DE2928049A1

DE2928049A1 - Hydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung aromatischer amine

Info

Publication number: DE2928049A1
Application number: DE19792928049
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Seagraves
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-07-11
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2928049C2; FR2433971B1; US4212824A; JPS6330064B2; JPS5515690A; GB2024643A; FR2433971A1; IT1122117B; GB2024643B; IT7924254A0

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

11. JaIi 1979

Postanschrift / Foetal Address Postfach 86Ο1ΟΘ. 8000 München Βθ

Fienzenauerstraße 28

Telefon 08 3223

Telegramme: Chemlndus München

Telex: (O) Β23Θ92

049

OR 6028

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Hydrierkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung aromatischer Amine

909884/0860

OR 6028 *

Die Erfindung betrifft einen eisenmodifizierten Platin-Hydrierkatalysator, der sich für die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen eignet. Der Katalysator, welcher eine verbesserte Verteilung der Metallkomponenten auf einem oleophilen Kohlenstoff- bzw. Russträger aufweist (wie die ESCA-Analyse zeigt), wird dadurch hergestellt, dass man eine Platinverbindung auf den Träger bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 95*C (vorzugsweise 90 bis 95^eC) abscheidet und diese Verbindung dann (vorzugsweise mit Formaldehyd) bei einer Temperatur von weniger als etwa 35⁰C zu Platinmetall reduziert. Das im Katalysator enthaltene Eisen wird in Form seines Oxids oder Hydroxids entweder bei derselben Temperatur wie die Platinverbindung oder bei einer Temperatur von weniger als etwa 35^eC abgeschieden. Die in Gegenwart eines solchen Katalysators durchgeführte Reduktion halogensubstituierter aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen ergibt eine geringe Dehalogenierung, geringe Teerbildung und Hydroxylaminansammlung. Bei Reduktionen nicht-halogenierter aromatischer Nitroverbindungen setzt der Katalysator die Ringreduktion auf ein Minimum herab.

Somit betrifft die Erfindung Hydrierkatalysatoren, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen, insbesondere Platin/Eisen-Hydrierkatalysatoren, welche sich speziell für die Hydrierung aromatischer Chlornitroverbindungen eignen.

Die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, wie

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OR 6028 q

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chlorsubstituierten Derivaten, zu den entsprechenden Aminen über die entsprechenden Nitrosoverbindungen und Hydroxylamine als Zwischenprodukte ist bekannt. Die genannten Zwischenprodukte kondensieren sich mit den Aminprodukten und mit sich selbst unter Bildung von Azoxy-, Azo- und Hydrazoderivaten, welche teerartige Substanzen bilden können. Dies führt zu einer Ausbeuteverringerung und Verschlechterung der Qualität des Endprodukts. Ausserdem disproportionieren Hydroxylamine exotherm,und Jegliche Erhöhung ihrer Konzentration innerhalb eines Reaktionssystems stellt eine potentielle Gefahrenquelle dar. Die Hydrierung chlorsubstituierter Derivate ist aufgrund von während des Verfahrens stattfindenden Dechlorierungsreaktionen mit einem anderen Problem behaftet.

Bereits seit vielen Jahren wird versucht, die vorgenannten Probleme der Dechlorierung (Chlorabspaltung), Teerbildung und Ausbeuteverminderung zu lösen. Beispiele für Lösungsversuche sind die Verwendung anderer Katalysatoren (vgl. z.B. US-PS 2 823 235) und die Anwendung unterschiedlicher Verfahrensweisen bei der Hydrierung (vgl. z.B. US-PS 3 499 034). Die anstehenden Probleme konnten jedoch auch mit Hilfe dieser Vorschläge nicht ausgeräumt werden, wobei, der jeweilige Erfolg insbesondere vom hergestellten Amin und davon abhängt, ob die angewendete Methode ein diskontinuierliches Verfahren ist.

Durch die Erfindung wird nunmehr ein Hydrierkatalysator geschaffen, der im wesentlichen aus einem oleophilen Träger aus Russ (carbon black) mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als etwa 300 m /g besteht, wobei der Träger auf seiner Oberfläche etwa 0,1 bis 10 Gew.-# des Trägers an Platin und Eisen in Form seines Oxids, Hydroxids oder Carbonate abgelagert enthält, wobei das Holverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von etwa 2:1 bis 16:1 liegt und

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OR 6028 ,~

wobei der Katalysator folgende Merkmale aufweist:

1) ein Verhältnis des Platin/Russ-ESCA(Infra)-Intensitätsverhältnisses zum gesamten Platingehalt, ausgedrückt durch seine gewichtsprozentuale Konzentration/100 von mindestens etwa 2,4; und

2) ein Verhältnis des Eisen/Russ-ESCA(Infra)-Intensitätsverhältnisses zum Platin/Russ-ESCA(Infra)-Intensitätsverhältnis von mindestens etwa 0,6.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern der Verteilung einer Metallkomponente bei der Herstellung eines Hydrierkatalysators mit einem Russträger geschaffen, welches darin besteht, dass man

a) auf oleophile Russteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als etwa 300 m /g bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 95°C ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Platin ablagert, wobei die Konzentration des Platins im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Russes, liegt,

b) ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Eisen auf die Russteilchen in einer solchen Menge ablagert, dass ein Molverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von etwa 1:1 bis 16:1 erzielt wird, und

c) das Platinoxid, -hydroxid oder -carbonat bei einer Temperatur von weniger als etwa 35⁰C zu Platinmetall reduziert.

Ausserdem wird durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators geschaffen, welcher dahingehend ver-

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OR 6028 ..

bessert ist, dass man die Hydrierung der Nitroverbindung in Gegenwart des vorgenannten Katalysators durchführt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die Platin- und Eisenverteilung auf einem nicht-porösen Russträger verbessert werden und dadurch ein verbesserter Hydrierkatalysator für die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen geschaffen werden können. Ein solcher eisenmodifizierter Platinkatalysator eignet sich insbesondere für die Reduktion aromatischer ChIornitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen. Es wurde gefunden, dass die Kombination von Eisen mit Platin und die Herstellungsmethode einen wirksamen Katalysator ergeben.

Das Platin und Eisen werden auf Teilchen eines nicht-porösen oder oleophilen Russträgers abgeschieden. Ein solcher Russträger ist in der vorgenannten US-PS 2 823 235 beschrieben und generell als Acetylenruss oder leitfähiger Ofenruss (furnace black) bekannt. Ein handelsüblicher Acetylenruss ist Shawinigan acetylene black. Im allgemeinen hat dieser Träger eine spezifische Oberfläche (gemessen durch Stickstoffabsorption nach herkömmlichen Methoden) von weniger als etwa 300 m /g, vorzugsweise von 20 bis 100 m /g. Die Teilchengrösse und Dichte sind anscheinend nicht ausschlaggebend; im allgemeinen haben diese Russarten jedoch eine Dichte von etwa 0,08 bis 0,19 g/cnr (etwa 5 bis 12 lbs/ft') und eine sehr feine Teilchengrösse (d.h. 70 Gew.-% haben eine Teilchengrösse von weniger als 1 μη).

