Inbrandsetzen eine flüssige Schlacke mit hohem Schmelzpunkt bildet, umfaßt.
2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anderes Entschwefelungsmittel als Magnesium, feinzerteilte Kohle und ein Alkalicarbonat, Calciumcarbid oder -silicid enthält.
3. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht Magnesium und einen geringen Anteil an Cer enthält.
4. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus porösem feuerfestem Material besteht, das mit Magnesium imprägniert ist.
5. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen in im wesentlichen folgenden Anteilen enthält: Magnesiumfluorid ....... 27,5% Kryolith ............... 1,00/0 Ceroxyd . . . . . . . . . . . . . . . 1,00/0 Calciumsilicid . . . . . . . . . . 70,5%
6. Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die exotherme Schicht Aluminium, Silicium oder Magnesium zusammen mit Eisenoxyd, Mangandioxyd oder Alkali- oder Erdalkalinitraten oder -chloraten oder Mischungen dieser Stoffe und einen Silicium enthaltenden Bestandteil umfaßt.
7. Zusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Silicium enthaltende Bestandteil aus Calciumsilicid, Ferrosilicium oder Siliciumdioxyd besteht. B. Verfahren zur Behandlung von geschmolzenem Gußeisen zur Entschwefelung und/oder zur Bildung von Kugelgraphit, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 vor der Behandlung in dem Behandlungsgefäß (Pfanne) befestigt wird, wobei das Befestigungsmittel aus der Schlacke besteht, die sich aus der reagierenden exothermen Schicht des Zusatzes bildet.