DE102011003590A1 - Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen - Google Patents
Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen Download PDFInfo
- Publication number
- DE102011003590A1 DE102011003590A1 DE102011003590A DE102011003590A DE102011003590A1 DE 102011003590 A1 DE102011003590 A1 DE 102011003590A1 DE 102011003590 A DE102011003590 A DE 102011003590A DE 102011003590 A DE102011003590 A DE 102011003590A DE 102011003590 A1 DE102011003590 A1 DE 102011003590A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon
- hydrogenation
- multiple bond
- platinum
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- QJIKOBDFPMTGGU-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-nitro-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C([N+]([O-])=O)=CC1=CC=CC=C1 QJIKOBDFPMTGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 9
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 9
- PWBYYTXZCUZPRD-UHFFFAOYSA-N iron platinum Chemical compound [Fe][Pt][Pt] PWBYYTXZCUZPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- PFBQVGXIMLXCQB-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(4-nitrophenyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C=CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 PFBQVGXIMLXCQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Pt] Chemical compound [Fe].[Pt] CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MWBVNWYNXULIDI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(4-aminophenyl)propanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C1=CC=C(N)C=C1 MWBVNWYNXULIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWVBEFREQNKFGN-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrazine Chemical compound NN.OC=O TWVBEFREQNKFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- YWIQQKOKNPPGDO-UHFFFAOYSA-N 2,3-didehydrophenylalanine zwitterion Chemical compound OC(=O)C(N)=CC1=CC=CC=C1 YWIQQKOKNPPGDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHTLKLSRRSWIGD-DAFODLJHSA-N 2-chloro-5-nitrocinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1Cl IHTLKLSRRSWIGD-DAFODLJHSA-N 0.000 description 1
- YVLNDCLPPGIRCP-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C([N+]([O-])=O)=CC1=CC=CC=C1 YVLNDCLPPGIRCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIAOLBVUVDXHHL-UHFFFAOYSA-N 2-nitroethenylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C=CC1=CC=CC=C1 PIAOLBVUVDXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZORIZOKZULOBT-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-2-chlorophenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(C=CC(O)=O)=C1 OZORIZOKZULOBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- NRPMBSHHBFFYBF-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(4-aminophenyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C=CC1=CC=C(N)C=C1 NRPMBSHHBFFYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- PTMFUWGXPRYYMC-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;formate Chemical compound OC=O.CCN(CC)CC PTMFUWGXPRYYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators auf einem festen Träger für die selektive Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen. Die dabei eingesetzten aromatischen Nitroverbindungen enthalten zusätzlich zu der/den Nitrogruppe/n außerdem reduzierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindungen, die während der Hydrierung intakt gelassen werden.
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators auf einem festen Träger für die selektive Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen. Die dabei eingesetzten aromatischen Nitroverbindungen enthalten zusätzlich zu der/den Nitrogruppe/n außerdem reduzierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindungen, die während der Hydrierung intakt gelassen werden.
- Aromatische Amine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Produktion von Feinchemikalien. Sie finden Anwendung in Farbstoffen, Pharmazeutika und Agrochemikalien. Sie werden durch katalytische Hydrierung aus den entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen hergestellt. Die Hydrierung erfolgt gewöhnlich unter Verwendung eines Lösungsmittels zur Überführung der festen Nitroverbindungen in die flüssige Phase. Typische Hydrierbedingungen sind Reaktionstemperaturen von 0°C bis 250°C und Wasserstoffdrücke von 1 bis 350 bar (0.1–35 MPa).
- Bei der katalytischen Hydrierung tritt das Problem auf, dass nicht nur die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird, sondern gegebenenfalls vorhandene weitere reduzierbare Gruppen mit Wasserstoff zu unerwünschten Nebenprodukten reagieren. Diese Nebenprodukte führen zu weiteren Problemen bei der Aufarbeitung, vermehrter Abfallgenerierung und können in ihrer Gesamtheit das Verfahren unökonomisch machen.