Die Platinkomponente des Katalysators wird am Russträger in einer Gesamtkonzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-# (vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew. -%), bezogen auf das Russgewicht, abgelagert. Eisen ist in Form seines Carbonate, Oxids und/oder Hydroxids vorhanden, wobei das Molverhält-

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OR 6028 ή Ι

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nis des Eisens zum Platin im Bereich von etwa 2:1 bis 16:1 (vorzugsweise von etwa 4:1 bis 8:1) liegt. Im Falle eines solchen MolVerhältnisses von mehr als etwa 8:1 wird bei Reduktionen anscheinend kein entsprechend höherer Vorteil erzielt, während ein Molverhältnis von weniger als etwa 4:1 zu einer Verminderung der Katalysatoraktivität (und damit längeren Hydrierzeit) führt. Ferner vermindert sich anscheinend die Katalysatorwirksamkeit mit ansteigendem Platingehalt, d.h., beim selben Nitroverbindung/Platin-Verhältnis erhöht sich die Reaktionszeit bei der Hydrierung. Die Anwendung von Platingehalten von mehr als 5 % bringt somit anscheinend nur einen geringen Vorteil mit sich.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren kennzeichnen sich dadurch, dass sie einen höheren Anteil ihrer Metallkomponente an der Substrat- bzw. Trägeroberfläche verteilt enthalten, so dass ein höhere? Anteil dieser Metallkomponente für den Kontakt mit einer aromatischen Nitroverbindung und Wasserstoff während einer Reduktion zur Verfügung steht. Gegenüber ähnlichen Katalysatoren zeigen die erfindungsgemässen Katalysatoren bei Reduktionen zahlreiche Vorteile, welche nachstehend näher erläutert werden.

Die verbesserte Metallverteilung an der Russ- bzw. Kohlenstoffoberfläche wird durch ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) veranschaulicht. ESCA misst das Intensitätsverhältnis von Platin/Russ und Eisen/Russ und ist ein Mass für die Verteilung dieser Metalle über die Oberfläche des Russträgers. Höhere ESCA-Werte zeigen eine günstigere Metallverteilung an. Für die erfindungsgemässen Katalysatoren wurde ferner gefunden, dass das ESCA-Intensitätsverhältnis mit sinkendem Gesamtmetallgehalt abnimmt. Die Charakterisierung von Katalysatoren mit Hilfe von ESCA-Spektren wird von J.S. Brinen in "Applying Electron Spectro-

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OR 6028 „-

scopy for Chemical Analysis to Industrial Catalysis", Acc.Chem.Res., Band 9 (1976), Seiten 86 bis 92 und in der US-PS A 035 260 beschrieben; auf die ESCA betreffenden Teile dieser Veröffentlichungen wird hier ausdrücklich bezug genommen.

Die Verteilung der Metalle am Katalysatorträger wird charakterisiert durch ein Platin/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnis, genormt auf 1 g Pt:

Pt/C

Gew.-96 Pt/100

und ein Verhältnis des Eisen/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnisses zum Platin/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnis:

Fe/C Pt/C

worin Pt/C und Fe/C die ESCA-Intensitäten von Pt und Fe relativ zum Russ sind. Die erfindungsgemässen Katalysatoren haben ein genormtes bzw. normalisiertes Platin/Russ-Intensitätsverhältnis von mindestens 2,4 und ein Verhältnis der Eisenguss-Intensität zur Platin/Russ-Intensität von mindestens 0,6, vorzugsweise 1,0.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren werden unter Anwendung an sich bekannter Katalysatorherstellungsmethoden erzeugt, wobei man zwei wichtige Bedingungen zu beachten hat:

1) Die Platinkomponente des Katalysators wird auf der Oberfläche des Russträgers in Form ihres Oxids, Hydroxids oder Carbonats (vorzugsweise des Oxids und/oder Hydroxids) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 95 °C (vorzugsweise 90 bis 95*C) abgelagert; und

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OR 6028

ή T

2) die vorgenannte Platinverbindung wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 35 ^eC (vorzugsweise bei Raumtemperatur) mit Hilfe eines beliebigen herkömmlichen Reduktionsmittels (wie von Wasserstoff, Formaldehyd oder Natriumborhydrid, vorzugsweise Formaldehyd) zu Platinmetall reduziert.

Typischerweise wird die Katalysatorherstellung in einem wässrigen Medium durchgeführt, wobei man von einer wässrigen Aufschlämmung der nicht-porösen Russteilchen ausgeht, welche man in beliebiger Reihenfolge mit einer wasserlöslichen Platinverbindung (z.B. Chloroplatinsäure) und einer wasserlöslichen Eisenverbindung (z.B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)sulfat oder Eisen(IIl)-acetat, obwohl das Chlorid bevorzugt wird) versetzt. Man kann z.B. beide wasserlösliche Verbindungen der Russaufschlämmung gleichzeitig bei der vorstehend definierten Temperatur einverleiben und dann eine Base zusetzen, um ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Platin und Eisen abzuscheiden. Als Base verwendet man vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat; die Carbonate, wie Natriumcarbonat, werden bevorzugt. Nach der Ablagerung liegen beide Metalle typischerweise in Form des Oxids, Hydroxids oder eines Gemisches davon vor. Wahlweise kann man die wasserlösliche Platinverbindung bei der erforderlichen Temperatur zur Russaufschlämmung geben und danach Platinmetall durch Basenzugabe in der vorgenannten Weise abscheiden. Die dabei erhaltene Aufschlämmung kann abgekühlt und bei einer Temperatur von weniger als 35⁰C mit der wasserlöslichen Eisenverbindung versetzt werden, wonach das Eisen durch Basenzugabe in der vorgenannten Weise abgeschieden wird.

