DE19920741B4 - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Salpetersäure - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Salpetersäure einer Konzentration von 75 bis 99,9% aus einer verdünnteren, gegebenenfalls verunreinigten Salpetersäure, bei dem man
a) eine Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70% im Kontakt mit einem flüssigen Extraktionsmittel zur Verhinderung der Bildung eines Salpetersäure-Wasser-Azeotrops bei Normaldruck und/oder Vakuum rektifiziert,
b) die Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure kondensiert und eine konzentrierte Salpetersäure gewinnt und
c) das Extraktionsmittel unter Rückkonzentrierung aufarbeitet und in die Extraktivrektifikation zurückführt,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) die Extraktivrektifikation (a) in zwei separaten Kolonnen (K1.0, K1.1) durchführt, wobei jede der beiden Kolonnen (K1.0, K1.1) mit einem eigenen Heizelement (W8, W4) ausgestattet ist und dabei die erste der beiden Kolonnen (K1.0) der Rektifikation der aufzukonzentrierenden Salpetersäure und Gewinnung eines Dampfes der konzentrierten Salpetersäure und die zweite der beiden Kolonnen (K1.1) der Abtrennung der Salpetersäure aus dem Extraktionsmittel dient, und dass man
(ii) das gesamte Extraktionsmittel...

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Salpetersäure einer Konzentration von 75 bis 99,9% aus einer verdünnteren, gegebenenfalls verunreinigten Salpetersäure, bei dem man a) eine Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70% im Kontakt mit einem flüssigen Extraktionsmittel zur Verhinderung der Bildung eines Salpetersäure-Wasser-Azeotrops bei Normaldruck und/oder Vakuum rektifiziert, b) die Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure kondensiert und eine konzentrierte Salpetersäure gewinnt und c) das Extraktionsmittel unter Rückkonzentrierung aufarbeitet und in die Extraktivrektifikation zurückführt.
• Salpetersäure von höherer Konzentration, häufig mehr als 98 Gew.-% HNO₃, wird in vielen organischen Umsetzungen, wie zum Beispiel in Nitrierungen, benötigt.
• Übliche Herstellungsverfahren liefern Salpetersäure mit etwa 65–67 Gew.-% HNO₃. Es ist daher ein zusätzlicher Prozeß erforderlich, um hochkonzentrierte Salpetersäure zu erhalten. Das zweckmäßigste Verfahren für die Konzentrierung von Salpetersäure über den azeotropen Punkt hinaus ist die Extraktiv-Rektifikation. Dabei werden flüssige Extraktionsmittel eingesetzt, vor allem konzentrierte Schwefelsäure oder wäßrige Magnesiumnitrat-Lösungen, wobei das Extraktionsmittel in der überwiegenden Zahl der Fälle Schwefelsäure ist.
• Die thermodynamischen Grundlagen der Extraktivrektifikation unter Verwendung eines Extraktionsmittels sind wie folgt:
  Das Stoffsystem Salpetersäure/Wasser weist bei Atmosphärendruck (1 bar absolut) ein Maximumazeotrop mit einer Siedetemperatur von 121,8°C bei 69,2 Gew.-% HNO₃ auf. Für Salpetersäurekonzentrationen unterhalb des azeotropen Punktes ist Wasser die leichter flüchtige Komponente. Oberhalb des azeotropen Punktes ist HNO₃ in höherer Konzentration in der Dampfphase enthalten. Zum Herstellen hochkonzentrierter Salpetersäure ist es erforderlich, den azeotropen Punkt zu umgehen/zu überwinden. Es ist schon seit langem bekannt, daß mit Hilfe von Extraktionsmitteln, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder wässrigen Magnesiumnitratlösungen, die relative Flüchtigkeit des Wassers reduziert werden kann. Für höhere Extraktionsmittelkonzentrationen, wie z.B. Schwefelsäurekonzentrationen von mehr als 50 Gew.-% H₂SO₄, wird die Bildung eines azeotropen Punktes unterdrückt. Somit kann konzentrierte Salpetersäure abdestilliert werden.
• Das Grundverfahren der Konzentrierung von Salpetersäure stammt von Pauling ( DE 305553 A , DE 1056095 B . Das Verfahren wird in großem Umfange industriell genutzt, und zwar in verschiedener anlagentechnischer Ausgestaltung. Ein modernes industriell ausgeführtes Verfahren, das mit dem Extraktionsmittel Schwefelsäure arbeitet, wird nachfolgend zum besseren Verständnis der Erfindung in seinen Grundzügen bechrieben (Fa. Schott Engineering GmbH, Druckschrift 60014d 8895.0; vgl. 1). Der ei gentliche Prozeß wird im wesentlichen in einer Konzentrierkolonne (RK in 1) durchgeführt, in die am Kopf konzentrierte Schwefelsäure und etwas darunter die verdünnte Salpetersäure eingespeist wird. Durch das Vermischen der Komponenten treten in der Kolonne Mischungs- und Kondensationswärmen auf. Diese Wärmemengen decken jedoch nicht den erforderlichen Energiebedarf des Prozesses. Daher wird am Fuß der Kolonne Direktdampf ("Strippdampf") eingeblasen. Neben seiner Funktion als Wärmeträger sorgt dieser Direktdampf dafür, daß die Salpetersäure aus der ablaufenden verdünnten Schwefelsäure weitestgehend ausgestrippt wird. Die am Kopf der Kolonne entweichenden Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure ("HNO₃-Brüden") enthalten auch Stickoxide, die durch die thermische Zersetzung von Salpetersäure entstehen. Die Stickoxide (im wesentlichen NO₂) werden im Kondensator gleichzeitig mit den HNO₃-Brüden zu roter, rauchender Salpetersäure kondensiert. Um die kondensierte, hochkonzentrierte Salpetersäure in farbloser Form zu gewinnen, werden die in der Säure enthaltenen nitrosen Gase in einer nachgeschalteten Kolonne, der sogenannten Bleichkolonne, im Gegenstrom mit Luft ausgestrippt. Die Stickoxide enthaltenden Abgase werden in einer nachfolgenden NO_x-Absorptionsstufe gereinigt.
