DE2344918A1

DE2344918A1 - Verbessertes verfahren zur gewinnung von cyanwasserstoff

Info

Publication number: DE2344918A1
Application number: DE19732344918
Authority: DE
Inventors: Eddie Gene Mahler; Patrick Richard Mcallister; Eugene Dennis Wilhoit
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1974-03-14
Also published as: NL7312387A; GB1396249A; BE804526A; JPS5052000A; IT995298B; FR2198895A1; CA1001826A; FR2198895B1

Description

PATENTANWÄLTE j O / / Q -1 Q

Dipl.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZ1K Dfpt.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON C061I)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ

SK/SK

MAHLER ET AL PID-38-R

E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA

Verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff

Die Herstellung von Cyanwasserstoff ist, insbesondere durch das Andrussow-Verfahren (vgl. die US-Patentschrift 1 934 838), bekannt; dieses erfolgt durch Reaktion von Methan mit Ammoniak und Luft über einem Platinmetallkatalysator bei erhöhter Temperatur (etwa 100O⁰C). Bei diesem Verfahren erhält man eine Mischung von Produkten einschließlich des gewünschten Cyanwasserstoffs sowie Wasser, nicht umgesetztem Ammoniak und Methan, Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Kohlenoxide. Eine Verbesserung des Andrussow- Verfahrens, in welcher die Reaktionsteilnehmer vor der Reaktion mit Wasserdampf gemischt werden, ist in der US-Patentschrift 3 667 907 beschrieben.

Eine solche Produktmischung dient als häufig verwendete Quelle von Cyanwasserstcff, insbesondere wo dieser in Form einer alkalischen Lösung, z.B. einer solchen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, verwendet werden kann.

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Für Zwecke, bei welchen praktisch wasserfreier Cyanwasserstoff erforderlich ist, waren komplizierte und kostspielige Rektifizierungs- und Isolierungsverfahren zur Schaffung eines zufriedenstellenden Produktes notwendig. Weiterhin war auch eine wirksamere Ausnutzung von Cyanwasserstoff bei der Herstellung von Cyanhydrinan, wie Acetoncyanhydrin, das ein wichtiges Zwischenprodukt bei dar Herstellung von Methacrylatharzen ist, das Ziel einer wesentlichen Forschung. Daher wurden verbesserte Uerfahren zur Ausnutzung des in gasförmigen Mischungen enthaltenen Cyanwasserstoffs bei der Herstellung von Ketoncyanhydrinen und zur Schaffung von Cyanwasserstoff in praktisch wasserfreier Form gesucht.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Gewinnung des in einer gasförmigen Mischung enthafenen Cyanwasserstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) die gasförmige Mischung mit einer wässrigen Lösung, die etwa 1 Gew.-% bis zu der für eine gesättigte Lösung erforderlichen Menge eines Alkalimetallcarbonates enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 15-150 C. und einem Druck von mindestens 0,5 at zum Absorbieren des Cyanwasserstoffs und zur Bildung einer wässrigen Produktlösung, die Alkalimetallcyanid und Alkalimetallbicarbonat enthält, bei gleichzeitigem Austreiben des nicht absorbierten Gases von der Produktlösung behandelt; (b) die wässrige Produktlösung aus (a) mit einem Keton mit 3-15 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen 10-150^DC. unter einem Druck von mindestens 0,5 at zur Bildung einer Cyanhydrin-Keton-Mischung und zur Regenerierung des Alkalimetallcarbonates in der wässrigen Lösung in Be-

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rührung bringt, wobei die Konzentration des Alkalimetallcarbonates in der wässrigen Lösung aus Stufe (a) so ist, daß die in Stufe (b) gebildete Cyanhydrin-Keton-Mischung mit der wässrigen, das regenerierte Alkalimetallcarbonat enthaltenden Lösung praktisch nicht mischbar ist; die wässrige Alkalimetallcarbonatlösung von der Cyanhydrin-Keton-Mischung abtrennt und die Carbonatlösung zur Gasabsorptionsstufe (a) zurückführt; und die Cyanhydridn-Keton-Mischung gewinnt. Die gasförmige Mischung wird in Stufe (a) vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung mit einem Kaliumcarbonatgehalt von 25-45 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 9,0 behandelt, und die erhaltene Produktlösung wird in Stufe (b) zur Bildung der entsprechenden Cyanhydrin-Aceton-Mischung mit Aceton in Berührung gebracht. Die in Stufe (b) erhaltene Cyanhydrin-Keton-Mischung wird vorzugsweise in Stufe (c) einer Temperatur zwischen 50-160^CC. und einem Druck von 0,1-5 at unterworfen, um das entsprechende Keton und den Cyanwasser-

de;.i

stoff aus/Cyanhydrin zu regenerieren und Cyanwaaserstoff und Keton zu gewinnen; und die gasförmige Mischung wird in Stufe (a) insbesondere mit einem wässrigen Lösung.mit einem Gehalt an Alkalimetallcarbonat von 10-45 Gew.-^ und einem pH-Wert von mintestens 9,0 bei einer Temperatur zwischen 40-100 C. und einem Druck zwischen 0,5-5,0 at behandelt, während die wässrige Produktlösung mit dem Keton in Stufe (b) insbesondere bei einer Temperatur zwischen 25-1ÜO°C. und einem Druck zwischen 0,5-5 at in Berührung gebracht wird. Das Ketcn in Stufe (b) ist vorzugsweise Methylethylketon, Cyclohexanon oder 3-Methylcyclohexanon, und das Alkalimetallcarbonat ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die den Cyanwasserstoff enthaltende, gasförmige

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Mischung in Stufe (a) wird vorzugsweise aus der Reaktion von Ammoniak, Methan und Sauerstoff über einem Platinmetallkatalysator bei erhöhter Temperatur erhalten. Der Cyantuaaserstoff und das Keton, die aus dem Kracken des Cyanhydrine in Stufe (c) gebildet werden, werden einer Säuretaäsche unterworfen und anschließend destilliert, um praktisch wasserfreien Cyanwasserstoff und das entsprechende Keton aus dem Cyanhydrin zu liefern.