- In der Vergangenheit wurde versucht, diese Nebenproduktbildung durch den Einsatz von geträgerten Edelmetallkatalysatoren zu verringern, die zur weiteren Selektivitätserhöhung durch geeignete Zusatzstoffe modifiziert wurden.
- Dabei wurden als Träger kohlenstoffhaltige Festphasen eingesetzt, insbesondere Aktivkohle und Ruß. Als Edelmetallkomponente wird bevorzugt Platin eingesetzt.
- Palladium besitzt im Vergleich mit Platin eine erhöhte Aktivität aber den Nachteil einer niedrigeren Selektivität.
- Es sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe bekannt, bei denen Reduktionsmittel in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Die Patentschrift
US 4,971,959 (Warner-Lambert 1990) zum Beispiel, beschreibt die Reduktion eines Nitrozimtsäurederivates zum entsprechenden Anilin. Die Reduktion wird nicht katalytisch, sondern mit Eisen als stöchiometrischem Reduktionsmittel und Essigsäure durchgeführt.DE 3603789 A1 (BASF A.-G., Fed. Rep. Ger.) beschreibt die Reduktion von 2-Chlor-5-Nitro-Zimtsäure mit stöchiometrischen Mengen von Eisen in Gegenwart von Essigsäure. Es wird 5-Amino-2-Chlor-Zimtsäure in 84% Ausbeute erhalten. Synthetic Communications (2003), 33(2), 281–289 beschreibt die Verwendung von Zinkstaub und Hydrazinformiat als Reduktionsmittel. Ein Beispiel für den stöchiometrischen Einsatz von Natriumborhydrid und Zinn(II)chlorid als Reduktionsmittel wird in Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1981), 29(5), 1443–5 beschrieben. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in der Produktion großer Abfallmengen, die aus dem stöchiometrischen Einsatz der Reduktionsmittel resultiert. Zudem sind die erzielten Ausbeuten mit üblicherweise weniger als 90% nicht zufriedenstellend. - In der Literatur sind darüber hinaus auch Verfahren beschrieben, bei denen eine katalytisch aktive Komponente und eine geeignete Substanz, die Wasserstoff generiert zum Einsatz kommt. Diese katalytischen Systeme werden unter dem Begriff Wasserstofftransferreduktionen zusammengefasst. Als Beispiele seien angeführt: Triethylammoniumformiat in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle (Journal of Organic Chemistry (1977), 42(22), 3491–4), Ameisensäure in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle (Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry (2000), 396(9), 709–711), Ameisensäure in Gegenwart von Raney Nickel (Synthetic Communications (2000), 30(16), 2889–2895) und Hydrazinmonoformiat in Gegenwart von Raney Nickel (Tetrahedron (2002), 58(11), 2211–2213). Auch diese Verfahren weisen den Nachteil auf, dass, bedingt durch den Einsatz von stöchiometrischen Mengen der Reduktionsmittel, große Mengen von Abfall produziert werden, sowie den Nachteil, dass keine zufriedenstellenden Ausbeuten (üblicherweise weniger als 90%) erreicht werden.
- In der jüngsten Vergangenheit wurden katalytische Verfahren entwickelt, bei denen Wasserstoff als Reduktionsmittel eingesetzt wird. Ein entscheidender Vorteil dieser katalytischen Verfahren ist die Abfallvermeidung, da beim Einsatz von Wasserstoff als Reduktionsmittel lediglich Wasser als Abfallprodukt anfällt.
WO2009/071727 EP 825975 B1 EP 763011 EP 931053B1 - Das entscheidende Problem der bekannten Verfahren liegt in der unzureichenden Selektivität der Hydrierung, d. h. der Hydrierung anderer funktioneller Gruppen als der Nitrogruppe/n im Substratmolekül. Zudem sind bei den im Stand der Technik bekannten Katalysatoren die Aktivitäten sehr niedrig bzw. die Verfahren müssen bei Temperaturen von über 100°C durchgeführt werden. Bei diesen hohen Temperaturen kommt es naturgemäß leicht zu Selektivitätseinbußen.
- Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator bereitzustellen, der sich durch eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Hydrierung von substituierten Nitroaromaten auszeichnet.
- Es wurde nun gefunden, dass Selektivität und Aktivität verbessert werden können, wenn Eisen-Platin-Katalysatoren, d. h. Platinkatalysatoren, die mit Eisen modifiziert wurden, eingesetzt werden. Die geträgerten Eisen-Platin-Katalysatoren, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommen sind Katalysatoren, die Platin und Eisen auf einem festen Träger enthalten.
- In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines geträgerten Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von Nitroaromatischen Verbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen, wobei die Nitroaromatischen Verbindungen wenigstens eine Mehrfachbindung ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung an Substituenten von aromatischen Kernen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Träger des geträgerten Eisen-Platin-Katalysators im Wesentlichen aus Kohlenstoff und wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aktivkohle, Holzkohle, Ruß, Graphit.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der wesentliche Anteil der nach der Hydrierung erhaltenen aromatischen Amine noch alle Mehrfachbindungen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung an Substituenten von aromatischen Kernen, die dort bereits vor der Hydrierung vorlagen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht dabei der wesentliche Anteil der nach der Hydrierung erhaltenen aromatischen Amine die noch alle Mehrfachbindungen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung an Substituenten von aromatischen Kernen enthalten, die dort bereits vor der Hydrierung vorlagen, einem Anteil an der Gesamtmenge der nach der Hydrierung erhaltenen aromatischen Amine, der Ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: mindestens 80%, mindestens 85%, mindestens 90%, mindestens 95%, mindestens 96%, mindestens 97%, mindestens 98%, mindestens 99%.
- Katalysatoren, die Gegenstand dieser Erfindung sind, können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Der erfindungsgemäße Platin-Eisen-Katalysator kann zum Beispiel nach dem in der Patentschrift
US 4,212,824 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. - Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zum Beispiel erhältlich durch Imprägnieren des in Wasser suspendierten Trägermaterials mit gelösten Verbindungen des Platins und Eisens, anschließendes Ausfällen dieser Verbindungen aus der wässrigen Lösung, sowie Reduzieren, Filtrieren und Waschen des fertigen Katalysators, wobei die wässrige Suspension 5–30 Gew.-% Trägermaterial enthält, und Platin und Eisen der Suspension in Form einer Lösung wasserlöslicher Platin- und Eisenverbindungen wie z. B. Hexachiorplatinsäure und z. B. dem Chlorid, Sulfat oder Nitrat des Eisens in der Oxidationsstufe +2 oder +3, zugegeben werden, wobei der Gehalt der Lösung an Platin und Eisen entsprechend der gewünschten Beladung der eingesetzten Menge des festen Trägers (z. B. Aktivkohle) bemessen ist und die Suspension gegebenenfalls unter Rühren auf 50–100°C erwärmt werden kann, bevor Platin und Eisen gleichzeitig, unter Zugabe einer Base, wie zum Beispiel einem Carbonat oder Hydroxid der Alkali- oder Erdalkalimetalle in Form von schwerlöslichen Verbindungen auf dem festen Träger niedergeschlagen und anschließend durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Hydrazin, Natriumformiat, Ameisensäure, Natriumboranat, Natriumhypophosphit, oder Formaldehyd, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 100°C reduziert werden. Dabei kann das Eisen auf verschiedene Art und Weise auf dem Trägermaterial aufgebracht werden. Das Eisen kann vor, nach oder zusammen mit dem Platin auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der heterogene Platin-Eisen-Katalysator zum Beispiel als wasserfeuchtes oder trockenes Pulver oder als zu Formkörpern gepresstes wasserfeuchtes oder trockenes Pulver eingesetzt werden. Der Wassergehalt des trockenen Katalysators kann zwischen 0,5 und 3,5 Gew.-% betragen. Bevorzugt kann die wasserfeuchte Pulverform, d. h. mit 30 bis 70 Gew.-% Wasseranteil, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Wasseranteil, eingesetzt werden.