• Eine Gesamtanlage zur Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure umfaßt neben dem Anlagenzweig für die Salpetersäure-Rektifikation auch einen Anlagenzweig für die Extraktionsmittel-Rückkonzentrierung. Dazu kommen die Anlagenteile für das schon erwähnte Bleichen der rauchenden Salpetersäure sowie die nachgeschaltete NO_x-Absorption. Für aufzukonzentrierende Salpetersäure ("Feedsäure") mit einer Konzentration von kleiner als ca. 58 Gew.-% HNO₃ ist gegebenenfalls noch eine Vorkonzentrierung zweckmäßig. Darüber hinaus kann es sinnvoll sein, die Salpetersäure durch Überdampfen zu reinigen. Alle Anlagenteile der Gesamtanlage müssen optimal aufeinander abgestimmt sein, um die geforderte Spezifikation bezüglich Produktqualität und Abwasserreinheit bei minimalen Verbräuchen an Betriebsmitteln zu erfüllen. Die Betriebsmittelverbräuche, und dabei insbeson dere der Heizenergiebedarf, bestimmen maßgeblich die Betriebskosten des Verfahrens.
• Um die Betriebsmittelverbräuche zu minimieren, muß die erforderliche Heizenergie dem Prozeß optimal zugeführt und genutzt werden. Beim klassischen Verfahren erfolgt die Zufuhr der Heizenergie auf direktem Wege mit Dampf, dem Strippdampf. Schon sehr früh ist versucht worden, Direktdampf einzusparen, da erkannt wurde, daß man dadurch den Bedarf an Extraktionsmittel (Schwefelsäure) verringern kann.
• In der Praxis sind dazu verschiedene Lösungswege beschritten worden. Beim Verfahren mit wässrigen Magnesiumnitratlösungen als Extraktionsmittel wurde sehr frühzeitig mit einem Sumpfheizer gearbeitet (vg. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie; 4.Auflage, Band 20, Seite 325). Beim Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure wird bereits seit langem ein sogenannter Mittelheizer, auch Säulenheizer genannt, eingesetzt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie; 4.Auflage, Band 20, Seite 325).
• Weiterhin ist es bekannt, daß es möglich ist, Heizenergie einzusparen, wenn der Rückfluß (intern und/oder extern) in der Extraktivrektifikationskolonne vermindert wird. Ein interner Rücklauf liegt z.B. dann vor, wenn die Eintrittstemperatur des Extraktionsmittels niedriger als die Siedetemperatur des Dreistoffgemisches ist, so daß vom Extraktionsmittel zuerst durch Teilkondensation von Bestandteilen der Dampfphase eine bestimmte Wärmemenge aufgenommen wird.
• In bisherigen Verfahren, bei denen am Kopf der Extraktivrektifikationskolonne reines Extraktionsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, aufgegeben wird, wird dieses Extraktionsmittel zuerst Salpetersäure kondensieren, damit sich die Zusammensetzung des Flüssigkeitsgemisches in Richtung des Gleichgewichtszustands mit der Dampfphase hin verschiebt. Daraus folgt, daß das Extraktionsmittel ausreichend kalt aufgegeben werden muß und da durch ein erhöhter interner Rücklauf entsteht. Dies führt zu einer zusätzlichen Wärmemenge, die wiederum durch zusätzliche Heizenergie in die Extraktivrektifikation eingebracht werden muß.
• Es ist bekannt, daß durch Zugabe von flüssiger Salpetersäure (z.B. einer Teilmenge der aufzukonzentrierenden Salpetersäure) zum Extraktionsmittel das Kondensationsverhalten der Salpetersäure in der Kolonne für die Extraktivrektifikation beeinflußt werden kann. So wird eine Zumischung der aufzukonzentrierenden Salpetersäure zu einem Teilstrom des Extraktionsmittels in der EP 0 330 351 A1 ("Günkel") beschrieben. Ein Nachteil dieses von Günkel beschriebenen Verfahrens ist es jedoch, daß der Gemischstrom aus aufzukonzentrierender Salpetersäure und Extraktionsmittel erst unterhalb einer bereits an höherer Stelle aufgegebenen weiteren Menge von reinem Extraktionsmittel eingespeist wird. Daher wird der vorbeschriebene erwünschte Effekt der Verringerung des internen Rücklaufes durch das in der EP 0 330 351 A1 beschriebene Verfahren nicht erreicht.