Das Ketoncyanhydrin zusammen mit nicht umgesetztem oder überschüssigem Keton sollte mit der wässrigen, das Alkalimetallcarbonat enthaltenden Phase praktisch nicht mischbar sein, so daß es zur Gewinnung als Cyanhydrin oder Cyanhydrin-Keton-Mischung leicht abgetrennt werden kann. Die Cyanhydrinphase kann auch thermisch zersetzt werden (b), um Keton und Cyanwasserstoff zu regenerieren.

Die oben dargestellten Stufen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht, wobei Natrium als typisches Alkalimetall und Methylethylketon als typisches Keton angegeben werden.

Andrussow—
(a) Umwandler

HO,

HO, CII₄,
HCN, Ar,
CO, CO ,

ΜΗ-

HaCN + NaHCO +

HO, Ar,
IiH-, CO,

^C02> ^N2
H₂, CH4

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(b) MaC» + NaHCO₃ +

OH

Na CO + CH-C-2 3 ^ CN

_(c) CH₃J-CH -γ* OH₃-C-C₂H₅ + HCH CN

Wie oben darge'stellt, wird das in den gasförmigen Produkten aus einem Andrussow-Reaktor enthaltene HCN in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonates absorbiert. Es können wässrige Carbonatlösungen von etwa 1-geiu.-^igen Lösungen bis zu gesättigten Lösungen verwendet werden. Wie ermähnt, ist es wesentlich, daß das in Stufe (b) gebildete Cyanhydrin oder die Cyanhydrin-Keton-Mischung praktisch nicht mischbar iat mit der wässrigen Phase, um eine leichte Abtrennung der Reaktionsprodukte in dieser Stufe zuzulassen. Ist das Keton Aceton, dann ist das in Stufe (a) verwendete Alkalimetallcarbonat vorzugsweise Kaliumcarbonat in Konzentrationen von 25-45 Gew.-% der wässrigen Lösung. Werden Ketone mit mehr als 3 und bis zu 15 Kohlenstoffatomen verwendet, dann sind die in Stufe (a) bevorzugten Alkalimetallcarbonate Natrium- oder Kaliumcarbonat in Konzentrationen von 10-25 Gew.-%. In jedem Fall ist die Konzentration des in Stufe (a) verwendeten Alkalimetallcarbonates so, daß die in Stufe (b) gebildete Cyanhydrin —Keton-Mischung mit der wässrigen Phase praktisch nicht mischbar ist.

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Das Mol-Verhältnis von Carbonat zu Cyanwasserstoff sollte vor der Absorption den Wert 1 übersteigen und dies insbesondere auch nach der Absorption tun. Der pH-Wert der absorbierenden Lösung sollte über 9 liegen. Die Absorptionstemperaturen werden gewöhnlich zwischen etwa 15-150⁰C, vorzugsweise zwischen 40-100⁰C, gehalten. Die Drucke können zwischen unter- bis überatmosphärischem Druck variieren. Gewöhnlich erfolgt das l/erfahren bei einem Druck von mindestens 0,5 at, vorzugsweise zwischen 0,5-5 at.

Nach der Absorptionsstufe wird die wässrige, das Alkalimetallcyanid und-bicarbonat sowie nicht verbrauchtes Carbonat enthaltende Lösung wie oben erwähnt mit einem Keton in Berührung gebracht, wobei ein Cyanhydri^ oder eine Cyanhydrin-Keton-Mischung gebildet und das Alkalimetallcarbonat regeneriert wird. Das Keton kann 3-15 Kohlenstoffatome enthalten und aliphatisch oder alicyclisch sein und aromatische Substituenten enthalten. Typische Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon» Methylisobutylketon, Diäthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon und Cyclododecanon. Methyläthylketon, Cyclohexanon und 3-Methylcyclohexanon werden besonders bevorzugt, wenn als Produkt ein praktisch wasserfreier Cyanu/asserstoff gewünscht wird. Die verwendete Ketonmenge sollte gewöhnlich über der stöchiometrischen Menge liegen, wobei der Überschuß nicht entscheidend ist und gewöhnlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt wird.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10-150⁰C., vorzugsweise zwischen 25-100⁰C., liegen. Wie in der Absorptionsstufe können

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die Drucke zujischen unter- und überatmosphärischem Druck variieren. Gewöhnlich erfolgt diese Stufe bei einem Druck von mindestens 0,5, wobei ein Bereich zwischen 0,5-5 at bevorzugt wird. In der Cyanhydrinresktion kann die das regenerierte Alkalimetallcarbonat enthaltende Lösung nach Abtrennung von der Cyanhydrinphase zur Absorptionsstufe zurückgeführt werden.