Bevorzugte Methoden, welche Katalysatoren mit höherer Aktivität ergeben, umfassen die stufenweise Zugabe der wasserlöslichen Metallverbindungen und Abscheidung der Metalle

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durch die Basenzugabe bei den erforderlichen Temperaturen. Vorzugsweise wird zuerst das Eisen und dann das Platin abgelagert· Die Reduktion des Platinoxids, -hydroxide oder -carbonate zum Platinmetall wird stets bei einer Temperatur von weniger als etwa 35*C durchgeführt. Wenn man die Reduktion bei der Temperatur der Platinablagerung durchführt, erhält man - aus welchen Gründen auch immer - einen Katalysator mit einem geringeren Anteil der Metallkomponente an der Russoberfläche (wie ESCA zeigt) und somit einer Aktivität, welche geringer ist als jene eines erfindungsgemässen Katalysators. Obwohl die erfindungsgemässen Katalysatoren ein Eisen/Platin-Molverhältnis von mindestens etwa 2:1 aufweisen, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch Katalysatoren mit einem geringeren Fe/Pt-Molverhältnis (z.B. von nur 1:1 oder noch geringer) erzeugt werden. Ein Katalysator mit einem solchen niedrigeren Molverhältnis kann eine geringere Aktivität für die Hydrierung von Chlorbenzolen aufweisen, jedoch einen brauchbaren Katalysator für Hydrierungen anderer Nitroverbindungen darstellen.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders aktive Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen. Eisenmodifizierte Platinkatalysatoren eignen sich besonders gut für die Hydrierung halogensubstituierter (vorzugsweise chlorsubstituierter) aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden halogensubstituierten aromatischen Aminen. Obwohl diese Katalysatoren besondere Vorteile bei diskontinuierlichen Hydrierverfahren zeigen (da die Dehalogenierung auf ein Minimum herabgesetzt wird, die Reaktionszeit gut ist und die Hydroxylaminansammlung ebenfalls auf ein Minimum herabgesetzt wird), können auch halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren mit Hilfe dieser Katalysatoren durchgeführt werden. Bei kontinuierlichen Prozessen sind die eisenmodifizierten Platinkatalysatoren bei höheren, die Dehalogenierung fördernden Temperaturen weniger wasserempfind-

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OR 6028 Ai _{Ä Λ}

lieh als ähnliche bekannte Katalysatoren.

Aromatische Nitroverbindungen, welche beim erfindungsgemässen Hydrierverfahren als Ausgangsverbindungen dienen können, haben die allgemeine Formel

(X)_a -A- (NO₂)_b

in der A ein Benzol- oder Naphthalinring, vorzugsweise

ein Benzolring,
X ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, vorzugsweise

ein Chioratom, a O bis 2, b 1 oder 2 und c 0 oder 1 sind.

Wenn a 0 ist, werden die betreffenden, nicht-halogenlerten Nitroverbindungen in Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysators unter minimaler Ringreduktion hydriert. Venn a 1 oder 2 ist, wird der eisenmodifizierte Platinkatalysator für die Hydrierung der betreffenden Verbindungen aufgrund der herabgesetzten Dehalogenierung bevorzugt verwendet. In sämtlichen Fällen ermöglicht der Katalysator die Durchführung einer kontinuierlichen Hydrierung bei höheren Temperaturen (d.h. von etwa 120 bis 180*C). Natürlich kann man auch bei niedrigeren Temperaturen, d.h. bis hinab zu etwa 80⁰C, arbeiten. Spezielle Beispiele für geeignete aromatische Nitroverbindungen sind:

2-Chlornitrobenzol, 3-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 2-Bromnitrobenzol, 3-Bromnitrobenzol, 4-Bromnitrobenzol, 2-Chlor-4-nitrotoluol, 2-Brom-4-nitrotoluol, 4-Chlor-2-nitro-

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toluol, 4-Brom-2-nitrotoluol, 1-Chlor-8-nitronaphthalin, 6-Chlor-2-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, 2,4-Dichlornitrobenzol, 2,4-Dibromnitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3,4-Dibromnitrobenzol, 3,5-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol, Nitrobenzol, o-, m- und p-Dinitrobenzol, o-, m- und p-Nitrotoluol, die Dinitrotoluole und die Nitronaphthaline.

Bevorzugte aromatische Verbindungen sind Nitrobenzol, o- und p-Nitrotoluol, α-Nitronaphthalin, 3,4-Dichlornitrobenzol, 2-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol und 2,3-Dichlornitrobenzol.

Die für die Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen anzuwendenden Methoden und Bedingungen sind an sich bekannt; vgl. die US-PSen 2 823 235, 3 499 034, 3 145 231 und US-Patentanmeldung Ser.No. 908 562, eingereicht am 22. Mai 1978. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei kontinuierlicher Arbeitsweise im Temperaturbereich von etwa 80 bis 180^eC, vorzugsweise 120 bis 150*C, durchgeführt. Bei Temperaturen von weniger als etwa 80*C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, so dass das Verfahren unwirtschaftlich wird; Temperaturen von mehr als etwa 180*C verstärken andererseits die Dehalogenierung im Falle halogensubstituierter Nitroverbindungen und können eine Ringreduktion im Falle unsubstituierter Nitroverbindungen sowie eine unerwünschte Zersetzung der Nitroverbindung und des daraus resultierenden Amins hervorrufen.

Der Hydrierdruck, welcher durch Wasserstoffzufuhr bei den genannten Drücken erzeugt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 790 bis 7000 kPa (etwa 100 bis 1000 psig). Der bevorzugte Wasserstoffdruck beträgt etwa 790 bis 4240 kPa (etwa 100 bis 600 psig), insbesondere etwa 790 bis 3550 kPa

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or 6028 ι· 2928043

(etwa 100 bis 500 psig). Bei einem Wasserstoffdruck von weniger als etwa 790 kPa (< etwa 100 psig) wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert, während Drücke von mehr als etwa 7000 kPa (7 etwa 1000 psig) mechanische Probleme hervorrufen, welche die durch den erhöhten Druck erzielten Vorteile überkompensieren können.

Es ist vorteilhaft, dem bei der Hydrierung verwendeten Reaktionsmedium eine cycloaliphatische Stickstoffbase, wie Morpholin oder eine andere in der US-PS 3 145 231 beschriebene Base, in einer Menge einzuverleiben, welche einem Molverhältnis der cycloaliphatischen Base zur halogensubstituierten Nitroverbindung von etwa 0,01:1 bis 1,5:1 entspricht. Eine cycloaliphatische Stickstoffbase unterstützt nicht nur die Unterdrückung der Dehalogenierung, sondern hemmt auch die Korrosion, indem sie das Auftreten von Acidität bei der Hydrierung der halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindung verhinderte Gewünschtenfalls kann man die cycloaliphatische Base vom Aminprodukt durch Auswaschen mit Wasser abtrennen. Man kann auch andere bekannte Dehalogenierungsinhibitoren verwenden.