• Ein weiterer Nachteil des Verfahrens von Günkel ist es, daß die für das Gesamtverfahren, das auch die Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels umfaßt, erforderliche Energie bereits vollständig der Extraktivrektifikation zugeführt wird, obwohl der Energiebedarf der Extraktivrektifikation wesentlich geringer ist als der Energiebedarf der Extraktionsmittel-Rückkonzentrierung. Durch diese Art der Energiezufuhr ergibt sich eine hohe erforderliche Umlaufmenge an Extraktionsmittel und ein großer Mindest-Durchmesser der Extraktivrektifikationskolonne.
• In dem von Günkel beschriebenen Verfahren wird 51–99% der Menge der aufzukonzentrierenden Salpetersäure totalverdampft in die Extraktivrektifikation eingespeist. Durch diese Art der Einspeisung wird die Dampfmenge in der Kolonne wesentlich erhöht, so daß in Verbindung mit der erhöhten Kreislaufmenge an Extraktionsmittel Kolonnen größeren Durchmessers für die Extraktivrektifikation benötigt werden.
• Ein weiterer Nachteil des von Günkel beschriebenen Verfahrens ist es, daß am Kopf der Kolonne eine erheblich erhöhte Rücklaufmenge an hochkonzentrierter Salpetersäure erforderlich ist, um hochkonzentrierten Salpetersäuredampf mit 99 bis 99,9 Gew.-% HNO₃ zu erhalten.
• Bei allen bisher errichteten Anlagen zur Hochkonzentrierung von unterazeotroper Salpetersäure (Schwachsäure) zu Salpetersäure mit mehr als 90 Gew-%, vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% ("Hokosäure"), bestimmt der Energiebedarf, wie z.B. Heizdampf und Kühlwasser, ganz wesentlich die Produkt-Herstellungskosten. So werden bei größeren Anlagen, wie sie in jüngerer Vergangenheit üblicherweise errichtet wurden (mit Sumpfheizer und/oder Mittelheizer), ausgehend von einer ca. 67 gew.-%igen HNO₃ noch Heizdampfmengen von ca. 1,5 kg pro kg erzeugter 99 gew.-%iger Salpetersäure benötigt.
• Die Aufgabe der Erfindung ist es daher insbesondere, bei einem gattungsgemäßen Verfahren den hohen Betriebsmittelbedarf gegenüber herkömmlichen Verfahren wesentlich zu senken, wobei möglichst gleiche oder sogar geringere Gesamtanlagen-Herstellkosten erreicht werden sollen. Insbesondere soll dabei vermieden werden, daß man Kolonnen mit sehr großen Abmessungen verwenden muß, wie sie bei hohen Rücklaufverhältnissen bzw. hohen Kreislaufmengen an Extraktionsmittel erforderlich sind.
• Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Grundmerkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen verschiedener Ausführungsformen eines solchen Verfahrens weisen die in den Unteransprüchen 2 bis 12 wiedergegebenen zusätzlichen Merkmale auf.
• Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Figuren, die verschiedene Varianten einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, noch näher erläutert. In den Figuren zeigen:
• 1 das Fließdiagramm eines industriell durchgeführten bekannten Verfahrens zur Herstellung von konzentrierter Salpetersäure durch Extraktivrektifikation unter Verwendung von Schwefelsäure als Extraktionsmittel, mit einem Extraktivreaktifikationszweig und einem Zweig für die Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels Schwefelsäure, wie es im einleitenden Teil der Beschreibung in allgemeiner Form beschrieben wurde;
• 2 das Fließdiagramm des Extraktivrektifikationszweigs einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer geteilten Extraktivrektifikationskolonne;
• 3 das Fließdiagramm des Zweigs für die Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels, wie letztere in Verbindung mit einer Extraktivrektifikation gemäß der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren gemäß 2 durchgeführt werden kann;
• 4 das Fließdiagramm des Extraktivrektifikationszweigs einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer geteilten Extraktivrektifikationskolonne, bei der die zweite Kolonne bei Unterdruck betrieben wird;
• 5 das Fließdiagramm des Zweigs für die Aufarbeitung und Rückkonzentrierung eines Extraktionsmittels, das einen relativ hohen Anteil an Rest-Salpetersäure aufweist, wie sie in Verbindung mit einer Extraktivrektifikation gemäß einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß 2 oder 4 zum Einsatz kommen kann.
• Um das Verständnis der Erläuterungen zu den Merkmalen und Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens in seinen verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen und Gestaltungsmöglichkeiten zu erleichtern, sollen zuerst konkrete Ausführungsformen des Verfahrens bzw. der Anlagen zu seiner Durchführung anhand der Figuren näher erläutert werden.
• Bei den Erläuterungen der Figuren wird beispielhaft davon ausgegangen, daß es bei dem Verfahren um die Herstellung einer hochkonzentrierten Salpetersäure von ca. 99 Gew.% HNO₃ durch Aufkonzentrierung einer unterazeotropen, ca. 67 gew.-%igen Salpetersäure geht. Es wird ferner angenommen, daß als Extraktionsmittel Schwefelsäure verwendet wird. Eine Beschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf genannten Bedingungen soll durch eine derartige konkretisierte Beschreibung nicht erfolgen, sondern Abwandlungen, bei denen mit anderen Konzentrationen der Ausgangs- und Endprodukte und anderen Extraktionsmitteln gearbeitet wird, werden von der Erfindung ausdrücklich umfaßt. Der Fachmann kann die ggf. erforderlichen Anpassungen des Verfahrens auf der Basis der vorliegenden Beschreibung und unter Rückgriff auf sein Fachwissen jederzeit ohne größere Schwierigkeiten vornehmen.