Nach der Stufe der Berührung eier wässrigen, Alkalimetallcyanid und -bicarbonat enthaltenden Lösung mit einem entsprechenden Keton zur Bildung des entsprechenden Cyanhydrine oder der Cyanhydrin-Keton-Mischung kann die Cyanhydrin-Keton-Mischung von der wässrigen Phase abgetrennt und nach bekannten Verfahren gewonnen werden; oder sie kann gegebenenfalls zur Regenerierung des Ketons zusammen mit Cyanwasserstoff thermisch zersetzt werden. Für diese Stufe wird gewöhnlich eine Temperatur zwischen 50-160⁰C. und ein Druck zwischen 0,1-5 at verwendet. Der Cyanwasserstoff wird gewöhnlich einer Säurewäsche unterworfen und kann gegebenenfalls zur Bildung des praktisch wasserfreien Produktes weiterbehandelt werden. Das Keton kann leicht vom flüchtigeren Cyanwasserstoff abgetrennt und zum Verfahren zurückgeführt werden.

Neben der Gewinnung von HCN aus den bekannten Andrussow-Umwandlungsreaktoren kann dieses verbesserte Verfahren auch zur Gewinnung von HCN aus anderen HCN Verfahren, wie z.B. das Degussa-Verfahren, sowie aus anderen gasförmigen Strömen aus -einer Mischung aus HCN mit einem oder allen der folgenden Materialien verwendet werden: Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Kohlenoxide, Argon, Nitrile

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und Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung von Cyanwasserstoff in Form der äußerst wertvollen Cyanhydrinzwischenprodukte zur Herstellung der wichtigen Methacrylatharze sowie zur Gewinnung von Cyanwasserstoff in praktisch wasserfreier Form, wie sie für großtechnische Synthesen, z.B. die Hydrocyanierung von Olefinen, geeignet ist.

Der Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung diagrammatisch dargestellt.

Wie erwähnt, ist das bevorzugte Alkalimetallcarbonat Natriumoder Kaliumcarbonat. Die im Verfahren bevorzugten Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und 3-Methylcyclohexanon. Das im folgenden beschriebene, allgemeine Verfahren wird mit Natriumcarbonat dargestellt, wobei selbstverständlich auch die anderen, in den Beispielen genannten Alkalimetallcarbonate verwendet werden können. In ähnlicher Weise können auch andere Ketone als die bevorzugten verwendet werden.

Mit Bezug auf Fig. 1 wird Cyanwasserstoff - gegebenenfalls hergestellt durch Reaktion von Ammoniak, Methan und Sauerstoff wie im Andrussow-Verfahren über einem Platinmetallkatalysator bei erhöhter Temperatur (etwa 1000 C.)-in einem gasförmigen Strom aus Ammoniak, Wasserstoff, Methan, Kohlenoxiden, Sauerstoff, Stickstoff, Argon und Wasser, durch Leitung 10· in der Nähe des Bodens der Absorptionskolonne 11' eingeführt, die vorzugsweise bei einem Druck von 0,5-3 at betriegen wird. Zum Kopf der Kolonne wird durch Leitung 12 wässriges Natriumcarbonat eingeführt, das wahlweise Natriumcyanid und Natriumbicarbonat enthält, und

mit dem HCN unter Bildung von Natriumcyanid und Natriumbicarbonat — . - 8 -

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reagiert. Die Abgase, d.h. alle eintretenden Gase minus dem absorbierten Cyanwasserstoff und eine geringe Menge Ammoniak und Kohlendioxid, die gleichzeitig mitabsorbiert worden sein können, passjaren die Kolonne 11', treten durch Leitung 14 aus und werden anschließend verbrannt oder zur Gewinnung von NH₃ gegebenenfalls weiterbehandelt.

Die wässrige Natriumcyanid-, Natriumbicarbonat- und Natriumcarbonatlösung wird durch Leitung 13 in einen Reaktor zur Bildung von Cyanhydrin 33 eingeführt, wo sie mit einem durch Leitung eingeführten Keton, z.B. Methyläthyketon, gemischt wird, das ein Cyanhydrin bilden kann. Der Reaktor wird vorzugsweise bei 25-i00°C. und 0,5-3 at Druck mit einer Veriueilzeit von Keton und wässrigem Material im Reaktor von 0,1-20 Minuten betrieben; die Reaktion kann in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Ein Teil des Ketons reagiert mit dem in der wässrigen Phase anwesenden Natriumcyanid und Natriumbicarbonat unter Bildung des Ketoncyanhydrins. Die wässrige Carbonat-Cyanhydrin-Mischung verläßt den Reaktor durch Leitung 16 und wird zum Dekanter 17 geführt, wo Cyanhydrin und wässrige Phase getrennt werden. Der Dekanter wird vorzugsweise bei 25-100⁰C. und 0,5-3 at Druck mit einer durchschnittlichen l/erweilzeit von organischem und wässrigem Material von 1-20 Minuten betrieben. Reaktion und Dekan-

auch
tieren können gegebenenfalls/im selben Gefäß durchgeführt werden.