Die Erfindung soll nun durch die nachstehenden Methoden und Beispiele näher erläutert werden; Teil- und Prozentangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

In den nachstehenden Beispielen werden folgende beispielhafte Katalysatorherstellungsmethoden angewendet:

Methode A

1 Liter entionisiertes Wasser, 35,8 g Eisen(III)-chloridhexahydrat (0,132 Mol, 7,4 g Fe) und 62,5 g Shawinigan-Black (Acetylenruss 100 mit einer spezifischen Oberfläche

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von 35 m /g, einer Teilchengrösse von 70 % unterhalb 1 μπι und einer Dichte von 0,16 g/cnr bzw. 10 lbs/ft^) werden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Dreiliter-Rundkolben gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 90⁰C erhitzt, während 1 Std. bei 90⁰C mit einer Lösung von 21,3 g (0,201 Mol) Natriumcarbonat in 210 ml entionisiertem Wasser versetzt und eine weitere Stunde bei 90⁰C gerührt. Dann werden 3116 ml einer wässrigen Lösung von 10biger Chloroplatinsäure (3_fi6 g Pt, 0,016 Mol Pt) innerhalb von 15 Minuten bei 90⁰C zugetropft. Genügend Natriumcarbonat aus einer Lösung von 23 »2 g Na₂CO- in 210 ml entionisiertem Wasser werden innerhalb von 30 Min. so zugegeben, dass ein positiver Test mit Brilliantgelb-pH-Papier (das Papier schlägt bei 50 bis 60 ml nach orange um) erzielt wird. Die Aufschlämmung wird eine weitere Stunde bei 90⁰C gerührt, wobei ein positiver Test mit dem pH-Papier beibehalten wird. Nach Abkühlung auf 25 ⁰C wird ein 500 ml-Anteil der Aufschlämmung filtriert. Man wäscht dreimal mit jeweils 150 ml entionisiertem Wasser und füllt den erhaltenen, nicht-reduzierten nassen Katalysator in eine Flasche für die spätere Reduktion ab. Die verbleibende Aufschlämmung wird während 30 Minuten bei 25 ^eC mit dem Rest der vorgenannten Natriumcarbonatiösung versetzt. Anschliessend fügt man eine Lösung von 16 ml 37#igem Formaldehyd in 100 ml Wasser während 30 Minuten bei 25 °C hinzu. Man rührt den Ansatz eine weitere Stunde bei derselben Temperatur. Dann wird der erhaltene vorreduzierte Katalysator abfiltriert, dreimal mit jeweils 300 ml entionisiertem Wasser ausgewaschen und in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt.

Dieser spezielle Katalysator hat einen Gehalt (bulk content) an Pt von 4 % (5 # bezogen auf Russ) und ein Fe/Pt-Molverhältnis von 8:1. Nach der eben beschriebenen Methode werden andere Katalysatoren mit unterschiedlichen Pt-

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OR 6028 4 V

Gehalten und/oder Fe/Pt-Molverhöltnissen unter Anwendung unterschiedlicher Fäll- und Reduktionstemperaturen erzeugt. Die Katalysatoren, welche Temperatureffekte zeigen, sind in Tabelle I zusammengestellt, während Tabelle II Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen veranschaulicht.

Methode B

Ein Liter entionisiertes Wasser und 62,5 g Shawinigan Black werden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Dreiliter-Rundkolben gegeben. Die erhaltene Auf schlämmung wird auf 90 C erhitzt. Dann fügt man 31,6 ml einer wässrigen Lösung von 10#iger ChIoroplatinsäure (3,16 g Pt, 0,016 Mol Pt) auf einmal hinzu. Dann wird genügend Natriumcarbonat aus einer Lösung von 23,2 g Na₂CO, in 210 ml entionisiertem Wasser während 15 Minuten bei 90⁰C zugegeben, dass ein positiver Test mit Brilliantgelb-pH-Papier (das Papier schlägt nach 50 bis 60 ml nach orange um) erzielt wird. Man setzt das Rühren weitere 15 Minuten bei derselben Temperatur fort, wobei ein positiver Test mit dem pH-Papier beibehalten wird. Nach Abkühlung auf 25⁰C fügt man 35,8 g Eisen(III)-chloridhexahydrat (7,4 g Fe, 0,132 MoI Fe) innerhalb von 10 Minuten hinzu. Dann setzt man eine Lösung von 21,3 g (0,201 Mol) Natriumcarbonat in 210 ml entionisiertem Wasser innerhalb von 1 Std. bei 25⁰C zu und rührt den Ansatz eine weitere Stunde bei 25⁰C. Sodann wird ein 500 ml-Anteil der Aufschlämmung filtriert. Anschliessend wäscht man dreimal mit jeweils 150 ml entionisiertem Wasser und gibt den erhaltenen, nicht-reduzierten Katalysator in Flaschen ab. Die verbleibende Aufschlämmung wird während 30 Min. bei 25*C mit dem Rest der vorgenannten Natriumcarbonatlösung versetzt. Sodann fügt man eine Lösung von 16 ml 37$igem Formaldehyd in 100 ml Wasser während 30 Min. bei 25^eC hinzu. Man fährt mit dem Rühren eine weitere Stunde bei derselben

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OR 6028 η Λ

Temperatur fort. Der erhaltene, vorreduzierte Katalysator wird abfiltriert und dreimal mit jeweils 500 ml entionisiertem Wasser ausgewaschen. Der nasse Katalysatorkuchen wird in

eine Flasche abgefüllt.

Dieser spezielle Katalysator hat einen Gehalt (bulk content) an Pt von 4 % (5 % bezogen auf C bzw. Russ) und ein Fe/Pt-Molverhältnis von 8:1. Nach der eben beschriebenen Methode werden weitere Katalysatoren mit unterschiedlichen Pt-Gehalten und/oder Fe/Pt-Molverhältnissen unter Anwendung unterschiedlicher Fäll- und Reduktiönstemperaturen erzeugt. Katalysatoren, welche Temperatureffekte zeigen, sind in Tabelle I zusammengestellt, während Tabelle II Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen veranschaulicht.

In den Beispielen werden sowohl nicht-reduzierte als auch reduzierte Katalysatorproben durch ESCA unter Verwendung eines Elektronenspektrometersystems Modell 65OB (Du Pont) mit Hilfe eines Mehrkanalsignalanalysators analysiert.

Ein Mass für die Katalysatoraktivität in den Beispielen ist die Fähigkeit der Katalysatoren, die Anwendung kürzerer Reaktionszeiten bei der katalytisehen Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen zu ermöglichen.

In den Beispielen 1 bis 18 (Tabellen I bis III) werden Hydrierungen diskontinuierlich zur Herstellung von 3,4-Dichloranilin aus 1-Nitro-3»4-dichlorbenzol wie folgt durchgeführt:

In einen mit einer Kühlschlange, einem Thermoelement, einem Druckmesser und einem Rührer ausgerüsteten Standard-Einliter-Parr-Titanautoklaven werden 768 g 1-Nitro-3»4-dichlorbenzol,

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OR 6028 Il

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8 ml Morpholin und so viel Katalysator, dass ein Gewichteverhältnis der Nitroverbindung zu Pt von 70 000:1 erzielt wird, gegeben. Die Luft im Autoklaven wird mit Stickstoff ausgespült, wonach man den Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt. Nach Erhitzen auf 85°C bei geringem Wasserstoffdruck und ohne Rühren erhöht man den Wasserstoffdruck auf 2170 kPa (300 psig) und beginnt mit dem Rühren (1000 Upm). Die Temperatur wird auf 95⁰C ansteigen gelassen und mit Kühlwasser auf diesen Wert eingeregelt. Der Wasserstoffdruck wird mit Hilfe eines Reservewasserstoffzylinders, der bei einem Druck von mehr als 4240 kPa (> 600 psig) gehalten wird und mit einem Druckregler ausgestattet ist, bei 2170 kPa (300 psig) gehalten. Die Temperatur und der Druck im Autoklaven sowie der Druck im Reservewasserstoffzylinder werden graphisch registriert. Alle 10 Minuten (oder in kürzeren Abständen) werden die Autoklaventemperatur und der Autoklavendruck, der Druck im Reservewasserstoffzylinder und der Druckabfall abgelesen. Wenn die Reaktion beendet ist, was durch das Aufhören der Wasserstoffaufnahme und Schwinden der Reaktionswärme angezeigt wird, kühlt man den Autoklaven auf 80⁰C ab, verdrängt den Wasserstoff durch Stickstoff und trägt die Produkte aus. Die Reaktionszeit (Aufhören der Wasserstoff auf nähme) wird notiert.