• In den 2 bis 5 werden Anlagenteile, die einander funktionsmäßig entsprechen, mit gleichen Bezugssymbolen gekennzeichnet. Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich in erster Linie auf 2 in Verbindung mit 3, gelten jedoch direkt auch für die Ausführungsform gemäß 4, abgesehen von den offensichtlichen Abweichungen, die sich in 4 dadurch ergeben, daß die zweite Kolonne K1.1 bei Unterdruck betrieben wird und aus diesem Grund zusätzlich durch die Teil-Kolonne K1.3 ergänzt ist.
• Bei einem Verfahren, wie es anhand der 2 bis 5 erläutert wird, erfolgt die Konzentrierung der zugeführten, etwa azeotropen Salpetersäure (aufzukonzentrierenden Salpetersäure) auf 99 Gew.-% durch Extraktivrektifikation. Als Extraktionsmittel kommt eine möglichst konzentrierte Schwefelsäure, d.h. eine vorzugsweise 80 bis 96 gew.-%ige, besonders bevorzugt eine 89 gew.-%ige Schwefelsäure, zum Einsatz.
• Die Extraktivrektifikation wird in zwei separaten Kolonnen K1.0 und K1.1 durchführt, wobei die erste der beiden Kolonnen K1.0 der Rektifikation der aufzukonzentrierenden Salpetersäure und Gewinnung eines Dampfes der konzentrierten Salpetersäure ("Salpetersäurebrüden") dient und die zweite der beiden Kolonnen K1.1 der Abtrennung der Salpetersäure aus der Schwefelsäure dient.
• Die aufzukonzentrierende Salpetersäure wird über die Wärmeübertrager W5 sowie W1 und W2 in den Sumpf der ersten Kolonne K1.0 eingespeist. Die aufzukonzentrierende Salpetersäure wird hierbei im Wärmeübertrager W5 mittels der am Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden vorgewärmt, dann weiter im Wärmeübertrager W1 mittels der rückkonzentrierten Schwefelsäure weiter erhitzt und anschließend im Wärmeübertrager W2, der mit Heizdampfkondensat betrieben wird, teilverdampft.
• Die rückkonzentrierte Schwefelsäure aus Behälter B3 (3; 5), die etwa Siedetemperatur aufweist, wird über den Wärmeübertrager W1 und den weiteren Wärmeüberträger W3, der im wesentlichen der weiteren Temperaturregelung der Schwefelsäure durch Kühlung dient, zum Kopf der Kolonne K1.0 gefördert. Ein Teilstrom der aufzukonzentrierenden Salpetersäure wird über einen Mischer, der in den 2 und 4 vor dem Wärmeüber träger W1 gezeigt ist, dem Schwefelsäurestrom beigemischt. Der Energieeintrag in die Kolonnen K1.0 und K1.1 wird, zusätzlich zur Teilverdampfung in W2, mittels des Kolonnenheizers W8 der Kolonne K1.0 und des der Kolonne K1.1 zugeordneten Verdampfers (Sumpfheizers) W4 realisiert. Die Direkteinspeisung einer sehr geringen Menge an Strippdampf in W4 bzw. die zweite Kolonne K1.1 für Anfahr- und Regelvorgänge dient vorwiegend dazu, den Rest-Salpetersäuregehalt in der aus dem Verdampfer W4 ablaufenden Schwefelsäure zu senken. Die am Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden werden mittels der Wärmeübertrager W5 und W6 teilkondensiert und der mit Strippluft betriebenen Bleichkolonne K2 aufgegeben. Das aus der Bleichkolonne austretende Gasgemisch wird über den Wärmeübertrager W7 nachkondensiert. Das NOx-haltige Abgas wird zur NOx-Absorption geleitet.
• Die am Sumpf der Kolonne K1.1 über den Sumpfheizer W4 abgeleitete Schwefelsäure wird in dem Behälter B1 (3) gesammelt und zur Aufkonzentrierung in einen unter Vakuum betriebenen liegenden Verdampfer W10 gefördert. Ein Teilstrom wird über den Flashbehälter B2 gefördert und dort einer Entspannungsverdampfung unterzogen, so daß im Behälter B1 eine Temperaturreduktion erfolgt. Die aus dem Verdampfer W10 aufsteigenden Brüden (weitestgehend Wasserdampf) werden über eine Abscheidkolonne K4 in den Kondensator W11 geleitet, in dem auch gleichzeitig die Brüden aus dem Flashbehälter B2 niedergeschlagen werden. Das Kondensat gelangt, aufgrund einer Einleitung über ein Tauchrohr barometrisch abgetaucht, in den Behälter B4. Die rückkonzentrierte Schwefelsäure, die eine relativ hohe Temperatur knapp unterhalb ihres Siedepunkts aufweist, wird aus dem Behälter B3 in die erste K1.0 zurückgeführt.