- Die Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Edelmetallbeladung von 0,1 bis 30 Gew.-% Platin enthalten, wobei sie bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5 Gew.-% Platin enthalten.
- Die Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Eisenbeladung von 0,01 bis 5 Gew.-% aufweisen, wobei sie bevorzugt eine Eisenbeladung von 0,1 bis 2 Gew.-% aufweisen.
- Die Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass als fester Träger ein auf Kohlenstoff basierendes Trägermaterial, bevorzugt Aktivkohle, Holzkohle, Ruß oder Graphit, besonders bevorzugt Ruß oder Aktivkohle verwendet wird. Wenn Ruß als Trägermaterial eingesetzt wird, kann z. B. ein Ruß mit einer BET-Oberfläche von 50–300 m2/g (nach ASTM D3663) eingesetzt werden. Falls physikalisch oder chemisch aktivierte Aktivkohle als fester Träger verwendet wird zeichnet sich das Trägermaterial durch das Vorhandensein einer BET-Oberfläche von mindestens 500 m2/g (nach ASTM D3663) und eines Gesamtporenvolumens von größer als 0.5 ml/g (nach ASTM D4284) aus.
- Aromatische Kerne im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ringförmige Anteile eines Moleküls, die ein vollständig über den Ring konjugiertes Doppelbindungs-System enthalten, wobei alle Atome des Rings sp2-hybridisiert sind und wobei das Doppelbindungssystem im Wesentlichen planar ist und wobei ferner die Zahl der im konjugierten Doppelbindungs-System delokalisierten Elektronen der Hückel Regel genügt.
- Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mehrfachbindungen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung, keine Bindungen, die Teil eines aromatischen Kerns sind.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- Beispiel 1: Herstellung eines Eisen-Platin-Katalysators auf einem Aktivkohleträger
- Die Herstellung des Katalysators wurde wie in „Procedure B” der Patentschrift
US 4,212,824 durchgeführt. Lediglich die Rußkomponente wurde durch Aktivkohle ersetzt und die Metallbeladung wurde entsprechend angepaßt. Es wurde ein Katalysator, der 5% Platin und 1% Eisen auf Aktivkohle enthielt erhalten. - Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines Platin-Katalysators auf einem Aktivkohleträger
- Die Herstellung des Katalysators wurde wie in „Procedure B” der Patentschrift
US 4,212,824 durchgeführt. Lediglich die Rußkomponente wurde durch Aktivkohle ersetzt und die Edelmetallbeladung wurde auf 3% Pt angepaßt. Außerdem wurde kein Eisen zugesetzt. Man erhielt einen Katalysator der 3% Platin auf Aktivkohle enthielt. - Beispiel 2: Hydrierung von p-Nitrozimtsäureethylester mit dem Katalysator aus Beispiel 1 (5% Pt und 1% Fe auf Aktivkohle)
- Die Hydrierung von p-Nitro-Zimtsäureethylester wurde in einem Reaktor System der Firma HEL durchgeführt. Zum Einsatz kamen 10 mg des Katalysators aus Beispiel 1 (5% Pt und 1% Fe auf Aktivkohle) und 6 ml einer 0,45 mol/L Lösung von p-Nitrozimtsäureethylester in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel. Nach Austausch der Luft durch Wasserstoff wurde ein Druck von 20 bar Wasserstoff angelegt und die Reaktionstemperatur auf 60°C erhöht. Die Reaktionsdauer betrug 60 min. Nach erfolgter Reduktion wurde der Reaktor abgekühlt. Die Reaktionsmasse wurde abfiltriert und das Filtrat mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Bei einem Umsatz von 90% betrug die Selektivität bezüglich p-Aminozimtsäureethylester 96%. Es wurden lediglich Spuren des überhydrierten Produktes p-Aminophenylpropionsäureethylester gefunden.