Die nach den obigen Methoden hergestellten verschiedenen Katalysatoren, welche Temperatureinflüsse bei der Herstellung sowie die Einflüsse der Änderung des Fe/Pt-Molverhältnisses zeigen, sind in den Tabellen I und II zusammengestellt. Die in Tabelle II angeführten Methoden A und B sind wie oben angegeben, d.h. es gelten dieselben Verfahrensbedingungen wie für die Beispiele 1 und 3.

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TABELLE I

O
(D
CO

Einfluss der Temperatur bei der Herstellung eisenaktivierter Platinkatalysatoren mit einem oleophilen Russträger

Beispiel

Methode

Vergleichsbeispiel A

Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiel C

A A

A B B B

Temperatur, *C

Fe- Pt- Formalde-Fäl-Fälhyd-Relung lung duktion

90

55

25

90.

90

90**

25 90

90* 25

25

25 25 25

ESCA-Intensitätsverhältnis nicht reduziert reduziert

Pt/C F,e/C

0,037 0,36

0,026*** 0,31 0,15 0,46 0,14 0,14 0,14 0,52

Pt/C Fe/C Pt/C Fe/C Pt Pt/C

0,11 0,13 0,11 0,14 0,10 0,14

0,060 0,12 0,12 3,0 1,0 0,037 0,079 0,042 2,0 0,53

0,13 0,062 3,1 0,48 0,096 0,17 2,4 1,8

2,8 1,2 2,8 1,3 2,5 1,4

Hydrlerzeit, Min.

84 150

106 89

77

100

72

* 5 Minuten nach Zugabe des Formaldehyds rasch abgekühlt auf 25 C, etwa 10 Minuten, bei dieser Temperatur;

** verstärktes Rühren im Zeitraum von 15 Minuten bis 1 Stunde nach Zugabe der Natriumcarbonatlösung zur Chloroplatinsäure;

*** unvollständige Ausfällung von ionischem Platin, nicht weitergeführt.

to

OO CD

CO

ι

TABELLE II

6
7

Methode

Fe/Pt-

ESCA-Intensitätsverhältnis

Fe/C

Pt/C

reduziert

Pt/C
Pt

Fe/C
Pt/Cf

Hydrier

OR 60

-«J

8

Molver-
hältnis

nicht reduziert

0,088
0,031

0,13
0,12

Fe/C

3,3
3,0

1,2
1,0

zeit,
Min.

ro
co

I

9 (Beisp.3)

Pt/C

0,022

0,13

0,15
0,12

3,3

0,27

10

A
A

8
4

0,21
0,19

0,46

0,11

0,035

2,8

1,2

65
70

11

A

1

0,18

0,24

0,098

0,13

2,5

1,1

85

606

Einfluss des Fe/Pt-Molverhältnisses bei der Herstellung
eisenaktivierter Platinkatalysatoren mit einem oleophilen Russträger

B

8

0,15

0,64

0,092

0,11

2,3

2,0

77

co
OO

Beispiel Nr.

B

■ 4

0,17

0,18

76

■Ρ"»
**·
O

j

B

16

0,12

79

OO
α>

O

OO O 4> LO

λ*

or 6028 2 92 80 A 9

In den obigen Tabellen zeigt Beispiel 1, dass das beschriebene Verfahren einen aktiveren Katalysator ergibt als im Falle der Durchführung der Vorreduktion bei 9O°C (Vergleichsbeispiel A). Wenn man die Vorreduktionszeit bei 90⁰C von 90 Minuten auf 10 Minuten verringert, wird die Katalysatoraktivität erhöht, Jedoch ist das erforderliche rasche Abkühlen im grosstechnischen Massstab unzweckmässig (Vergleichsbeispiel B). Die erfindungsgemässen Katalysatoren weisen einen höheren Anteil des (bulk) Platins und Eisens an der Oberfläche verteilt auf, wie aus den Pt/C- und Fe/C-ESCA-Intensitätsverhältnissen hervorgeht.

In Beispiel 2 ergibt, obwohl die Platinverteilung massig

Pt/C
gut ist ( 2,4), die Kombination der massig guten PIa-

^Pt _;Fe/C

tin- und guten Eisenoberflächenverteilung (pT7c" ¹ *⁸/ einen Katalysator mit im Vergleich zu Beispiel 1 guter Aktivität.

Fe/C

Wenn der Wert für wie in Beispiel 8 gering ist, erhält

Pt/C

man im Vergleich zu Beispiel 6 sogar mit der besseren PIa-

Pt /C
tinoberflächenverteilung ( ■ 3,3) einen Katalysator mit geringerer Aktivität. Im Falle eines niedrigen Eisen/Platin-Molverhältnisses wird selbst bei Anwendung der bevorzugten Methode ein geringer Fe/C-ESCA-Wert erzielt, und es wird kein bevorzugter Hydrierkatalysator erhalten.

Beispiele 12 bis 14

Methode A wird bis zur Abtrennung des nicht-reduzierten Katalysators durchgeführt, wonach man drei alternative Reduktionsmethoden an derselben Charge des nicht-reduzierten Katalysators durchführt.Γη Beispiel 12 wird die Reduktion mit Formaldehyd in der beschriebenen Weise durchgeführt. In Bei spiel 13 wird die Reduktion mit Wasserstoff wie folgt durch-

- 18 909884/0880

OR 6028 f, Io

geführt:

10 g des nicht-reduzierten Katalysators werden zusammen mit 500 ml entionisiertem Wasser in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Thermoelement, Druckmesser und Rührer ausgerüstet ist. Die Luft im Autoklaven und in den Leitungen wird durch Unterdrucksetzen mit Stickstoff und Druckenspannung durch ein Abzugssystem verdrängt. Anschliessend verdrängt man den Stickstoff durch Wasserstoff, indem man nacheinander fünfmal für einen Druck von 2170 kPa (300 psig) sorgt und den Überdruck jeweils völlig entspannt. Man rührt die Katalysatoraufschlämmung 2 Std. bei 25°C und einem Wasserstoff druck von 2170 kPa (300 psig). Nach Spülung des Autoklaven und der Leitungen wird der wasserstoffreduzierte Katalysator abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wird in eine Flasche gegeben, welche verschlossen wird.