• In diesem vorstehenden Beispiel wird die Salpetersäurekonzentrierung bei einem Absolutdruck von ca. 950 mbar und der Rückkonzentrierungsbereich für die Schwefelsäure bei einem Absolutdruck von ca. 80 mbar betrieben.
• Für bestimmte Anforderungen/Aufgabenstellungen kann das Verfahren z.B. entsprechend 4 und 5 variiert werden. Dabei wird die Kolonne K1.1 bei Unterdruck betrieben, was die zusätzliche Teil-Kolonne K1.3 erforderlich macht und ggf. eine Anpassung des Zweigs für die Schwefelsäure-Rückkonzentrierung erfordert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es oben unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert wurde, weist eine Reihe von Vorteilen bzw. Änderungen gegenüber den herkömmlichen Verfahren auf, die nachfolgend in Verbindung mit den Anlagenteilen, in denen sich das erfindungsgemäße Verfahren bzw. bevorzugte Ausgestaltungen eines solchen Verfahrens verkörpert, einzeln genauer erläutert werden sollen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß am Kopf der Kolonne K1.0 ein Siedegleichgewicht zwischen Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser herrscht. In der flüssigen Phase muß zu diesem Zweck ausreichend Salpetersäure enthalten sein, damit in der Dampfphase der gewünschte hohe Salpetersäureanteil von bis zu 99.9 Gew.-% HNO₃ erreicht werden kann. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß wenn vor Einspeisung des Extraktionsmittels in die Kolonne K1.0, Salpetersäure, bevorzugt 55 bis 69 gew.-%ige Salpetersäure, dem Extraktionsmittel, oder zumindest 50% der Extraktionsmittelmenge, in einer Menge von 0,1 bis 60 % der gesamten aufzukonzentrierenden Salpetersäure zuspeist wird, das Siedegleichgewicht des Flüssigkeits-/Dampfgemisches am Kopf der Kolonne K1.0 leichter erreicht wird. Durch diese Zuspeisung wird eine Verminderung der kolonneninternen Salpetersäurekondensation in die Schwefelsäure und damit eine Verminderung des Heizenergiebedarfs erzielt. Angestrebt und geregelt wird dabei ein gezieltes Mengenverhältnis entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen für die jeweils vorliegenden Zusammensetzungen der Zulaufströme (aufzukonzentrierende Salpetersäure und rückkonzentrierte Schwefelsäure).
• Aufgrund der genannten Maßnahme kann die bisher erforderliche starke Abkühlung des Extraktionsmittels, zum Beispiel im Falle von Schwefelsäure auf unter 80 °C, entfallen, und das Extraktionsmittel kann wärmer, z.B. als Schwefelsäure einer Temperatur von 90 bis 160 °C, der Kolonne K1.0 zugeführt werden.
• Bei den meisten bisher gebauten Anlagen wurde ferner die aufzukonzentrierende Salpetersäure als Flüssigkeit in die Extraktivrektifikation eingespeist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Wärmeinhalt der zur Verfügung stehenden Prozeß-, Heizdampf- und Heizdampfkondensatströme des Gesamtverfahrens, das die Extraktivrektifikation und die Extraktionsmittel-Rückkonzentrierung umfaßt, so weit wie möglich genutzt, und die aufzukonzentrierende Salpetersäure wird teilverdampft in die Extraktivrektifikation eingespeist.
• Zur Verfügung stehen und vorzugsweise genutzt werden in diesem Zusammenhang folgende Wärmemengen:
• a) Die Kondensationsenthalpie der am Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden (z.B. mittels Wärmeübertrager W5).
• b) Die Enthalpiedifferenz des rückkonzentrierten Extraktionsmittels, z.B. der Schwefelsäure, zwischen dem Austritt aus der Rückkonzentrierung etwa im Siedezustand und dem Eintrittszustand in die Kolonne K1.0 (z.B. mittels Wärmeübertrager W1).
• c) Die Enthalpiedifferenz des hochgespannten Heizdampfkondensates mit einem Druck im Bereich von 6 bis 40 barü und/oder des Entspannungsdampfes aus dem Heizdampfkondensat und/oder eines entspannten Heizdampf/Kondensatgemisches mit einem Druck im Bereich von 1 bis 16 barü (z.B. mittels Wärmeübertrager W2 durch Heizdampfkondensatnutzung). Vorzugsweise ist das Heiz dampfkondensat das Heizdampfkondensat, das von einem, von mehreren oder von allen Heizern (zum Beispiel von dem Heizer des Verdampfers W4 für die Kolonne K1.1 und/oder von dem Heizer W10 des Verdampfers aus der Rückkonzentrierung) der Anlage anfällt.
• d) Die Kondensationsenthalpie der Brüden aus z.B. der Normal- oder Überdruckstufe einer möglichen zwei- oder mehrstufigen Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels, z.B. der Schwefelsäure, bei gleichzeitigem Vakuumbetrieb der Kolonne K1.1.
• Bei Ausnutzung der Wärmemengen gemäß den obigen Erläuterungen unter Beachtung der Zumischung von Salpetersäure zu dem Extraktionsmittel wird die aufzukonzentrierende Salpetersäure in einer Menge von 40 bis 99,9 % der gesamten aufzukonzentrierenden Salpetersäuremenge unterhalb der Aufgabestelle des Extraktionsmittels bzw. des Extraktionsmittel-/Salpetersäuregemisches in Form eines Dampf-/Flüssigkeitsgemisches oder in Dampf und Flüssigkeit getrennt in die Kolonne K1.0 eingespeist.