- Vergleichsbeispiel 2: Hydrierung von p-Nitrozimtsaureethylester mit dem Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 (3% Pt auf Aktivkohle)
- Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2 beschrieben. Als Katalysator wurde allerdings der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Katalysator, d. h. 3% Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Katalysatoreinwaage betrug 16,5 mg. Der Umsatz betrug 94%. Die Selektivität bezüglich des Produkts p-Aminozimtsäureethylester betrug 57% und bezüglich des überhydrierten Produkts p-Aminophenylpropionsäureethylester 35%.
- Vergleichsbeispiel 3: Hydrierung von p-Nitrozimtsäureethylester mit 5% Pd auf Aktivkohle
- Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2 beschrieben. Als Katalysator wurde allerdings 5% Palladium auf Aktivkohle eingesetzt. Die Katalysatoreinwaage betrug 10 mg. Der Umsatz betrug 93%. Die Selektivität bezüglich des überhydrierten Produkts p-Aminophenylpropionsäureethylester betrug hier 100%.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- US 4971959 [0007]
- DE 3603789 A1 [0007]
- WO 2009/071727 [0009]
- EP 825975 B1 [0009]
- EP 763011 [0009]
- EP 931053 B1 [0009]
- US 4212824 [0015, 0024, 0025]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Synthetic Communications (2003), 33(2), 281–289 [0007]
- Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1981), 29(5), 1443–5 [0007]
- Journal of Organic Chemistry (1977), 42(22), 3491–4 [0008]
- Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry (2000), 396(9), 709–711 [0008]
- Synthetic Communications (2000), 30(16), 2889–2895 [0008]
- Tetrahedron (2002), 58(11), 2211–2213 [0008]
- Journal of Catalysis (2010), 270(1), 86–94 [0009]
- Journal of Physical Chemistry C (2009), 113(41), 17803–17810 [0009]
- ASTM D3663 [0020]
- ASTM D3663 [0020]
- ASTM D4284 [0020]
Claims (4)
- Verwendung eines geträgerten Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von Nitroaromatischen Verbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen, wobei die Nitroaromatischen Verbindungen wenigstens eine Mehrfachbindung ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung an Substituenten von aromatischen Kernen enthalten.
- Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der Träger des geträgerten Eisen-Platin-Katalysators im Wesentlichen aus Kohlenstoff besteht und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Aktivkohle, Holzkohle, Ruß, Graphit.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der wesentliche Anteil der nach der Hydrierung erhaltenen aromatischen Amine noch alle Mehrfachbindungen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung an Substituenten von aromatischen Kernen enthält, die dort bereits vor der Hydrierung vorlagen.
- Verwendung nach Anspruch 3, wobei der wesentliche Anteil der nach der Hydrierung erhaltenen aromatischen Amine, die noch alle Mehrfachbindungen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung an Substituenten von aromatischen Kernen enthalten, die dort bereits vor der Hydrierung vorlagen, einem Anteil an der Gesamtmenge der nach der Hydrierung erhaltenen aromatischen Amine entspricht, der ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: mindestens 80%, mindestens 85%, mindestens 90%, mindestens 95%, mindestens 96%, mindestens 97%, mindestens 98%, mindestens 99%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011003590A DE102011003590A1 (de) | 2011-02-03 | 2011-02-03 | Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011003590A DE102011003590A1 (de) | 2011-02-03 | 2011-02-03 | Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102011003590A1 true DE102011003590A1 (de) | 2011-09-08 |
Family
ID=44503081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102011003590A Withdrawn DE102011003590A1 (de) | 2011-02-03 | 2011-02-03 | Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102011003590A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111821969A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 湖南大学 | 改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法 |
| US20230025700A1 (en) * | 2020-01-06 | 2023-01-26 | Dow Global Technologies Llc | Method for reactivating a precious metal iron catalyst and performing a chemical reaction |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4212824A (en) | 1978-07-11 | 1980-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds |
| DE3603789A1 (de) | 1986-02-07 | 1987-08-13 | Basf Ag | N-substituierte 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide |
| US4971959A (en) | 1987-04-14 | 1990-11-20 | Warner-Lambert Company | Trisubstituted phenyl analogs having activity for congestive heart failure |
| EP0763011A1 (de) | 1994-05-27 | 1997-03-19 | Novartis AG | Verfahren zur herstellung von ungesättigten amino-verbindungen |
