DE2927118A1 - Verfahren zur herstellung von fettalkyldiketenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Fettalkyldiketenen
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkyldiketenen durch Umsetzung von Fettsäurehalogeniden mit tertiären Aminen in inerten, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 9O°C, Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase und Isolieren des Diketens durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels.
• Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-OS 23 35 488 bekannt. Als tert. Amine kommen beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin oder Tri-n-butylamin in Betracht. Vorzugsweise wird jedoch Trimethylamin verwendet. Da Trimethylamip bei Raumtemperatur gasförmig ist und die Amine aus den Hydrochloriden zurückgewonnen werden, um sie erneut bei der Synthese von Diketenen zu verwenden, ist es für ein einfaches Verfahren zur Aminrückgewinnung wünschenswert, auf solche Amine zurückzugreifen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Diese Amine, z.B. Triäthylamin, ergeben jedoch Diketene, deren Reinheitsgrad zu wünschen übrig läßt. Triäthylamin sowie höher substituierte Trialkylamine ergeben mit Fettsäurehalogeniden in organischen Lösungsmitteln zunächst Anlagerungsverbindungen, die die Viskosität des Reaktionsgemisches stark erhöhen und unter Umständen sogar dazu führen, daß die Reaktionsmischung nicht mehr gerührt werden kann. Diese Erscheinung tritt bei Verwendung von Trimethylamin nicht in so störendem Maße auf.
• Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschriebene Verfahren so zu gestalten, daß eine den Verfahrensablauf störende Viskositätserhöhung bei der Dosierung der Amine unterbleibt und Fettalkyldiketene in hoher Reinheit anfallen.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei den eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß man als tertiäres Amin eine Mischung aus 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Trimethylamin pro 100 Gewichtsteilen eines anderen tertiären Amins verwendet.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurehalogenide, die 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen oder deren Gemische. Von den Carbonsäurehalogeniden haben vor allem die Carbonsäurechloride technische Bedeutung. Geeignete Chloride leiten sich beispielsweise von gesättigten Carbonsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure ab. Als Chloride ungesättigter Fettsäuren kommen beispielsweise diejenigen der Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Elaidinsäure bzw. Erucasäure in Betracht.
• Ferner kommen Gemische von Carbonsäurechloriden natürlich vorkommender Fettsäuren in Betracht, von denen beispielsweise die Fettsäuren aus Kokosfett, Palmkernfett, Olivenöl, Ricinusöl oder Rindertalg zu nennen sind. Als technisch von besonderem Interesse hat sich Stearinsäurechlorid als Ausgangssubstanz erwiesen.
• Aus den Carbonsäurechloriden wird mit Hilfe von tert.
• Aminen Chlorwasserstoff abgespalten. Als tert. Amine L verwendet man erfindungsgemäß Mischungen, die 0,5 bis 10, vorzugswetse 0,9 bis 2,3 Gewichtsteile Trimetnylamffin pro 100 Gewichtsteile eines anderen tert. Amins enthalten.
• Als andere tert. Amine kommen beispielsweise Tri-C2- bis CAlkylamine in Betracht, z.B. Triäthylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylpyridin und N-Methylpyrolidin. Vorzugsweise verwendet man Mischungen, die pro 100 Gewichtsteilen Dimethylcyclohexylamin 0,9 bis 2,3 Gewichtsteile Trimethylamin enthalten. Es ist selbstverständlich möglich, auch Gemische aus mehreren tert. Aminen und Trimethylamin zu verwenden.
• Die Reaktion findet in an sich bekannter Weise in organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln statt, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und insbesondere gegenüber den bei der Reaktion entstehenden Diketenen inert sind. Die Siedepunkte der Lösungsmittel liegen zwischen ca. 60 und 1400C. Als inerte Lösungsmittel wählt man zweckmäßigerweise entsprechende Alkane wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cycloalkane wie Cyclohexan, Methyl-und Äthylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole sowie Äther, z.B. Diisopropyl-, Diisoamyl- und Di-n-hexyläther. Es können auch Lösungsmittelmischungen verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte mindestens so groß wie die Menge des Säurechlorids sein. Bei kleineren Lösungsmittelmengen ist die Reaktionsmischung nach der Zugabe der Mischung der Trialkylamine im allgemeinen nicht mehr rührbar. In diesen Fällen ist es jedoch möglich, durch Zugabe von Lösungsmittel die Viskosität der Reaktionsmischung auf das gewünschte Maß zu erniedrigen. Die Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise das 1,5- bis 2-fache der Menge des Säurechlorids.