Die Cyanhydrinphase wird aus dem Dekanter durch Leitung 18 entfernt und in 19 gelagert. Die wässrige Phase aus dem Dekanter wird durch Leitung 20 entfernt, wobei irgendwelches gelöstes Keton davon in Binem Ketonblitzverdarnpfer 21 bei 10-760 Torr

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blitzverdampft und das Keton durch Leitung 22 und 15 zum Cyanhydrindreaktor zurückgeführt u/ird. Das Wasser wird aus dem wässrigen Rückführungsstrom (Ketonblitzverdampfernachläufe) durch Abziehen eines Seitenstromes durch Leitung 23 in einen Spülverdampfer ("purge evaporator") 25 geführt. Das durch die Entfernung des Wassers erhaltene Salzkonzentrat u/ird durch Leitung 24 entfernt und dieses hauptsächlich wässrige Material durch Leitung 26 zur Absorptionskolonne geleitet. Zusätzliches Natriumcarbonat oder Base (Lauge) wird dem HgO-Umlaufsystem je nach Bedarf durch Leitung 27 zugegeben. Die Nebenprodukte werden nach Bedarf durch Leitung 28 abgezogen.

Der ici dem Cyanhydrinbehälter 19 gehaltene, cyanhydrinhaltige Strom kann zur Gewinnung des Cyanhydrins abgezogen oder nach Bedarf durch Leitung 29 zur Krackanlage 30 geführt werden, wo er auf Temperaturen von 50-150⁰C. und Drucken von 0,1-5 at bei \/erweilzeiten von einer Sekunde bis 10 Minuten erhitzt u/ird, so daß sich das Cyanhydrin teilweise oder vollständig dissozi-

iert und zu Keton und freien HCN verdampft. Die Nachläufe aus der Krackanlage werden durch Leitung 31 entfernt, mit den Nachläufen der Destillationskolonne 41 in Leitung 32 und schließlich -mit dem aus d_em H₉0-Umlaufsystem entfernten Keton in Leitung 15 gemischt und zum Cyanhydrinreaktor 33 zurückgeführt. Diese Rückführungsketonströme können auch für ihre. Rückführung in den Cyanhydrinreaktor gelagert werden. Das HCN enthaltende Gas, das in der Krackanlage überkopf abdestilliert, wird ohne Kondensation durch Leitung 34 zum Säu^ewäscher 35 geführt, wo das HCN haltige Gas mit einer Säure oder einem in Wasser gelösten sauren

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ohne Kondensation in Berührung gebracht wird, um Spuren der in der Krackanlage oder in der Krackbeschickung gebildeten flüchtigen basischen Materialien zu entfernen. Im VJaschvorgang kann jede Säure oder Säuresalz mit Ausnahme der durch schwache Säuren gebildeten verwendet werden. Beispiele sind Schwefelsäure oder Natriumhydrogensulfat, die zwischen 5-70 Gew.-% in Wasser gelöst sind. Das Säurewsschsystem erfolgt bei 50-100 C. unter einem Druck von 0,1-5 at. Die Säurelösung betritt den Säurewäscher in der Nähe des Kopfes durch Leitung 36 und verläßt ihn durch Leitung 37 nahe dem Wäscherboden. Zusätzliche Säure kann dem Säure-Umlaufsystem durch Leitung 38 zugeführt werden, während die verbrauchte Säure nach Bedarf durch Leitung 39 abgeführt wird. Das mit Säure stabilisierte, HCN enthaltende Gas wird vom Säurewäscher nahe dem Kopf durch Leitung 40 entfernt und kann ohne Kondensation zur HCN Anreicherungskolonne 41 geführt werden. Spuren an Säure in einer Menge von 0,1-100 ppm Säure pro Teil HCN Beschickung werden zum Stabilisieren das HCN in der Mitte oder am Kopf dar HCN Anreicherungskolonne 41 durch die Leitung 42 eingeführt. Die Anreicherungskolonne sollte so konstruiert sein, daß sie eine Abtrennung des HCN vom Keton und dem zur Kolonne geführten Wasser zuläßt. Die Nachläufe der Anreicherungskolonne enthalten weitgehend Keton, Wasser und restliches Ketoncyanhydrin und werden durch Leitung 43 geführt und· zum Cyanhydrinreaktor zurückgeführt. Das Überkopfmaterial aus der Anreicherungskolonne ist praktisch wasserfreies HCN. Es wird aus der Anreicherungskolonne nach Kondensation durch Leitung 44 abgezogen und kann sofort verwendet oder gegebenenfalls mit Säure stabilisiert und bis zum Verbrauch ge-

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lagert werden. Die Anreicherungskolonne selbst kann eine mehrstufige Destillationskolonne sein.

organischen Ketons Ein kleiner Teil des im System des umlaufenden/wird durch Leitung 45 abgezogen und zum Verdampfer 46 geführt, wo das Keton zurückgewonnen und durch Leitung 47 zum Ketonsystem zurückgeführt ujird. Die Nachläufe aus dem Uerdampfen werden durch Leitung 48 abgezogen. Zusätzliches Keton kann nach Bedarf durch Leitung 49 zum organischen System zugegeben u/erden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Temperaturen von Beispiel 1-5 liegen, falls nicht anders angegeben, zwischen 25-30⁰C. Beispiel 1

Reaktion von NaCIM und NaHCO-j(überschüssiges Na₇CO₃ anwesend) mit Methylethylketon (FlEK) zur Bildung von Methyläthylketoncyanhydrin und Na2CCL·