• Die Extraktivrektifikation wird in zwei separaten Kolonnen (K1.0 und K1.1) durchgeführt, wobei die erste der beiden Kolonnen (K1.0) der Rektifikation der aufzukonzentrierenden Salpetersäure und Gewinnung eines Dampfes der konzentrierten Salpetersäure dient, während die zweite der beiden Kolonnen (K1.1) der Abtrennung der Salpetersäure aus dem Extraktionsmittel dient. Mit Hilfe entsprechender Einbauten wird ferner vorzugsweise eine innige Durchmischung des in der oberen Kolonne K1.0 herabrieselnden Extraktionsmittels, z.B. der Schwefelsäure, mit der vorgewärmten, teilverdampften aufzukonzentrierenden Salpetersäure gewährleistet.
• Um den erforderlichen Heizenergiebedarf für die Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels (z.B. Schwefelsäure oder auch wässrige Magnesiumnitratlösungen) möglichst gering zu halten, sollte die Wassermenge, die in der Rückkonzentrierung abgedampft werden muß, möglichst gering sein. Da der bei den herkömmlichen Verfahren eingeblasene Direktdampf die ablaufende Schwefelsäure verdünnt, wird erfindungsgemäß eine möglichst vollständige indirekte Beheizung der Salpetersäure-Rektifikation angestrebt, zu welchem Zweck die Kolonnen zur Extraktivrektifikation mit Sumpfheizern und/oder Mittelheizern ausgerüstet werden.
• Das sind an sich bereits bekannte Maßnahmen. Neu ist jedoch, daß die Gestaltung des liegenden Verdampfers W4, unterhalb der Kolonne K1.1, vorzugsweise so erfolgt, daß ergänzende Trennstufen und damit eine Verringerung der Kolonnenhöhe und/oder eine Verminderung der Wärmezufuhr im Sumpf der Kolonne K1.1 und/oder eine Verminderung des Rest-Salpetersäuregehalts in dem ablaufenden Extraktionsmittel erreicht wird. Dazu wird bei W4 vorzugsweise ein liegender Verdampfer verwendet, in dem im Bodenbereich quer zur Flußrichtung des Extraktionsmittels Wehre eingebaut sind, die ein kaskadenartiges Kammersystem von Destillationsblasen bilden. Ein geeigneter derartiger Verdampfer ist z.B. in der Firmenschrift der Anmelderin zur Schwefelsäurekonzentrierung gezeigt.
• Durch Einblasen einer bestimmten Menge Luft und/oder Wasserdampf in den liegenden Verdampfer W4 (2 und 4), vorzugsweise in das Extraktionsmittel und dabei vorzugsweise im hinteren Bereich bzw. am Ende des liegenden Verdampfers W4, kann die Konzentration der Salpetersäure in dem ablaufenden Extraktionsmittel zusätzlich vermindert werden und/oder bei Beibehalten des erhöhten Rest-Salpetersäuregehaltes in dem ablaufenden Extraktionsmittel kann die zuzuführende Energiemenge und/oder die erforderliche Höhe der Kolonne K1.1 vermindert werden. Als zusätzlich eingeblasener Wasserdampf (Strippdampf) wird dabei vorzugsweise Entspannungsdampf des aus den Heizern der Gesamt anlage anfallenden Heizdampfkondensats genutzt.
• Eine entscheidende Neuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der wesentliche Teil des Wasserdampfes, der in der eingespeisten teilweise verdampften aufzukonzentrierenden Salpetersäure enthalten ist, im Stoffaustausch gegen zu verdampfende Salpetersäure kondensiert wird. Aufgrund dieses Austauschs wird der Rücklauf vermindert, so daß die erforderliche Wärmezufuhr verringert wird.
• Zur innigen Durchmischung des herabrieselnden Extraktionsmittels und des eintretenden Feedstromes werden die bereits oben kurz erwähnten Einbauten in K1.0 so ausgeführt, daß ein innenliegender und/oder außenliegender Heizer Anwendung findet, der die innige Durchmischung noch verstärkt.
• Zusätzlich kann eine Verminderung des Heizenergiebedarfes dadurch erzielt werden, daß gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein erhöhter Restsalpetersäuregehalt von bis zu etwa 5 Gew.-% HNO₃ im Extraktionsmittel (z.B. Schwefelsäure) zugelassen wird, das aus dem liegenden Verdampfer W4 austritt. Zur Vermeidung eines erhöhten Salpetersäuregehaltes im Brüdenkondensat der Extraktionsmittelrückkonzentrierung wird das mit bis zu ca. 5 Gew.-% HNO₃ ablaufende Extraktionsmittel, z.B. die Schwefelsäure, in einer vorgeschalteten Vakuumstufe B2 (5) entspannt, und die in den Brüden dieser Stufe enthaltene Salpetersäure wird durch eine nachgeschaltete Rektifikationkolonne K5 zurückgehalten und als unterazeotrope Salpetersäure bevorzugt in die Kolonne K1.0 zurückgegeben (5).
• Zusätzlich kann weiterhin Energie eingespart werden, wenn die Kolonnen K1.0 und K1.1 bei unterschiedlichen Drücken betrieben werden. Mögliche Betriebsdrücke für die Extraktivrektifikation liegen bei 100 mbar absolut bis ca. 1 bar absolut, vorzugsweise zwischen 200 mbar absolut und 1 bar absolut. Für die Extraktionsmittelrückkonzentrierung, z.B. für Schwefelsäure, liegen die zweckmäßigen Betriebsdrücke bei 30 mbar absolut bis ca. 1 bar absolut. Durch Ausnutzung sinnvoller Betriebsdrücke in den Einzelbereichen wird eine Wärmenutzung (Entspannungsverdampfung, Heizung mit Brüden) möglich.
• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dabei folgende fakultativen weiteren Energieausnutzungsmaßnahmen möglich:
• a) Die Kolonne K1.1 wird mit einem wesentlich kleineren Druck als die Kolonne K1.0 betrieben (4). Dadurch kann die latente Wärme des Salpetersäure – Extraktionsmittelgemisches zwischen der Sumpftemperatur der Kolonne K1.0 und der Siedetemperatur des Gemisches am Kopf der Kolonne K1.1 genutzt werden, und zum Austreiben der Rest-Salpetersäure ist weniger Dampf/Wasserdampf im Sumpf der Kolonne K1.1 erforderlich.
• b) Ergänzend oder alternativ ist vorgesehen, die Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels, z.B. der Schwefelsäure, in zwei oder mehreren Druckstufen, bevorzugt im Bereich von 50 mbar absolut bis 1 bar absolut, durchzuführen, wobei die Brüden aus der/den Stufe(n) mit dem höheren Druck, wie bereits oben erwähnt, zur Beheizung der Extraktivrektifikation verwendet werden.
• c) Ergänzend oder alternativ ist vorgesehen, daß die Brüden aus der/den Stufe(n) höheren Drucks der Extraktionsmit telrückkonzentrierung (3; 5) vor oder nach der Beheizung der Extraktivrektifikation in einer oder mehreren separaten Kolonnen in überwiegend Wasser mit einer Konzentration größer als 90 Gew.-%, bevorzugt 99–99,99 Gew.-%; und unterazeotrope Salpetersäure, bevorzugt mit einer Konzentration von 30–69 Gew.-%, aufgetrennt werden, wobei die unterazeotrope Salpetersäure bevorzugt in die Kolonne K1.0 zurückgegeben wird.
• Zur Reduzierung der Anlagenherstellkosten und gegebenenfalls aus Platzgründen wird ferner vorzugsweise ein Teilstrom der aus dem Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden im Wärmeübertrager W5 und/oder mittels eines weiteren Kondensators W6 vor dem Eintritt in die Bleichkolonne K2 kondensiert, und das erhaltene Kondensat wird am Kopf der Bleichkolonne K2 aufgegeben. Der für die Beheizung der Bleichkolonne K2 erforderliche nicht kondensierte Teil der Salpetersäurebrüden wird in den Mittelteil der Bleichkolonne K2 eingeleitet. Dadurch ist es möglich, den oberen Teil der Bleichkolonne K2 gegenüber bisherigen Verfahren im Durchmesser wesentlich zu verringern.
• Zusammenfassend sollen noch einmal folgende Vorteile der Erfindung hervorgehoben werden:
  Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, daß der Rücklauf in der Extraktivrektifikationskolonne vermindert wird.
• Zur weiteren Verminderung des internen Rücklaufes kann das Extraktionsmittel wärmer aufgegeben werden.
• Durch die Nutzung des Wärmeinhaltes der zur Verfügung stehenden Prozeßströme, mit denen eine Teilverdampfung der aufzukonzentrierenden Salpetersäure erreicht wird, muß weniger Heizenergie aufgewandt werden.
• Die Reinheit des Extraktionsmittels kann durch die Verwendung eines liegenden Verdampfers (W4) einer geeigneten Bauweise leichter erreicht werden.
• Bei den bisherigen Salpetersäurekonzentrierungsanlagen sind Heizdampfmengen von ca. 1,8 kg pro 1,0 kg erzeugte hochkonzentrierte Salpetersäure erforderlich. Wird, wie bereits bekannt, mit Sumpfheizer und/oder Mittelheizer gearbeitet, so vermindert sich der spezifische Heizdampfbedarf auf ca. 1,5 kg pro kg hochkonzentrierte HNO₃. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der spezifische Heizdampfbedarf auf unter 1,1 kg pro kg hochkonzentrierte HNO₃ vermindert werden. Die Aussagen zum spezifischen Heizenergiebedarf gelten dabei für ca. 67 gew.-%ige aufzukonzentrierende Salpetersäure bei Erzeugung einer ca. 99 gew.-%igen Salpetersäure.
• Der Kühlwasserbedarf vermindert sich in etwa im gleichen Verhältnis wie der Heizdampfbedarf.