In Beispiel 14 wird die Reduktion mit Natriumborhydrid wie folgt vorgenommen:

10 g des nicht-reduzierten Katalysators werden in einer Stickstoff atmosphäre in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dann fügt man innerhalb von 5 Minuten tropfenweise eine wässrige Lösung von 0,5 g Natriumborhydrid hinzu. Es kommt augenblicklich zur Wasserstoffentwicklung. Man rührt die Aufschlämmung eine weitere Stunde. Dann wird der erhaltene vorreduzierte Katalysator in der vorgenannten Weise abfiltriert, gewaschen und in eine Flasche abgefüllt.

Tabelle III veranschaulicht die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung.

- 19 -

909884/0880

Beispiel 15

Methode A wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge des Eisens und Platins so vermindert wird, dass ein Gehalt an (bulk) Platin von 1,3 % erzielt wird, während ein Fe/Pt-MoIverhältnis von 8:1 aufrechterhalten wird. Das heisst, man verwendet pro 1 g Shawinigan Black 0,16 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, 0,014 g Platin (aus Chloroplatinsäure), 0,07 ml 37#igen Formaldehyd und entsprechende Anteile von Natriumcarbonat, wobei sämtliche Komponenten in den angegebenen Mengen von entionisiertem Wasser gelöst werden.

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 16

Der nicht-reduzierte Katalysator von Beispiel 15 wird mit Wasserstoff nach der Methode von Beispiel 12 reduziert.

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 17

Methode A wird mit der Ausnahme wiederholt, dass der Anteil des Eisens und Platins so erhöht wird, dass ein Gehalt an (bulk) Platin von 9,6 % und ein Fe/Pt-Molverhältnis von 4:1 erzielt werden. Pro 1 g Shawinigan Black verwendet man 0,57 g Eisen(III)-chiorid-hexahydrat, 0,13 g Platin (aus Chloroplatinsäure), 0,26 ml 37#igen Formaldehyd und entsprechende Anteile Natriumcarbonat, wobei sämtliche Komponenten in den angegebenen Mengen von entionisiertem Wasser gelöst werden.

- 20 909884/0880

OR 6028

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 18

Der nicht-reduzierte Katalysator von Beispiel 17 wird mit Wasserstoff nach der allgemeinen Methode von Beispiel 13 reduziert. Bei der Reduktion mit Wasserstoff werden 10 g nicht-reduzierter Katalysator in 200 ml destilliertem Wasser in den Autoklaven gegeben. Die Luft wird in der beschriebenen Weise mit Stickstoff und Wasserstoff aus dem System gespült. Durch die Aufschlämmung wird während 2 Std. bei 25 ⁰C Wasserstoff geleitet.

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

- 21 -

909884/0880

TABELLE III ολ

Einfluss des Reduktionsmittels bei der Herstellung eisenaktivierter
Platinkatalysatoren mit einem oleophilen Russträger

Beispiel Reduktions- Pt, % ESCA-Intensitätsverhältnis Hydriermittel zeit,

nicht reduziert reduziert Min.

Pt/C Fe/C Pt/C Fe/C Pt/C Fe/C

Pt/C

α»	12	H₂CO
O (O	13	H₂
OO	ι ₁₄ ^ 15	NaBH₄ H₂CO
OO O	¹ 16	H₂
OO ο»	Vergleichs
	beispiel E	-
	17	H₂CO
	18	H₂

4 0,16 0,037 0,12 0,10 3,0 0,83 100

4 0,16 0,037 0,10 0,070 2,5 0,70 103

4 0,16 0,037 0,076 0,076 1,9 1,0 110

1,3 0,057 0,029 0,049 0,033 3,8 0,67 90

1,3 0,057 0,029 0,036 0,050 2,8 1,4 88

9,6 0,49 0,05 150

9,6 0,49 0,05 0,33 0,12 3,4 0,36* 103

9,6 0,49 0,05 0,28 0,11 2,9 0,39* 90

♦geringer Wert aufgrund einer Abnahme des Eisen/Platin-MolVerhältnisses von 8;1

auf 4:1. <&

Tabelle III zeigt, dass die unter Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel hergestellten Katalysatoren im allgemeinen einen höheren Anteil der Metallkomponenten an der Oberfläche aufweisen als mit Hilfe anderer Reduktionsmittel erzeugte Katalysatoren, obwohl diese letzteren Katalysatoren einen höheren Anteil als die Katalysatoren von Vergleichsbeispiel A oder C aufweisen.

Beispiel 19

Mit Hilfe der vorstehend für die Beispiele 1 bis 18 beschriebene Hydriermethode wird 4-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators hydriert. Die Hydrierzeit für diesen Katalysator beträgt 65 Minuten im Vergleich zu einer Hydrierzeit von 140 Minuten für einen gemäss Vergleichsbeispiel A erzeugten Vergleichskatalysator.

Beispiel 20

Mit Hilfe derselben Katalysatoren wie in Beispiel 19 wird Nitrobenzol nach der vorstehend für die Beispiele 1 bis 18 beschriebenen Methode hydriert. Die Reduktionszeit für den gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator beträgt 78 Minuten im Vergleich zu einer Reduktionszeit von 118 Minuten für den gemäss Vergleichsbeispiel A hergestellten Katalysator.

Beispiele 21 und 22

In Beispiel 21 wird eine diskontinuierliche Hydrierung von 1-Nitro-3^-dichlorbenzol und in Beispiel 22 eine diskonti-

- 23 909884/08.80

OR 6028 3 1

29280A9

nuierliche Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol vorgenommen. In beiden Beispielen wird ein gemäss Beispiel 1 hergestellter Katalysator verwendet. Bei beiden Hydrierprozessen sind Einrichtungen zur Probennahme während der Hydrierungen für die Analysen auf Teerbildung, Dechlorierung und Ansammlung von Chlorphenylhydroxylamin (CPHA) vorhanden.