42,7 g (0,403 Mol) Natriumcarbonat Na₃CO₃, 17,0 g (0,202 Mol) Natriumbicarbonat NaHCO, und 10,0 g (0,204 Mol) Natriumcyanid NaCN wurden in 254 g Wasser zur Bildung einer Lösung gelöst, die 13,21 Gew.-^ NaCO₃, 5,26 Gew.-^ NaHCO₃ und 3,09 Gew. -% NaCN enthielt. Es wurden 43,0 g (0,598 Mol) nasses Methyläthyketon (47,8 g einer 10 Gew.-% Wasser enthaltenden Lösung) zur wässrigen Lösung zugefügt, und die beiden Phasen wurden 25 Minuten gemischt und sich dann trennen gaLassen. 321,2 g der wässrigen Phase wurden auf NaCN analysiert und enthielten 0,90 Gew.-/° 2,89 g (0,059 Mol). 47,6 g der organischen Phase enthielten 29,8 Gew.-^ Methyläthylketoncyanhydrin (MEK-HCN, 14,18 g, 0,143 Mol)

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und eine Spure freies HCN. Das gesamte Cyanid betrug 99 % mit 29 % in der wässrigen Phase als NaCN und 70 % in der organischen Phase als Cyanhydrin. Der Gewichtsprozentsatz anderer Salze neben dem in der wässrigen Phase nach der Reaktion anwesenden NaCfJ betrug 17,90 Gew.-% Na₃CO₃ und 1,54 Gew.-# NaHCO₃.

Beispiel 2

Herstellung von Cyclohexanoncyanhydrin

30,0 g (0,283 Mol) Natriumcarbonat wurden in 200,2 g Wasser gelöst, das System wurde verschlossen, .und zur Lösung wurden 3,46 g (0,128 Mol) wasserfreies flüssiges HCN zugefügt. In der Reaktion wurde wenig oder keine Wärme abgegeben,und die Produktlösung war klar. In das Systems wurden mit gutem Mischen 32,05 g (0,327 Mol) Cyclohexanon eingeführt, die Mischung erhitzte sich sofort um 10 C. und die organische und wässrige Phase wurden weitere 15 Minuten gemischt und sich dann abtrennen gelassen. 35,9 g der organischen Schicht wurden auf freies HCN analysiert und zeigten kein Ergebnis; eine anschließende Analyse auf kombiniertes und freies HCN ergab einen Wert von 3,19 g (0,118 Mol) oder 92 % des ursprünglich eingeführten HCN als Cyanhydrin in der organischen Phase.

Beispiel 3

Herstellung von Cyclohexanoncyanhydrin
Verwendung von Kaliumcarbonat

121,7 g (0,882 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 100 g Wasser gelöst, das System wurde verschlossen, dann wurden 7,12 g (0,264 Mol) flüssiges wasserfreies HCN eingeführt, worauf anschließend einige Minuten gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde etwas in der wäss-

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rigen Phase suspendierter Feststoff festgestellt. Dann wurden 45,4 g (0,464 Mol) Cyclohexanon in das System eingeführt, die Phasen wurde einige Minuten gemischt und sich dann trennen gelassen. Die wässrige Phase enthielt keine u/eiteren Feststoffe und wog 218,5 g. Die 51,32 g der organischen Schicht wurden auf freies HCN analysiert und zeigten kein Ergebnis, Die Analyse der organischen Schicht auf gesamtes, d.h. kombiniertes und freies HCN ergab 5,37 g (0,199 Mol) oder 75,5 % des anfänglich in das Carbonat eingeführten HCN als Cyclohexanoncyanhydrin.

Beispiel 4

Herstellung von 3-Methylcyclohexanoncyanhydrin

400 g Natriumcarbonat (3,77 Mol) wurden in 1600 g Wasser zur Bildung einer 20 gew.-/$igen Natriumcarbonatlösung gelöst. Das System wurde uerschlossen, dann wurden 21 g (0,778 Mol) wasserfreies, flüssiges HCN in die Lösung eingeführt, die dann einige Minuten gerührt wurde. Zur wässrigen Lösung wurden 255,4 g (2,28 Mol) 3-Methylcyclohexanon zugefügt und eingemischt, wobei in der Lösung ein sofortiger Temperaturanstieg festgestellt wurde. Die organische und wässrige Mischung wurden 5 Minuten gerührt und sich dann über Nacht in eine organische und wässrige Phase trennen gelassen. Die 1981,3 g der wässrigen Phase zeigten laut Analyse 5,08 g (0,104 Mol) oder 0,26 Gew.-^ NaCN. Die 281,4 g der organischen Phase wurden auf gesamtes HCN als Cyanhydrin und freies HCN analysiert und ergaben einen Wert von 0,675 Mol HCN. Die Analyse auf freies HCN in der organischen Phase zeigte kein Ergebnis. Das gesamte gefundene HCN betrug 100 % mit % in der wässrigen und 87 % in ier organischen Phase.

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Beispiel

Herstellung von Cyanhydrin aus Methyläthylketon

118,6 g (1,117 Mol) Natriumcarbonat wurden in 406,9 g Wasser gelöst, das System wurde verschlossen, und es wurden 17,90 g 99- ^igas flüssiges HCN ( 17,72 g HCN; 0,656 Mol) zugefügt. Dann wurden 75,2 g (1,043 Mol) Methyläthylketon zugegeben, die wässrige und organische Phase wurde 1 Stunde gerührt, dann 30 Minuten auf etwa 80 C. erhitzt und über Nacht stehen gelassen'. Die wässrige und organische Schicht wurden getrennt; die wässrige Schicht wog 509,8 g, die organische 96,6 g. Die Analyse der organischen Schicht auf gesamtes HCN, d.h. kombiniert und frei, ergab einen Wert von 13,5 g HCN (0,50 Mol). Laut anschließende!!.· Analyse auf freies HCN waren 0,66 g in der organischen Schicht anwesend. 67 % des gesamten, ursprünglich in die wässrige Phase eingeführten HCN wurden in der organischen Phase als freies und kombiniertes HCN zurückgewonnen.

Beispiel 6_

Vergleichsversuch - Reaktion einer Natriumcyanidlösung (MaCN) mit Methyläthylketon (MEK)

19,79 g (0,404 Mol) Natriumcyanid wurden in 102,2 g Wasser zu einer 16,2 gew.-^igen NaCN Lösung bei 25⁰C. gelöst. Mit der wässrigen Phase wurden 100,18 g (1,27 Mol) nasses Methyläthylketon (mit einem H^O Gehalt von 10 Ge\u.-% und 91,7 g Methyläthylketon) 25.Hinuten gemischt und sich dann abtrennen gelassen. Die wässrige Phase wog 138 g, die organische 82,3 g. Die Analyse der organischen Phase auf gesamtes HCN, kombiniert und frei, ergab einen Wert von 0,71 g HCN (0,0264 Mol) was 3,17 Gew.-% MEK.HCN entsprach. Die Analyse auf freies HCN in der organischen Schicht

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mar negativ. . Der Prozentsatz des ursprünglich in der wässrigen Phase anwesenden, in die organische Phase übergegangenen NaCN betrug 6,5 %.

Beispiel 7

Halbkontinuierliche Zersetzung (Krackung) von Methyläthylketoncyanhydrin

Zwei mit Wassermänteln versehene Reaktoren, die in Reihe mit derselben Heißwasserquelle verbunden waren, wurden in solcher Weise miteinander verbunden, daß das Abgas aus dem ersten ohne Kondensation des Gases in eine Flüssigkeit im zweiten Reaktor eingesprüht werden konnte, worauf das gewaschene, aus dem zweiten Reaktor austre-tende Gas in einer Trockeneisfalle kondensiert wurde. 120 g Natriumhydrogensulfatmonohydrat wurden zusammen mit 33 g Wasser zum zweiten Reaktor zugegeben. Eine Mischung aus Methylethylketon und Methyläthylketoncyanhydrin (334,6 g mit einem Gehalt an Methyläthylketoncyanhydrin von 53 Gew.-%* 177,4 g 1,793 Mol) wurden in den ersten Reaktor gegeben; der erste und zweite Reaktor wurden auf 82⁰C. erhitzt. An diesem Punkt erfolgte ein heftiges Sieden im ersten Reaktor und das Gas strömte durch den zweiten Reaktor. Nach 2 Stunden waren 60,2 g Flüssigkeit aus der Trockeneisfalle e.ntfernt. Die Analyse dieser Flüssigkeit auf freies HCN ergab einen Wert von 12,6 Gew.-% (7,57 g, 0,28 Mol); der Wert auf gesamtes HCN, d.h. kombiniert und frei, betrug 14,1 Gew.-% (8,5 g gesamtes HCN, 0,315 Mol). Während die obige Überkopfprobe gesammelt wurde, wurden 127 g Nachläufe aus der Krackanlage abgezogen (ohne neue Zugabe von Cyanhydrin zur Krackanlage). Die Analyse dieser Nachläufe auf gesamtes HCN ergab einen Wert von 13,8 Gew.-%, während die Analyse auf freies

HCN die Anwesenheit von 0,43 Ge\u.-% anzeigte. Die Zusamrnenset- - 16 -

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zung des HCN im Überkopfmaterial aus der Krackanlage bei der obigen Zusammensetzung der Cyanhydrinbeschickung war fast genau dieselbe wie diejenige der Cyanhydrinbeschickung, was praktisch eine Stabilisation des in der Krackanlage gebildeten HCN durch das obige saure Waschverfahren anzeigt.

B ei s ρ i e 1 8

Krackung von Cyelohexanoncyanhydrin

Cyclohexanon, mit Cyclohexanoncyanhydrin-gehalt (290,74 g mit 71,6 g = 24,6 Gew.-% Cyclohexanoncyanhydrin) wurden zu einer 500-ccrn-Destillationsblase gegeben, die mit Therometer und einer langen, mit Glaspsiralen gefüllten Destillationskolonne aus Glas mit einem Durchmesser von 1,25 cm versehen war; die Destillationskolonne war mit einem Mikrokühler und Abzug mit Trockeneis-Kältefalle zur Aufnahme von HCN versehen. In die Blase ujurde eine katalytische Menge Natriumcyanid (0,05 g) gegeben, und die cyanhydrinhaltige Blase ujurde auf 154 C. erhitzt. An diesem Punkt siedete der Blaseninhalt. HCN destillierte am Destillationskopf bei 26°C. über Kopf ab. Das Kracken (Destillation) wurde 1,5 Stunden fortgesetzt, worauf die Blase abgekühlt wurde. Das überkopfkondensat war 7,3 g "freies" HCN (0,270 Mol) Die Analyse des Blaseninhaltes (281 g) zeigte, daß noch 7,54 g HCN (0,280 Mol) anwesend waren.

Beispiel 9
Kontinuierlicher Versuch

Um ein kontinuierliches Verfahren darzustellen, wurden die folgenden Vorgänge in einem System gemäß Fig. II durchgeführt.

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In einen 1-1-Rührreaktor (Α) wurden durch Leitung 2 80 ccm/min einer wässrigen Lösung mit 1,2 % Natriumcyanid, 16,1 % Natriumcarbonat und 2,0 7° Natriumbicarbonat eingeführt. Ebenfalls in (A) wurden durch Leitung 1 0,75 g/min flüssiges HCN eingeführt. Dann floß der Produktstrom aus (A) durch Leitung 3 zum Reaktor (B), und zwar praktisch mit derselben Geschwindigkeit von 80 ecm/ min. In (B) wurden durch Leitung 4 36 ccm/min eines Stromes mit 63,1 % Methylethylketon, 27 % Methyläthylketoncyanhydrin und 9,9 5S H₂O eingeführt. Die Verweilzeit im Reaktor (B) betrug 12 Hinuten. Die aus (B) austretenden gemischten Phasen betreten den Dekanter (c) durch Leitung 5, wo die beiden Phasen sich trennen gelassen werden. Die schwerere wässrige Phase trat durch Leitung 2 aus und wurde zu (A) zurückgeführt. Die oben angegebenen Zusammensetzungen waren die Gleichgewichtsuierte, nachdem man das System mit etwa denselben Zusammensetzungen beschickt und 4 Stunden betrieben hatte. Die leichtere ülphase verließ den Dekanter durch Leitung 6 und betrat eine Krackanlage (D); diese war auf 80-85⁰C. erhitzt, so daß sich ein Nachlauf (Leitung 7) von 15,5 ccm/min ergab, wobei der Rest über Kopf verdampft wurde. Die Zusammensetzung des Nachlaufes war 38 % Methyläthylketoncyanhydrin, 8,0 % H₂O und 54 % Methylethylketon. Der Dampf u/urde durch Leitung 8 durch einen Siebplattenwäscher (E) geführt, in welchem eine ,wässrige Lösung aus Natriumbisulfat durch Leitung 12 eingeführt und durch Leitung 13 abgeführt und zur Entfernung von Spuren von Base verwendet wurde. Der gewaschene Dampf betrat eine Destillationskolonne (F) mit 20 Böden durch Leitung 9, und HCN wurde über Kopf durch Leitung 11 mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/min abgezogen. Der Nachlauf "aus der

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Kolonne (Leitung 10) wurde mit demjenigen aus Leitung 7 kombiniert und durch Leitung 4 zum Reaktor (B) zurückgeführt. Das System wurde 4,75 Stunden in dieser Weise betrieben; mährend dieser Zeit wurden insgesamt 214 g HCN zum System zugegeben. Insgesamt 175 g wurden über Kopf aus der Destillationskolonne zurückgewonnen. Die Konzentration an Methyläthylketoncyanhydrin erhöhte sich um 5 % in den 2800 g der organischen Phase, ujas 38 g HCN d.h. dem Rest entsprach.

Beispiel J[O

Herstellung von Cyanhydrin aus Aceton

80,0 g (0,579 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 120,0 g Wasser gelöst, das System wurde verschlossen und es wurden etwa 10,0 g 99-^iges flüssiges HCN (6,93 g, 0,257 Mol) zugefügt; die Mischung wurde bei 5O⁰C. ins Gleichgewicht gebracht, dann wurden 29,0 g 99,5-^iges Aceton . (0,544 Mol mit 0,5 % H₂O) zugefügt. Die Phasen wurden 15 Minuten uei 50 C. gemischt und dann getrennt; die wässrige Schicht wog 200 g, die organische 34 g. Die Analyse der organischen Schicht auf HCN als Acetoncyanhydrin zeigte, daß 45 % des gesamten, ursprünglich in die wässrige Phase eingeführten HCN in der organischen Phase als Cyanhydrin zurückgewonnen wurden.

Beispiel Vj_

Kontinuierlicher Versuch

Zur weiteren Darstellung des Rückgewinnungsabschnittes des Verfahrens in kontiniuerlicher Weise, insbesondere bei Verwendung von Aceton in der Cyanhydrinbildung, wurde in einem System gemäß Fig. II wie folgt gearbeitet.