| EP0825975B1 (de) | 1995-05-18 | 2000-08-23 | Novartis AG | Verfahren zur herstellung substituierter aromatischer amine |
| EP0931053B1 (de) | 1996-09-23 | 2003-04-16 | Syngenta Participations AG | Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen aminoverbindungen |
| WO2009071727A1 (es) | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos nitroaromaticos sustituidos |
-
2011
- 2011-02-03 DE DE102011003590A patent/DE102011003590A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4212824A (en) | 1978-07-11 | 1980-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds |
| DE3603789A1 (de) | 1986-02-07 | 1987-08-13 | Basf Ag | N-substituierte 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide |
| US4971959A (en) | 1987-04-14 | 1990-11-20 | Warner-Lambert Company | Trisubstituted phenyl analogs having activity for congestive heart failure |
| EP0763011A1 (de) | 1994-05-27 | 1997-03-19 | Novartis AG | Verfahren zur herstellung von ungesättigten amino-verbindungen |
| EP0825975B1 (de) | 1995-05-18 | 2000-08-23 | Novartis AG | Verfahren zur herstellung substituierter aromatischer amine |
| EP0931053B1 (de) | 1996-09-23 | 2003-04-16 | Syngenta Participations AG | Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen aminoverbindungen |
| WO2009071727A1 (es) | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos nitroaromaticos sustituidos |
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| ASTM D3663 |
| ASTM D4284 |
| Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1981), 29(5), 1443-5 |
| Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry (2000), 396(9), 709-711 |
| Journal of Catalysis (2010), 270(1), 86-94 |
| Journal of Organic Chemistry (1977), 42(22), 3491-4 |
| Journal of Physical Chemistry C (2009), 113(41), 17803-17810 |
| Synthetic Communications (2000), 30(16), 2889-2895 |
| Synthetic Communications (2003), 33(2), 281-289 |
| Tetrahedron (2002), 58(11), 2211-2213 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111821969A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 湖南大学 | 改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法 |
| CN111821969B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-10-12 | 湖南大学 | 改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法 |
| US20230025700A1 (en) * | 2020-01-06 | 2023-01-26 | Dow Global Technologies Llc | Method for reactivating a precious metal iron catalyst and performing a chemical reaction |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0053696B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen Aminen | |
| EP0490151B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anilin | |
| EP0324984B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin unter Einsatz eines Ruthenium-Katalysators | |
| EP0324983B1 (de) | Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin | |
| EP2607345B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen | |
| DE3130805A1 (de) | Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen | |
| EP0351661B1 (de) | Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin | |
| DE2164341B2 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin | |
| EP0501265B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin unter Einsatz eines Edelmetall-Trägerkatalysators | |
| EP1924355B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminen mit einem katalysator enthaltend platin, nickel und einem zusätzlichen metall | |
| DE102011003590A1 (de) | Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen | |
| EP2595743A1 (de) | Isomerisierungskatalysator | |
| DE19935828A1 (de) | Herstellung von Pentandiolen aus Alkoxydihydropyranen | |
| EP0820808B1 (de) | Multimetallischer Katalysator und Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Amine | |
| EP2964607B1 (de) | Verfahren zur herstellung von halogen-n,n-dimethylbenzylaminen | |
| DE2519838A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen | |
| DE2819826A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanen | |
| DE102007017182A1 (de) | Geträgerter Edelmetall-Katalysator | |
| DE1668430C3 (de) | Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Rhenium enthaltenden Nickelkatalysator | |
| DE60004648T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-chlor-2,4-diaminobenzol | |
| DE19636214A1 (de) | Multimetallischer Katalysator und Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Amine | |
| DE1518402C (de) | Verfahren zur Herstellung von clor oder bromsubstituierten aromatischen Ammen | |
| EP0108323A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Cyclohexylaminen | |
| DE2125473A1 (de) | ||
| DE2530759C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Palladium-Trägerkatalysatoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R012 | Request for examination validly filed | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |