DE1160906B - Elektrochemisches Brennstoffelement mit einem Elektrolyten aus Ionenaustauschermembranen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: H Ol m

Deutsche Kl.: 21b-14/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

R 27918 VIb/21b

7. Mai 1960

9. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Brennstoffelemente, welche die aus der Oxydation von Brennstoffen gewinnbare chemische Energie direkt in elektrische Energie umsetzen und als Elektrolyt zwischen Brennstoff- und Sauerstoffelektrode hydratisierte Ionenaustauschermembranen besitzen. In den bisher bekannten Brennstoffelementen wurden entweder Kationen- oder Anionenaustauschermembranen verwendet.

Eine mit H+-Ionen beladene und nur H+-Ionen ίο leitende Kationenaustauschermembran hat sauren Charakter. Schematisiert und der Anschaulichkeit halber vereinfacht läuft in einem solchen durch einen Verbraucher elektrischer Energie belasteten Element der Stoffumsatz im Falle der Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff wie folgt ab:

Brennstoffelektrode:

H₂ =£= H₈ ads ^= 2 Haas ,

>- 2H⁺ + 2e- ■

Sauerstoffelektrode:

V₂O₂ =£= ¹J

+ 2H⁺ + 2e

H₂O.

Im Falle der Verwendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, wie beispielsweise von Ameisensäure oder von Methylalkohol als Brennstoff, ändern sich lediglich die der eigentlichen elektrochemischen Reaktion H₀(Js -»- H⁺ + e~ vorgelagerten Reaktionen:

HCOOH -v CO₂ + 2 H_O(js
und

CH₃OH + H₂O ->- CO₂ + 6H₀(J₈.

Der Vorteil dieses Elementes ist darin zu sehen, daß wegen des sauren Charakters der Membran das bei der Verwendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe frei werdende Kohlendioxyd gasförmig entweicht. Ihr Nachteil liegt darin begründet, daß die Sauerstoff-Elektrode in Elektrolyten mit saurem Charakter schlecht arbeitet und sich überdies Wasser auf ihr ansammelt.

Eine mit OH~-Ionen beladene und nur OH--Ionen leitende Anionenaustauschermembran hat alkalischen Charakter. Schematisiert und der Anschaulichkeit halber vereinfacht läuft in einem solchen durch einen Verbraucher elektrischer Energie belasteten Element der Stoffumsatz im Falle der Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff wie folgt ab:

Brennstoffelektrode:

H₂ =ί
2Ha<is + 2OH- -*■ 2H₂O + 2e~.

Elektrochemisches Brennstoffelement mit einem
Elektrolyten aus Ionenaustauschermembranen

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Grüneberg,

Oberhausen (Rhld.)-Holten,

Margarete Jung, Nieder-Eschbach (Taunus)

Sauerstoffelektrode:

+ H₂O + '2tr:-*- 2OH-.

Der Vorteil dieses Elementes ist darin zu sehen, daß die Sauerstoffelektrode in dem ihr genehmen alkalischen Milieu arbeiten kann. Der Nachteil liegt jedoch in der Wasseransammlung auf der Brennstoffelektrode.

Bei der Verwendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe dagegen wird das entstehende Kohlendioxyd durch die OH--Ionen zum Carbonat neutralisiert, wodurch die elektrolytische Leitfähigkeit der Membran erheblich verschlechtert wird, was meistens ein Unbrauchbarwerden des Elementes zur Folge hat.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei einem Primär- oder Sekundärelement als Elektrolyten eine Kombination zweier Kationenaustauschermembranen zu verwenden, in denen bewegliche Ionen des jeweils anliegenden Elektrodenmetalls eingelagert sind. Die Energieabgabe des Elements ist aber dann beendet, wenn der Vorrat der beweglichen Metallionen in einer Membran erschöpft ist.

Das Ziel der Erfindung war ein elektrochemisches Brennstoffelement, das die erwähnten Nachteile beider Brennstoffelementarten nicht mehr besitzt und die Vorteile im wesentlichen behält.

Es wurde nun ein Brennstoffelement zum Betrieb mit Wasserstoff und/oder dampf- oder gasförmigen und/oder flüssigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen unter Verwendung einer hydratisierten Ionenaustauschermembran als Elektrolyt gefunden, bei dem diese Membran aus einer Kombination zweier verschiedener fest aufeinanderliegender Austauscher-

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membranen besteht, und zwar aus einer der Brennstoffelektrode anliegenden, mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauschermembran und einer der Sauerstoffelektrode anliegenden, mit Hydroxylionen beladenen Anionenaustauschermembran.

An der Berührungsfläche der beiden Membranen findet bei einem nicht in Betrieb befindlichen Element bis zu einem gewissen Grade eine Neutralisation H⁺ + OH~ > H₂O statt, was der Membrankombination eine Antipolarität verleiht. Führt man der negativen Elektrode Brennstoff und der positiven Elektrode Sauerstoff zu und belastet das Element, so sind die in dem Element (wieder stark vereinfacht) ablaufenden Reaktionen im Falle der Verwendung von Wasserstoff:

Brennstoffelektrode:

H₂ =^= H₂ ads =f= 2 Hads,

-*- 2H⁺ + 2e-.

Neutralisationsreaktion zwischen den Membranen: 2H⁺ + 2OH- -*- 2H₂O.

Sauerstoffelektrode:

25

O₈

+ H₂O + 2e- -»- 2OH-.

Fig. 1 veranschaulicht diesen Vorgang. Bei Ver-Wendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe ändern sich wieder nur die der eigentlichen elektrochemischen Brennstoffelektrodenreaktion Haas -*- H⁺ + e~ vorgelagerten Reaktionen.

F i g. 2 zeigt ein Beispiel für Ameisensäure. Die Bezeichnungen la und Ib bezeichnen den später zu beschreibenden Katalysator der Brennstoffelektrode, 2ö und 2 b den Katalysator der Sauerstoffelektrode und K bzw. A die Kationen- bzw. die Anionenaustauschermembran.

Die bei Abgabe elektrischer Energie von der Brennstoffelektrode gelieferten H⁺-Ionen vereinigen sich an der Berührungsfläche der beiden Ionenaustauschermembranen mit den von der Sauerstoffelektrode abgegebenen OH--Ionen zu Wasser, das sich nun nicht mehr auf einer der beiden Elektroden sammelt, sondern aus der Berührungsfläche der Membranen heraustropft. Die Membranen sind aus diesem Grunde zweckmäßig vertikal anzuordnen. Da die H⁺-Ionen in der ίΓ-Membran und die OH--Ionen in der Λ-Membran nur mit endlicher Geschwindigkeit wandern, haben die Berührungsflächen Brennstoffkatalysator— Ä-Membran schwach sauren und Sauerstoffkatalysator—y4-Membran schwach alkalischen Charakter, was einerseits die Kohlendioxydabgabe der Brenn-Stoffelektrode bei Verwendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe und andererseits das gute Arbeiten der Sauerstoffelektrode bewirkt.

Damit ist gegenüber den herkömmlichen elektrochemischen Brennstoffelementen mit einer einzigen Ionenaustauschermembran ein wesentlicher technischer Fortschritt erzielt.

Als Ionenaustauschermembran sind alle Membranen geeignet, die hinreichend hohe H⁺- bzw. OH "-Kapazitäten und -Leitfähigkeiten besitzen. Die Brennstoffelektrode enthält als katalytisch wirksamen Bestandteil vorzugsweise Platin und/oder Palladium, die sowohl in kompakter, aber poröser Form als auch in feinstverteilter Form auf hochporöser, pulvriger oder körniger Kohle aufgebracht verwendet werden können. Die Sauerstoffelektrode enthält als katalytisch wirksamen Bestandteil vorzugsweise Silber und/oder Platin, die ebenfalls entweder in kompakter, aber poröser Form oder in feinstverteilter Form auf hochporöser, pulvriger oder körniger Aktivkohle aufgebracht verwendet werden können. Auch die Verwendung von geeigneter Aktivkohle, die gegebenenfalls mit Braunstein und/oder Cerdioxyd katalytisch verstärkt sein kann, ist auf der Sauerstoffseite möglich. Bestehen die Elektrodensubstanzen aus körnigen oder pulverförmigen, elektrisch leitenden Katalysatorschüttungen, so grenzen sie direkt an die zugehörige Ionenaustauschermembran und werden auf der der Membran abgewandten Seite durch je ein elektrisch leitendes Sieb, Netz oder eine Fritte zusammengehalten.

Eine der möglichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Brennstoffelementes zeigt schematisiert Fig. 3. Hierin bedeutet K die Kationen-, A die Anionenaustauschermembran, 1 den Katalysator der Brennstoffelektrode, z. B. körniges oder pulverförmiges, katalytisch aktives Platin oder Palladium, 2 den Katalysator der Elektrode für das oxydierende Gas, z. B. katalytisch aktives Silber oder Platin, 3 die Elektronenzu- bzw. -abführung, 4 metallisch leitende Siebe oder Fritten, die den Katalysator in seiner Lage halten. 5 ist das Gehäuse des Brennstoffelementes, in dem sich die Räume für den Brennstoff 6 mit der Zuleitung 6 a und 7 für das oxydierende Gas mit der Zuleitung la befinden. 8 und 9 sind zur Erzielung gleichen Drucks miteinander gekoppelte Reduzierventile.

Beispiel

Eine heterogene Kationenaustauschermembran aus vernetztem sulfoniertem Polystyrol und einem als Bindemittel dienenden Thermoplasten und eine heterogene Anionenaustauschermembran aus vernetztem Polystyrol mit quaternären Ammoniumgruppen und einem als Bindemittel dienenden Thermoplasten der Größe von je 250 χ 250 mm und einer Dicke von je 0,5 mm wurden zunächst getrennt mit Wasserstoffbzw. Hydroxylionen beladen, und zwar durch Tränken der Kationenaustauschermembran in 2n-Schwefelsäure und der Anionenaustauschermembran in 2n-Kalilauge und anschließendes Wässern. Die so vorbereiteten Membranen wurden in feuchtem Zustand fest aneinandergelegt und bildeten den Festelektrolyten des Brennstoffelementes.

Die Brennstoffelektrode bestand aus platiniertem Aktivkohlepulver (10% Platin), das fest an der Kationenaustauschermembran anlag; die Sauerstoffelektrode bestand aus fest der Anionenaustauschermembran anliegendem versilbertem Aktivkohlepulver (20% Silber). Die Schichtdicken der metallisch leitenden Elektrodenmaterialien betrugen je 1 mm. Auf der Brennstoffseite wurde das Elektrodenmaterial durch galvanisch versteifte Nickelnetze mit Lochweiten von 20 μ zusammengehalten, auf der Sauerstoffseite durch galvanisch versteifte Silbernetze mit Lochweiten von 20 μ. Die Netze, die gleichzeitig der Elektronenabführung bzw. der Elektronenzuführung dienten, wurden zusätzlich versteift durch in der Gasräumen befindliche Grobraster aus Polyäthylen. Eine größere Anzahl derartiger Einzelzellen wurde in Reihe geschaltet. Die Dicke einer Zelle belief sich im Mittel auf 5 mm. Bei stationärem Betrieb dieses Elementes mit

Wasserstoff und Sauei stoff unter den gleichen Drücken von 0,01 atü stellte sich bei Entnahme einer elektrischen Leistung der Einzelzelle von

0,7(VoIt) · 0,02 (A/cm²) · 625 (cm^a) = 8,75 (Watt)

eine Temperatur von etwa 40° C ein.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Berührungsfläche zwischen Elektrodensubstanz und Ionenaustauschermembran möglichst groß ist. Zu diesem Zweck kann man Elektrodensubstanz und Membran weitestgehend miteinander verzahnen, indem man beispielsweise das Elektrodenmaterial in feinstverteilter Form bis zu einer gewissen Tiefe, die etwa die halbe Membrandicke betragen kann, in das Porensystem derartig einlagert, daß die einzelnen Teilchen miteinander in elektrischem Kontakt stehen. Dies gelingt z. B. durch Aufdampfen des Elektrodenmaterials auf die Kationenbzw. Anionenaustauschermembran. Auch bei vorsichtigem Einsaugen bzw. Aufpinseln einer Metallsalzlösung mit angeschlossener chemischer Nachbehandlung ist es möglich, die Elektrodensubstanz bis zu einer gewissen Tiefe in die Austauschermembran einzulagern.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Brennstoffelement zum Betrieb mit Wasserstoff und/oder dampf- oder gasförmigen und/oder flüssigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen unter Verwendung einer hydratisierten Ionenaustauschermembran als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Kombination zweier verschiedener fest aufeinanderliegender Ionenaustauschermembranen besteht, und zwar aus einer der Brennstoffelektrode anliegenden, mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauschermembran und einer der Sauerstoffelektrode anliegenden, mit Hydroxylionen beladenen Anionenaustauschermembran.

ίο

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Brennstoffelektrode als aktiven Bestandteil Platin und/oder Palladium enthält.

3. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffelektrode als aktiven Bestandteil Silber und/oder Platin enthält.

4. Brennstoffelement nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material der Elektrode in feinteUiger Form bis zu einer gewissen Tiefe, die etwa die halbe Membrandicke beträgt, in das Porensystem der der Elektrode anliegendem Membran eingelagert ist, wobei die einzelnen Teilchen des aktiven Materials untereinander in elektrisch leitender Berührung stehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 036 345;
USA.-Patentschrift Nr. 2 933 547.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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