Die Hydrierungen werden wie folgt durchgeführt:

In einen mit einer Kühlschlange, einem Thermoelement, einem Druckmesser und einem Rührer ausgerüsteten Einliter-Titanautoklaven werden 768 g der Ausgangs-Nitroverbindung, genügend Katalysator, dass ein Nitroverbindung/Pt-Gewichtsverhältnis von 100 000:1 erzielt wird, und 1 % Morpholin (bezogen auf die Nitroverbindung) gegeben. Die Luft im Autoklaven wird mit Stickstoff ausgespült, wonach der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt wird. Nach Erhitzen auf 80⁰C bei einem Wasserstoff druck von 169kPa (10 psig) ohne Rühren erhöht man den Wasserstoffdruck auf 790 kPa (100 psig) und beginnt mit dem Rühren (1000 Upm). Die Temperatur wird in Beispiel 22 mit Kühlwasser, das mit einem automatischen Ventil reguliert wird, bei 80⁰C gehalten; in Beispiel 21 lässt man die Temperatur auf 95 ⁰C ansteigen, bevor man das Kühlwasser zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur zirkulieren lässt. Anschliessend erhöht man den Wasserstoff druck auf 1480 kPa (200 psig) und dann auf 3550 kPa (500 psig), wie es für die Aufrechterhaltung eines konstanten Wasserstoffverbrauchs und damit einer kontrollierten Reaktionswärme erforderlich ist. Der Wasserstoffdruck wird mit Hilfe eines Vierliter-ReservewasserstoffZylinders, welcher bei einem Druck von mehr als 4240 kPa (600 psig) gehalten wird und mit einem Druckregler ausgestattet ist, eingestellt. Die verbrauchte Wasserstoff menge wird durch Verfolgen der Druckabnahme im Reservoir überwacht. Die Reak-

- 24 909884/0880

tionszeit (Aufhören der Wasserstoffauf nähme) wird notiert. In Jedem Beispiel werden Proben von etwa 20 g (die erste Probe zur Spülung der Probenleitung) in einstündigen Intervallen durch einen Sintermetall-Katalysatorfilter in Probegläser abgezogen. Jede Probe wird durch IR mit einem Cary-14-Spektrophotometer auf den Gewichtsprozentanteil Chlorphenylhydroxylamin (CPHa), gaschromatographisch mit einem Perkin-Elmer 900-Gaschromatograph auf den Gewichtsprozentanteil p-Chloranilin (PCA) und/oder Anilin (An) und durch Eindampfen der Probe bei 95°C und 1 mm Druck auf den Gewichtsprozentsanteil an restlichen Teersubstanzen analysiert. Der pH-Wert der wässrigen Schicht wird ebenfalls bestimmt.

Tabelle IV zeigt die Analysenresultate.

	Reak tions zeit, Min.	35*	TABELLE	IV	3 0	Produkt, Gew.	-%	,4 ,3	pH-Wert der wässri gen Schicht
Bei spiel	235 210	2,7 6,4	CPHA, Gex			PCA An			9,4 7,7
21 22		50*	60*	nichts nichts 0,1
		2,8 5,5	2, 4,		Teer
	1 2

♦Wasserstoffverbrauch, Prozent der Theorie

Die Werte in Tabelle IV zeigen, dass bei Verwendung eines eisenmodifizierten Platinkatalysators vier für die Hydrierung chlorierter Benzole wichtige Faktoren optimiert werden:

(1) hohe Reaktionsgeschwindigkeit,

(2) geringe Teerbildung,

- 25 909884/0880

(3) geringe Dehalogenierung und

(4) Aufrechterhaltung einer geringen Hydroxylaminkonzentration.

Beispiel 23

1-Nitro-3,4-dichlorbenzol wird in der für die Beispiele 1 bis 18 beschriebenen Weise in Gegenwart von gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren hydriert. Die einzige Unterschied bei der Katalysatorherstellung besteht in den verwendeten Russträgern. Tabelle V zeigt die Resultate:

TABELLE V Einfluss des Trägers auf die Reduktionszeit

Beispiel Träger spezifi- Teilchen- Reduktions-

sche grösse zeit, Min. Oberfläche,

m²/g

23	Shawinigan Black	35	70 # < 1	Jim	84
Vergleichs beispiel F	Darco G-60	500	70 % < 30	(im	133
Vergleichs beispiel G	Russ	1050	70 % > 10	(im	130*

♦unvollständige Hydrierung beim Abbruch; Reaktionsgemisch wird während des Versuchs sauer.

- 26 -

909884/0800

Beispiele 24 bis 26

In diesen Beispielen werden kontinuierliche Hydrierungen von 1-Nitronaphthalin (Beispiel 24), 2-Nitrotoluol (Beispiel 25) und 4-Nitrotoluol (Beispiel 26) in Gegenwart eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators durchgeführt.

Die Hydrierungen werden wie folgt vorgenommen:

Die kontinuierliche Hydrierung wird in einem Reaktionssystem durchgeführt, welches einen 3»785 Ltr. (1 gal.) fassenden Autoklaven, der mit Prallblechen, einem Rührer, einem Gaseinlassrohr sowie Heiz- und Kühlschlangen ausgerüstet ist, einen mit einer äusseren Heizschlange ausgestatteten 5,68 Liter(1,5 gal.)-Schnellverdampfer (flasher) und einen inneren Filter (Eindicker) umfasst.

Der Autoklav wird mit 2400 ml Amin entsprechend der zureduzierenden Nitroverbindung beschickt. Ferner gibt man Morpholin (1 %) und Katalysator (0_f5 %) in den Autoklaven. Der Schnellverdampfer wird ausserdem mit 2,5 Ltr. einer Vorlage mit derselben Zusammensetzung wie im Autoklaven beschickt. Nach Verdrängung der Atmosphäre im Gesamtsystem mit Wasserstoff, zu welchem Zweck das System zuerst mit Stickstoff unter Druck gesetzt und entspannt und anschliessend mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und entspannt wird, bringt man den Autoklaven auf 130 bis 14O°C und einen Wasserstoff druck von 1550 bis 2170 kPa (210 bis 300 psig). Die Vorlage im Autoklaven wird kontinuierlich durch ein Reduzierventil mit einem Durchsatz von etwa 0,45 kg/Std. (etwa 100 lbs./h) zum Schnellverdampfer und zurück zum Autoklaven gepumpt. Der Schnellverdampfer wird bei Atmosphärendruck betrieben und nach Bedarf durch äusseres Erhitzen bei 110 bis 120*C gehalten. Die Nitroverbindung wird mit einem

- 27 909834/0880

Durchsatz von 0,45 bis 0,90 kg/Std. (1 bis 2 lbs.A) dem Autoklaven zugeführt. Morpholin wird ebenfalls mit einem solchen Durchsatz in den Autoklaven eingespeist, dass der Morpholinanteil etwa 1 % der dem Autoklaven zugeführten Nitroverbindung ausmacht. Wasser wird kontinuierlich aus dem Schnellverdampfer in einer dafür ausreichenden Menge abdestilliert, dass das Vorhandensein einer einzigen organischen Phase im System gewährleistet ist. Unter stationären Bedingungen wird die Reaktionswärme mit Hilfe der Kühlschlange im Autoklaven und durch die Destillation des Wassers im Schnellverdampfer abgeführt, so dass die Reaktionstemperatur von 130 bis 14O°C beibehalten wird. Der Wasserstoff druck wird bei 1550 bis 2170 kPa (210 bis 300 psig) gehalten. Der Flüssigkeitsspiegel im Autoklaven und Schnellverdampfer wird jeweils im wesentlichen beim Ausgangsniveau gehalten, indem man das Produkt durch den Innenfilter (Eindicker) mit einer der Zufuhr der Nitroverbindung zum Autoklaven entsprechenden Geschwindigkeit abzieht. Auf diese Weise werden 1 bis 2 % des im Kreislauf strömenden flüssigen Reaktionsmediums durch den Innenfilter entfernt, während das restliche Medium zusammen mit dem Katalysator zum Autoklaven zurückgeführt wird. Tabelle VI zeigt die Resultate.

TABELLE VI

Beispiel Produktivität, Teer, Gew.-# Ji Ringreduktion

kgAtr./Std.
(Ib./h.-gal.)

26 0,18 (1,6) 0,5 bis 1,0 < 0,1

27 >O,33 (>2,8) 0,2 0,03

28 >O,33 (>2,8) 0,25 0,03

- 28 -

309884/0890

Die Resultate in Tabelle VI zeigen, dass sich ein eisenmodifizierter Platinkatalysator gut für die Hydrierung nicht-halogenierter aromatischer Verbindungen eignet und eine hohe Produktivität bei geringer Teerbildung und Ringreduktion ergibt.

Ende der Beschreibung

- 29 -909884/0860

ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Platin-Hydrierkatalysator mit Russ (carbon black) als Träger, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus einem oleophilen Russ-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als etwa 300 m²/g besteht, wobei der Träger auf seiner Oberfläche etwa 0,1 bis 10 Gew.-96 (bezogen auf den Träger) Platinmetall und Eisen in Form seines Oxids, Hydroxids oder Carbonate abgelagert enthält, wobei das Molverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von etwa 2:1 bis 16:1 liegt, und wobei der Katalysator

1) ein Verhältnis des Platin/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnisses zum gesamten Platingehalt, ausgedrückt durch seine gewichtsprozentuale Konzentration/100, von mindestens etwa 2,4, und

2) ein Verhältnis des Eisen/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnisses zum Platin/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnis von mindestens etwa 0,6

aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinkonzentration etwa 1 bis 5 Gew.-# und das Eisen/Platin-Verhältnis etwa 4:1 bis 8:1 betragen.

- 1 909884/0880

ORIGINAL INSPECTED

OR 6028 -

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen in Form seines Oxids oder Hydroxids vorliegt.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass der Russ eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 20 bis 100 m /g aufweist und das Verhältnis des Eisen/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnisses zum Platin/Russ-ESCA-Intensitätsverhältnis mindestens etwa

1,0 beträgt.

5. Verfahren zum Verbessern der Verteilung einer Metallkomponente bei der Herstellung eines Hydrierkatalysators mit einem Russ(carbon black)-Träger, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) auf oleophile Russteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als etwa 300 m /g bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 95⁰C ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Platin ablagert, wobei die Konzentration des Platins im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Russes, liegt,

b) ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Eisen auf die Russteilchen in einer solchen Menge ablagert, dass ein Molverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von etwa 1:1 bis 16:1 erzielt wird, und

c) das Platinoxid, -hydroxid oder -carbonat bei einer Temperatur
reduziert.

Temperatur von weniger als etwa 35°C zu Platinmetall

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einem wässrigen Medium durchführt und die Reduktion mit einem Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Formaldehyd und Natriumborhydrid vornimmt.

9O9884/~O80O

OR 6028 3

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen/Platin-Molverhältnis etwa 2:1 bis 16:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen/Platin-Molverhältnis etwa 4:1 bis 8:1, die Konzentration des Platins etwa 1 bis 5 % und die spezifische Oberfläche des Russes etwa 20 bis 100 m /g betragen.

9· Verfahren zum Verbessern der Verteilung einer Metallkomponente bei der Herstellung eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 95 ⁰C eine wasserlösliche Platinverbindung, Russ(carbon black)-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als etwa 300 m /g und eine wasserlösliche Eisenverbindung vermischt, wobei die Platinverbindung in einer dafür ausreichenden Menge vorliegt, dass etwa 0,1 bis 10 Gew.-# Platin (bezogen auf das Gewicht des Russes) erzielt werden, und die Eisenverbindung in einer dafür ausreichenden Menge vorliegt, dass ein Eisen/Platin-Molverhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis 16:1 erzielt wird,

b) eine Base in einer dafür ausreichenden Menge zusetzt, dass am Russ ein Oxid oder Hydroxid von Eisen und Platin abgelagert werden,

c) dem wässrigen Gemisch bei einer Temperatur von weniger als etwa 35⁰C Formaldehyd in einer dafür ausreichenden Menge zusetzt, dass praktisch das gesamte Platinoxid oder -hydroxid zu elementarem Platin reduziert wird, und

- 3 909884/0880

OR 6028 ψ

2928Q49

d) den Katalysator aus dem wässrigen Gemisch gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufen a) und b) so vornimmt, dass man Eisen-(Ill)-chlorid zu einer wässrigen Aufschlämmung der Russteilchen gibt, mindestens ein Oxid oder Hydroxid von Eisen auf die Russteilchen niederschlägt, indem man die Aufschlämmung mit einem Alkalimetallcarbonat versetzt, die wasserlösliche Platinverbindung zur Aufschlämmung gibt und dann ein Alkalimetallcarbonat zusetzt, um mindestens ein Oxid oder Hydroxid von Platin auf die Russteilchen niederzuschlagen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufen a) und b) so vornimmt, dass man die wasserlösliche Platinverbindung zu einer wässrigen Aufschlämmung der Russteilchen gibt, mindestens ein Oxid oder Hydroxid von Platin auf die Russteilchen niederschlägt, indem man die Aufschlämmung mit einem Alkalimetallcarbonat versetzt, zur Aufschlämmung Eisen(lII)-chlorid gibt und dann ein Alkalimetallcarbonat hinzufügt, um mindestens ein Oxid oder Hydroxid von Eisen auf die Russteilchen niederzuschlagen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung vor der Zugabe des Eisen(III)-Chlorids unterhalb etwa 35⁰C abkühlt.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinverbindung Chloroplatinsäure ist, der Russ eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 100 m /g aufweist, das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist und das Eisen/Platin-Molverhältnis etwa

4:1 bis 8:1 beträgt.

- 4 809884/0860

OR 6028 5

14. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatische Nitroverbindung in Gegenwart des Katalysators nach Anspruch 1 bis 4 hydriert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung die nachstehende allgemeine Formel aufweist

(X)_a - A - (N0₂)_b

in der A ein Benzol- oder Naphthalinring,

X ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom,

a O bis 2,

b 1 oder 2 und

c 0 oder 1 sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass a O ist.

17o Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass a 1 oder 2 und X ein Chloratom sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator den Katalysator nach Anspruch 3 verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroverbindung 1-Nitro-3»4-dichlorbenzol, 1-Nitro-2-chlorbenzol, 1-Nitro-4-chlorberizol, 1-Nitro-2,5-diehlor-

909884/0860

OR 6028 (f

benzol und/oder 1-Nitro-2,3-dichlorbenzol ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroverbindung a-Nitronaphthalin, o-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol oder Nitrobenzol ist.

- 6 -909884/0860