DE2560492C2

DE2560492C2 -

Info

Publication number: DE2560492C2
Application number: DE19752560492
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bier; Rudolph Dr. 4150 Krefeld De Binsack; Hugo Dr. 3030 Walsrode De Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-22
Filing date: 1975-02-22
Publication date: 1988-11-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hochkristallinen, schnell kristallisierenden, thermoplastischen Terephthalsäure/Ethylenglykol/2.2- Diethylpropandiol-1.3-Copolyestern, zur Herstellung von Spritzguß-Formkörpern.

Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 11 11 012, US-PS 33 68 995, DE-AS 20 42 447).

Polyethylenterephthalat eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien. Die Notwendigkeit hoher Formtemperaturen (etwa 140°C) und relativ langer Preßzeiten ist allerdings für die Herstellung von Formkörpern ein Nachteil, der nur teilweise durch außergewöhnliche Steifigkeit und hohe Wärmestandfestigkeit ausgeglichen wird.

Polypropylen- und Polybutylenterephthalat erfordern zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 100°C) als Polyethylenterephthalat, da sie bedeutend schneller kristallisieren, besitzen jedoch gegenüber Polyethylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Wärmestandfestigkeit.

Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyethylenterephthalats als auch des Polypropylen- bzw. Polybutylenterephthalats in sich vereinigen.

Aus der DE-OS 23 49 396 ist bekannt, daß sich ohne wesentliche Verminderung bzw. sogar unter Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit Polybutylenterephthalat mit Polyethylenterephthalat abmischen läßt oder 1-20 Mol-% der Butandiol-1.4-einheiten des Polybutylenterephthalats durch Ethylenglykoleinheiten ersetzen lassen. Bei der experimentellen Nachprüfung konnten wir allerdings die Ergebnisse der DE-OS 23 49 396 nicht reproduzieren. In Übereinstimmung mit der allgemeinen verbreiteten Lehrmeinung schien es demnach unmöglich zu sein, die Kristallisationsgeschwindigkeit linearer Polyester durch Einbau von Comonomeren zu verbessern. Bekanntlich werden Codiole mit einer oder mehreren Verzweigungsstellen, die eine ausgeprägte kristallisationshemmende Wirkung zeigen, wie z. B. 2-substituierte Propandiole-1.3 (vgl. GB-PS 12 68 442), zur Herstellung von amorphen Polykondensaten verwendet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Kristallisationsneigung von Polyethylenterephthalaten durch Modifizierung mit 2.2-Diethylpropandiol-1.3-resten nicht vermindert, sondern im Gegenteil deutlich gesteigert wird, so daß die derart modifizierten Polyethylenterephthalate eine dem Polybutylenterephthalat vergleichbare Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen und insbesondere für die Spritzgußverarbeitung hervorragend geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von hochkristallinen, schnell kristallisierenden, thermoplastischen Terephthalsäurecopolyestern zur Herstellung von Spritzgußformkörpern bestehend aus
mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten,
mehr als 95 bis 99 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Ethylenglykolresten und
weniger als 5 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Codiolreste 2.2-Diethylpropandiol- 1.3-reste sind.

Die DE-AS 11 53 897 betrifft mit 5-35% Glykolen, wie Neopentylglykol, 2-Methyl-2-ethyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 2.2-Diethyl-propandiol-1.3, 2.4-Tetramethyl-cyclobutandiol- 1.3 und Diethylenglykol (Sp. 2, Z. 25-30 und 42-47), modifizierte Polyethylenterephthalate, die sich für die Folienherstellung eignen. Diese Glykole sollen kristallisationsverzögernd wirken (Sp. 2, Z. 35).

Die DE-OS 17 74 044 betrifft Polyethylenterephthalate, deren Ethylenglykolresten zu 5-100% durch Reste von Codiolen der Formel HOCH₂-CR¹R²-CH₂OH ersetzt sind. Beispiele für solche Codiole sind Propandiol-1.3, 2-Ethyl-2- butyl-, 2.2-Diethyl-, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-1.3 und vorzugsweise Neopentylglykol (Seite 3, 3. Absatz). Die Codiole bewirken, daß die erhaltenen Polyester amorph und durchsichtig sind, was auf einen geringen Kristallisationsgrad schließen läßt. In dieser Druckschrift wird auch die Herstellung von Formkörpern erwähnt. Einen Hinweis, daß die Verwendung von weniger als 5 Mol-% 2.2-Diethylpropandiol- 1.3 die Kristallisationsneigung von Polyethylenterephthalaten fördert, enthält die DE-OS 17 74 044 nicht.

Die US-PS 34 07 112 betrifft mit 2-10% Glykolen der Formel HOCH₂-C(R)₂-CH₂OH modifizierte Polyethylenterephthalate. Diese Modifizierung ergibt Polyester, die bei Extrusion und nachfolgendem Abschrecken im wesentlichen amorph bleiben, beim Strecken (in dünner Schicht) die physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften des nicht-modifizierten Polyethylenterephthalats zeigen und sich deshalb für die Folienherstellung besonders eignen (Sp. 1, Z. 30-37, Z. 62 bis Sp. 2, Z. 6). Das bevorzugte Coglykol ist Neopentylglykol (Sp. 2, Z. 48/49), 2.2-Diethyl- und 2.2-Dipropylpropandiol-1.3 werden ebenfalls erwähnt (Sp. 2, Z. 18-20). Allein 17 der 18 Beispiele verwenden Neopentylglykol, Beispiel 18 dagegen 2.2-Dipropylpropandiol- 1.3 als Coglykol. Unsere eigenen Untersuchungen haben gezeigt, daß Neopentylglykol und 2.2-Dipropylpropandiol- 1.3 nicht bzw. kaum wirksam im Sinne unserer Erfindung sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polykondensate kristallisieren erheblich schneller als reines Polyethylenterephthalat und besitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination von Eigenschaften, die sehr erwünscht ist und durch die bisher bekannten Terephthalsäureester nicht erreicht worden ist (vgl. Tub. I und II, Beispiele 1-14).

Neben Terephthalsäureresten können die erfindungsgemäß verwendeten Polyester bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Reste anderer aromatischer oder auch aliphatischer Dicarbonsäuren (bzw. ihrer Dimethylester), wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2.6- dicarbonsäure, Diphenyl-4.4′-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolyester lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden Dimethylester mit 1.05-2.4, vorzugsweise 1.1-1.4 Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, in Gegenwart von Veresterungs- und/ oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250°C verestert bzw. umestert (Reaktionsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte unter üblichen Bedingungen, d. h. in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300°C unter vermindertem Druck (<1 Torr) polykondensiert (Reaktionsschritt B).

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß das Codiol der Reaktionsmischung möglichst spät, also erst nach erfolgter Reaktion der Terephthalsäure oder ihrer esterbildenden Derivate mit Ethylenglykol zum Bis(2-hydroxyethyl)-terephthalat, oder noch vorteilhafter erst nach Bildung eines Polyethylenterephthalat- Vorpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad über 4 zugemischt werden. Danach kann die Mischung dann auf übliche Weise, wie oben beschrieben, polykondensiert werden.

Sowohl der erste (A) als auch der zweite Schritt (B) der Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie z. B. bei R. E. Wilfong in J. Polym. Sci. 54, 385 (1961) beschrieben sind. Einige dieser Katalysatoren sind wirksamere Beschleuniger für die Veresterungsreaktion A, andere für die Polykondensation B, während wieder andere ziemlich wirksame Katalysatoren für beides sind (C).

Die als Katalysatoren A geeignetsten Verbindung sind Borsäure, Borsäureanhydrid und Borate, insbesondere aber Natriumacetat.

Die geeignetsten Katalysatoren B sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Antimons, Germaniums, Titans und Zinns, wie z. B. Zink- und Manganacetat, Antimontrioxid, -trichlorid, -triacetat, Germaniumdioxid und -tetrachlorid, insbesondere Titanverbindungen, z. B. Tetraalkyltitansäureester mit Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen wie Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0.001 bis 0.2 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Danach werden zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. Reaktionsschrittes und zur Erhöhung der Stabilität des Endprodukts Inhibitoren zugefügt, wie sie z. B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie- Verlag, Berlin 1974 beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester, z. B. Alkylester mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenylreste gegebenenfalls mit 1-3 Substituenten mit 6 bis 18 C-Atomen substituiert sind, wie Trinonylphenyl-, Dodecylphenyl- oder Triphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen von 0.01 bis 0.6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure- Komponente eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolyester sollen Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in Phenol/Tetrachlorethan 60 : 40 bei 25°C) zwischen 0,6 und 2,4 dl/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,7 dl/g enthalten. Zur Herstellung von Polyestern mit hohen reduzierten spezifischen Viskositäten werden die nach dem Schmelzkondensationsverfahren erhaltenen Polyester in bekannter Weise in fester Phase nachkondensiert.

Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäßen Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0.001 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise die Stabilisatoren, wie sie in DE-OS 25 07 674 beschrieben werden.

Die für die erfindungsgemäß verwendeten Copolyester brauchbaren entflammungshemmenden Zusätze umfassen eine Vielzahl chemischer Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt sind und wie sie hinsichtlich Art und Menge in der DE-OS 25 07 674 beschrieben werden.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolyestern können bis zu 80, vorzugsweise 10 bis 40, Gew.-% verstärkende Materialien, wie sie in der DE-OS 25 07 674 beschrieben werden, bezogen auf die Summe Copolyester + Verstärkungsmaterialien, zugesetzt werden.

Übliche Zuschlagstoffe, die außerdem in üblichen Mengen mitverwendet werden können, sind inerte anorganische Füllstoffe, wie sie in der DE-OS 25 07 674 beschrieben werden.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolyester kann durch Zusatz von 0.01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 701 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendeten Copolyester können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 110 und 150°C, vorzugsweise bei etwa 120°C, und bei Einspritzdrucken von 140 kp/cm² und Nachdrucken von etwa 45 kp/cm² geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen eine wesentlich kürzere Cycluszeit (nämlich 30 bis 35 sec) als Nukleiermittel enthaltende konventionelle Polyethylenterephthalate. Durch Zusatz von Nukleiermitteln läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit, wie bereits oben erwähnt, noch weiter steigern.

Beispiele 1-14

Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Ethylenglykol und 2.2-Diethylpropandiol-1.3 wurden hergestellt und die Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Werte ergeben sich aus den nachfolgenden Tabellen:

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

Verwendung von hochkristallinen, schnell kristallisierenden, thermoplastischen Terephthalsäurecopolyestern bestehend aus mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten,
mehr als 95 bis 99 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Ethylenglykolresten und
weniger als 5 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente 2.2-Diethylpropandiol-1.3-resten
zur Herstellung von Spritzguß-Formkörpern.