• Schließlich können die Apparate teilweise kleiner ausgebildet werden und/oder bei etwa gleichen Apparategrößen können höhere Durchsätze erzielt werden als bei herkömmlichen Verfahren.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer Salpetersäure einer Konzentration von 75 bis 99,9% aus einer verdünnteren, gegebenenfalls verunreinigten Salpetersäure, bei dem man a) eine Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70% im Kontakt mit einem flüssigen Extraktionsmittel zur Verhinderung der Bildung eines Salpetersäure-Wasser-Azeotrops bei Normaldruck und/oder Vakuum rektifiziert, b) die Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure kondensiert und eine konzentrierte Salpetersäure gewinnt und c) das Extraktionsmittel unter Rückkonzentrierung aufarbeitet und in die Extraktivrektifikation zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man (i) die Extraktivrektifikation (a) in zwei separaten Kolonnen (K1.0, K1.1) durchführt, wobei jede der beiden Kolonnen (K1.0, K1.1) mit einem eigenen Heizelement (W8, W4) ausgestattet ist und dabei die erste der beiden Kolonnen (K1.0) der Rektifikation der aufzukonzentrierenden Salpetersäure und Gewinnung eines Dampfes der konzentrierten Salpetersäure und die zweite der beiden Kolonnen (K1.1) der Abtrennung der Salpetersäure aus dem Extraktionsmittel dient, und dass man (ii) das gesamte Extraktionsmittel ausschließlich am Kopf der ersten Kolonne (K1.0) einspeist und dabei dieses vor seiner Einspeisung in die Extraktivrektifikation mit bis zu 60 % der aufzukonzentrierenden Salpetersäure, anreichert und dass (iii) die Einspeisung der aufzukonzentrierenden, teilverdampften Salpetersäure in den Unterteil der ersten der beiden Kolonnen (K1.0) erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aufzukonzentrierende Salpetersäure durch Wärmeaustausch mit dem aus der ersten Kolonne (K1.0) gewonnenen konzentrierten Salpetersäuredampf (W5) und/oder dem heißen rückkonzentrierten Extraktionsmittel (W1) und/oder einem Heizdampfkondensat und/oder einer Entspannungsdampf eines Heizdampfkondensats (W2) aus den indirekt beheizten Verdampfern (W4, W10) der Extraktivrektifikation und/oder der Extraktionsmittelkonzentrierung und/oder den bei der Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels erhaltenen Dampffraktionen vorerhitzt und teilweise verdampft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrierstufen in den beiden Kolonnen (K1.0 und K1.1) bei einem gleichen oder unterschiedlichen Systemdruck im Bereich von 100 mbar absolut bis 1 bar absolut, vorzugsweise zwischen 200 mbar absolut und 1 bar absolut betrieben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Kolonne (K1.1) bei einem niedrigeren Druck betreibt als die erste Kolonne (K1.0), wobei dann die Salpetersäuredämpfe aus dem Kopf der zweiten Kolonne (K1.1) in einer weiteren Rektifizierkolonne (K1.3) hochkonzentriert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel konzentrierte Schwefelsäure oder Magnesiumnitrat-Lösungen verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das sich im Sumpf der zweiten Kolonne (K1.1) sammelnde Extraktionsmittel in einem liegender Verdampfer (W4) erhitzt, der indirekt beheizt wird und in seinem Bodenbereich quer zur Flußrichtung des Extraktionsmittels Wehre aufweist, die ein kaskadenartiges Kammersystem von einzelnen Destillationsblasen bilden, so dass der Verdampfer zusätzliche Trennstufen bereitstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur weiteren Verringerung des Salpetersäure-Restgehaltes in dem aus der zweiten Kolonne (K1.1) ablaufenden Extraktionsmittel Luft und/oder Wasserdampf in den liegenden Verdampfer (W4) einbläst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem liegenden Verdampfer (W4) der zweiten Kolonne (K1.1) abgezogene Extraktionsmittel einen Gehalt an Rest-Salpetersäure von bis zu 5 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel bei einem Gehalt an Rest-Salpetersäure im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% in einer Vakuumstufe einer Entspannungsverdampfung unterzogen wird und die in dem so erhaltenen Dampf beinhaltete Salpetersäure zurückgehalten und als verdünnte Salpetersäure in eine vorausgehende Verfahrensstufe, vorzugsweise in die erste Kolonne (K1.0), zurückgeführt wird, während das bezüglich seines Salpetersäureanteils abgereicherte flüssige Extraktionsmittel einer Rückkonzentrierung unterworfen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels in zwei oder mehreren Stufen bei unterschiedlichen Drücken im Bereich von 50 mbar absolut bis 1 bar absolut durchgeführt wird und die Dampffraktionen aus dieser Rückkonzentrierung mit höherem Druck dazu genutzt werden, die aufzukonzentrierende Salpetersäure vorzuwärmen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der ersten Kolonne (K1.0) erhaltene Dampf der konzentrierten Salpetersäure durch Wärmeaustausch mit der aufzukonzentrierenden Salpetersäure (W5) und einem weiteren Kondensator (W6) teilweise kondensiert wird und die erhaltene flüssige konzentrierte Salpetersäure auf den Kopf einer Bleichkolonne (K2) aufgegeben wird, während der restliche Salpetersäuredampf zur Beheizung der Bleichkolonne dem Mittelteil dieser Bleichkolonne (K2) zugeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in den liegenden Verdampfer (W4) und/oder in die zweite Kolonne (K1.1) als Strippdampf eingespeiste Wasserdampf ein durch Entspannung eines Heizdampfkondensats gewonnener Wasserdampf ist.