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In einen 1-1-Rührreaktor (Α) wurden durch Leitung 2 56 g/min einer wässrigen Lösung mit 2,9 % Kaliumcyanid, 33,9 % Kaliumcarbonat und 4,4 % Kaliumbicarbonat eingeführt. Ebenfalls durch Leitung 1 wurden in (A) 0,63 g/min flüssiges HCN zur Simulierung einer Absorption aus HCN Synthesegas in einem großtechnischen Verfahren eingeführt. Dann floß der Produktstrom aus (A) durch Leitung 3 zu einem Reaktor (B), und zwar mit 56,5 g/min. Ebenfalls in (B) u/urden durch Leitung 4 31,8 g/min eines Stromes aus 56,5 % Aceton, 25,4 % Acetoncyanhydrin und 18,1 % H₂O eingeführt. Die Verweilzeit im Reaktor (B) betrug 12 Minuten. Die aus (B) austretenden gemischten Phasen betraten den Dekanter (C) durch Leitung 5, wo die beiden Phasen sich trennen gelassen wurden. Die schwerere wässrige Phase trat durch Leitung 2 aus und wurde zu (a) zurückgeführt. Die oben angegebenen Zusammensetzungen waren die Gleichgewichtswerte nach Beschickung des Systems mit etwa denselben Zusammensetzungen und 4-stündigem Betrieb. Die leichtere Ölphase verließ den Dekanter durch Leitung 6 mit 32,4 g/min. Sie enthielt 31 % Acetoncyanhydrin d.h. einerNettoproduktionsgeschmindigkeit von 1,98 g/min Acetoncyanhydrin.

War die Gewinnung von reinem;HCN gewünscht, dann wurde die Ölphase durch Leitung 6 zur Krackanlage (D) geführt. Diese war auf 80-85 C. erhitzt, so daß sich ein Nachlauf (Leitung 7) von 16,2 g/min ergab, wobei der Rest Überkopf verdampft wurde. Der Nachlauf hatte eine Zusammensetzung von 32,2 % Acetoncyanhydrin, 22,7 % Wasser und 45,1 % Aceton. Der Dampf wurde durch Leitung durch einen Siebplattenwäscher (E) geführt, wobei eine wässrige

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Lösung aus Natriumbisulfat zur Entfernung von Spuren von Base verwendet wurde. Der geumschene Dampf betrat eine Destillationskolonne (F) mit 20 Böden durch Leitung 9, und HCN wurde überkopf mit einer Geschwindigkeit von 0,63 g/min abgezogen.

Der Nachlauf aus Kolonne (F) wurde über Leitung 10 mit demjenigen aus Leitung 7 kombiniert und durch Leitung 4 zum Reaktor (B) zurückgeführt. Das System wurde 3,5 Stunden in·dieser Weise betrieben. Man konnte die ülphase jedoch auch zur Gewinnung von Acetoncyanhydrin aus (C) abziehen.

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Claims

- 22 Patentansprüche

1,- l/erfahren zur Gewinnung von Cyanuiasserstoff in einer gasförmigen Mischung durch Behandlung derselben mit einer wässrigen, ein alkalisches Material enthaltenden Lösung und anschließende Bildung eines Ketoncyanhydrins durch Reaktion mit einem Keton, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) die gasförmige Mischung mit einer wässrigen Lösung, die von 1 Gew.-^ bis zu der für eine gesättigte Lösung erforderlichen Menge eines Alkalimetallcarbonates enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 15-150 C. und einem Druck'von mindestens 0,5 at zur Absorption von Cyanwasserstoff und Bildung einer wässrigen, Alkalirnetallcyanid und Alkalimetallbicarbonat enthaltenden Produktlösung behandelt, wobei die nicht absorbierten Gase von der Produktlösung abgetrieben werden, (b) die wässrige Produktlösung aus (a) mit einem Keton mit 3-15 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen 10-150⁰C. und einem Druck υοη mindestens 0,5 at zur Bildung einer Cyanhydrin-Keton-Mischung und zum Regenerierung des Alkalimetallcarbonates in der wässrigen Lösung in Berührung bringt, wobei die Konzentration des Alkalimetallcarbonates in der wässrigen Lösung in Stufe (a) so ist, daß die in Stufe (b) gebildete Cyanhydrin-Keton-Mischung praktisch mit der wässrigen, das regenerierte Alkalimetallcarbonat enthaltenden Lösung nicht mischbar ist, die wässrige Alkalimetallcarbonatlösung von der Cyanhydrin-Keton-Mischung abtrennt und die Carbonatlösung zur Gasabsorptionsstufe (a) zurückführt; und die Cyanhydrin-Keton-Mischung gewinnt.

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2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung in Stufe (a) mit einer wässrigen Lösung mit einem Kaliumcarbonatgehalt von 25-45 Gem.-^ und einem pH-Wert von mindestens 9,0 behandelt und die erhaltene Produktlösung in Stufe (b) mit Aceton zur Bildung der entsprechenden Cyanhydrin-Aceton-Mischung in Berührung gebracht wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) erhaltene Cyanhydrin-Keton-Mischung anschließend in einer Stufe (c) einer Temperatur zwischen 50-160 C. und einem Druck von 0,1-5 at zur Regenerierung des entsprechenden Ketons

dem

und Cyaniuasserstoff aus/Cyanhydrin und Rückgewinnung von Cyanwasserstoff und Keton unterworfen wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung in Stufe (a) mit einer wässrigen Lösung mit einem Alkalimetallcarbonatgehalt von 10-45 Gew.-/b und einem pH-Wert von mindestens 9,0 bei einer Temperatur zii/ischen 40-100^DC. und einem Druck zwischen 0,5-5,0 at behandelt wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, daß die wässrige Produktlösung mit einem Keton in Stufe (b) bei einer Temperatur zwischen 25-10O⁰C. und einem Druck zwischen 0,5-5 at in Berührung gebracht wird.
6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton in Stufe (b) Methylethylketon, Cyclohexanon oder 3-Methylcyclohexanon und als Alkalimetallcarbonat Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet werden. .. „ ,

Der Patentanwalt:

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