• Die Zugabe des Trialkylamingemisches zur Lösung des Säurechlorids in organischen Lösungsmitteln erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 10 bis 600C, wobei es zweckmäßig ist, die Reaktionsmischung zu kühlen. Während der Zugabe des tertiären Amingemisches beobachtet man zwar eine geringfügige Viskositätserhöhung des Reaktionsgemisches, die jedoch den Reaktionsablauf nicht nachteilig beeinflußt.
• Um Chlorwasserstoff aus den Säurechloriden vollständig abzuspalten, wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe der gesamten Aminmenge auf eine Temperatur zwischen 60 und 90, vorzugsweise 65 bis 800C erhitzt. Dabei tritt dann im allgemeinen wieder eine Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches ein. Man beobachtet, daß Aminhydrochloride ausfallen. Die Chlorwasserstoffabspaltung ist in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes nach etwa 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden bei einer Temperatur von 8000 beendet.
• Das Reaktionsgemisch wird dann ausgewaschen, um Aminhydrochloride und Verunreinigungen aus der Reaktionslösung zu entfernen. Die Reaktionslösung wird vorzugsweise mit Wasser ausgewaschen dessen pH-Wert durch Zusatz einer Säure auf 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 eingestellt ist. Als Säuren zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung verwendet man beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure oder verdünnte Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Die Reaktionslösung kann mehrmals oder auch kontinuierlich ausgewaschen werden. Der Waschprozeß erfolgt im allgemeinen direkt im Anschluß an die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus dem Säurechlorid bei Temperaturen zwischen 60 und 9000. Dabei verwendet man Waschwasser, das ebenfalls auf eine Temperatur im angegebenen Bereich erhitzt ist.
• 'Man erreicht dadurch, daß sich die organische Phase rasch von der wäßrigen trennt. Die wäßrige Phase, die das Aminhydrochlorid enthält, wird von der organischen Phase abgetrennt. Aus der wäßrigen Phase wird durch Behandlung mit Alkalilaugen, z.B. Natronlauge oder Kalilauge, das Amin zurückgewonnen. Das Diketen, das in der organischen Phase gelöst ist, wird daraus isoliert, indem man das organische Lösungsmittel abdestilliert, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Man geht dabei so vor, daß man den Druck fortlaufend erniedrigt, wobei darauf geachtet wird, daß beim Abdestillieren des Lösungsmittels der Schmelzpunkt des Diketens nicht wesentlich überschritten wird.
• Das erhaltene Diketen bzw. Gemisch von Diketenen wird nach dem Emulgieren in Wasser mit Hilfe von kationischer Stärke als Masseleimungsmittel für Papier verwendet. Die Anwendungskonzentration beträgt 0,05 bis 0,15 % Diketen (fest), bezogen auf Zellstoff.
• In den folgenden Beispielen wurde der Polymerisationsfaktor R (R = 2 ist theoretisch) und die Säurezahl (S.Z.) der Diketene bestimmt. Mit Hilfe der Gelpermertionschromatographie (GPC) wurde die Reinheit der Diketene ermittelt. Der Polymerisationsfaktor R wurde bestimmt, indem man Diketen mit einem Überschuß an Morpholin in Chloroformlösung reagieren ließ und das überschüssige Morpholin mit alkoholischer Salzsäure zurücktitrierte. Für die Bestimmung der Säurezahl des Diketens verwendete man Chloroform als Lösungsmittel und titrierte mit alkoholischer Kalilauge. Für die Gelpermertionschromatographie verwendete man als Trägermaterial Merck-Fraktogel PVA 6000 und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Als Detektor diente ein Differentialrefraktometer. Die Auswertung der GPC-Chromatogramme erfolgte über unkorrigierte J chenprozente, wobei die Summe aller eluierten Komponerlten 100 % beträgt. Es ergaben sich stets charakteristiscne Verteilungskurven mit drei Peakgruppen von niedrigmolekularen Anteilen, dem Diketen und höhermolekularen Anteilen. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
• Beispiel 1 1162 Teile eines technischen Stearinsäurechlorids eines mittleren Molekulargewichts von 290,5 werden in 1770 Teilen Toluol unter Rühren auf eine Temperatur von 400C erwärmt. In die auf 400C erwärmte Lösung werden innerhalb von 20 Minuten 5,9 Teile Trimethylamin eingeleitet, wobei die Temperatur auf 42 0C ansteigt. Danach gibt man innerhalb von 1 1/2 Stunden 508 Teile Dimethylcyclohexylamin zu.
• Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 60 0C an. Durch Kühlen des Reaktionsgemisches wird die Temperatur auf 600C gehalten. Während der Zugabe der Amine steigt die Viskosität der Reaktionsmischung nur geringfügig an. Die Reaktionslösung kann gut gerührt werden. Nach Zugabe der Amine wird das Reaktionsgemisch 90 Minuten auf eine Temperatur von 800C erhitzt, um die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Stearinsäurechlorid zu bewirken. Danach kühlt man die Mischung auf 700C ab, gibt 11 Teile Ameisensäure und eine Mischung aus 654 Gramm Wasser und 5 Gramm konzentrierter Schwefelsäure zu. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten mit der Mischung der verdünnten Säuren gerührt. Nach 15 minütigem Stehen wird die untere wäßrige Phase abgelassen.
• Die organische Phase wird danach noch 2 x mit je 940 Teilen Wasser, das eine Temperatur von 65°C hat, gewaschen. Aus dem ersten Waschwasser wird durch Behandlung mit Natronlauge Dimethylcyclohexylamin zurückgewonnen.
• Die Toluol-Lösung wird bei ständig fallendem Druck, so daß n die Temperatur der Reaktionslösung 70 0C nicht überschreitet, eingedampft, bis kein Toluol mehr übergeht. Der Druck wird bei der Destillation bis auf 30 mbar erniedrigt. Das verbleibende flüssige Produkt wird analysiert. Die Ausbeute beträgt 1010 g (97,6 % der Theorie).
• R-Wert: 2,04 -> 97,8 % ß-Lacton, SZ: 21,8 GPC: Hochmol. Diketen Niedermolekulare Bestandteile 5,3 % 90,7 % 4,0 % Vergleichsbeispiel 581 Teile eines technischen Stearinsäurechlorids cines mittleren Molekulargewichts von 290,5, werden in 1160 Teilen Toluol unter Rühren auf 6005 erwärmt. In die auf 600C erwärmte Lösung werden innerhalb von einer Stunde 266,7 Teile Dimethylcyclohexylamin zugegeben. Nach Zugabe von etwa 50 der Aminmenge tritt eine starke Viskositätserhöhung ein, so daß die Reaktionslösung kaum mehr gerührt werden kann. Innerhalb von 90 Minuten erhitzt man die Reaktionslösung unter leichter Verbesserung der Rührbarkeit des Ansatzes auf 8000. Danach kühlt man die Mischung auf 700C ab, gibt 5,41 Teile Ameisensäure 85 %ig und eine Mischung aus 527 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zu. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten mit der Mischung der verdünnten Säuren gerührt. Nach 15 minütigem Stehen wird die wäßrige Phase abgelassen. Die organische Phase wird danach noch 2 x mit Je 470 Teilen Wasser, das eine Temperatur von 6500 hat, gewaschen. Aus dem ersten Waschwasser wird durch Behandlung mit Natronlauge Dimethylcyclohexylamin zurückgewonnen. Die Destillation der Reaktionslösung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
• L J 'Ausbeute: 486 g (96,5 % d. Th.) R-Wert: 2,38 A=84,2 % ß-Lacton SZ: 11,4 GPC: Hochmol. Diketen Niedermolekulare Bestandteile 16,70 % 68,90 % 14,40 % Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 651 g (3 Mol) Laurinsäurechlorid in 976 g Toluol mit einem Amingemisch aus 3,54 g (0,06 Mol) Trimethylamin und 384,8 g (3,03 Mol) Dimethylcyclohexylamin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung angesäuert und gewaschen, die aus 490 Teilen Wasser, 9,74 g (0,18 Mol) Ameisensäure und 4,5 g (0,045 Mol) 98 %iger Schwefelsäure besteht. Als Rückstand verbleiben 523 g (96 % der Theorie) eines flüssigen Produkts. Folgende analytische Daten wurden bestimmt: Ausbeute: 523 g (96 % d. Th.) R-Wert: 2,29 A=87,21 % ß-Lacton, SZ: 38,10 GPC: Hochmol. Diketen Niedermolekulare Bestandteile 9,9 % 89,6 % 0,5 % Beispiel 3 Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift setzt man 918 g (3 Mol) ölsäurechlorid in 1377 g Toluol mit einem Amingemisch aus 3,54 g (0,06 Mol) Trimethylamin und 384,8 g (3,03 Mol) Dimethylcyclohexylamin um. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 490 Teilen Wasser angesäuert und ausgewaschen, das 9,74 g (0,18 Mol) L J 25 %iger Ameisensäure md 4,5 g (0,045 Mol) 98 %ige Schwefelsäure enthält. Nach dem Abdestillieren des Toluols verbleiben 805 g (99,5 S der Theorie) eines flüssigen Produkts. Bei den analytischen Untersuchungen wurden folgende Werte ermittelt: R-Wert: 2,12 94,48 % ß-Lacton, SZ: 17,75 GPC: Hochmol. Diketen Niedermolekulare Bestandteile 8,7 % 86,9 % 4,4 % Beispiel 4 Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 werden 1162 g (4 Mol) Stearinsäurechlorid in 1740 g Toluol mit einer Mischung aus 5,9 g (0,1 Mol) Trimethylamin und 414 g (4,1 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit 546 Teilen Wasser, in dem 22 g (0,4 Mol) Ameisensäure und 10 g (0,1 Mol) 98 %iger Schwefelsäure gelöst sind, ausgewaschen. Nach dem Abdestillieren des Toluols verbleiben 996 g (98,2 % d. Th.) eines flüssigen Produkts.
• Die Analyse ergab einen R-Wert von 2,14 (93,3 Z ß-Lacton) eine Säurezahl von 12,0 und bei der GPC-Untersuchung 10,8 % hochmolekulare und 2,6 % niedermolekulare Bestandteile sowie 86,6 % Diketen.
• Beispiel 5 885 Teile technisches Stearinsäurechlorid werden in 1327,5 Teilen Toluol unter Rühren auf 400C erwärmt. Innerhalb von 20 Minuten leitet man in diese Lösung 3,54 Teile Trimethylamin ein, wobei die Temperatur auf 430C ansteigt.
• Dann gibt man 384,8 Teile Dimethylcyolohexylamin innerhalb von 1 1/2 Stunden zu. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches an wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß eine Temperatur von 600C nicht überschritten wird. Die meaktionslösung bleibt während der ganzen Zeit gut rührbar.
• Nachdem man das gesamte Amin zugegeben hat, wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 800C erhitzt, wobei die Chiorwasserstoffabspaltung aus dem Säurechlorid stattfindet. Danach kühlt man die Reaktionslösung auf 65 0C ab, setzt 9 Teile konzentrierter SchweSelsäure und danach 490 Teile Wasser zu und erwärmt die Mischung auf 65 0C, wobei man für gute Durchmischung der wäßrigen und der organischen Phase sorgt. Nach 15 minSitigem Stehen wird die wäßrige Phase abgelassen. Aus dieser Phase kann das Amin zurückgewonnen werden. Die organische Phase wird noch 2 x mit je 650 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 550C ausgewaschen. Danach entfernt man das Toluol durch Abdestillieren im Vakuum bei einer Tempera-0 tur von 70 C unter vermindertem Druck. Der Druck beträgt am Ende der Destillation 30 mbar. Man erhält 816 g (97,8 % d. Th.) eines flüssigen Produkts, das analysiert wird. Der R-Wert beträgt 2,10 (95,27 % ß-Lacton), die Säurezahl 28,6. Beider GPC-Untersuchung wurden 6,3 % hochmolekulare und 2,8 % niedrigmolekulare Bestandteile gefunden. Der Diketengehalt betrug 90,9 %.
• Beispiel 6 Nach der in Beispiel 5 gegebenen Vorschrift werden 885 -g (3 Mol) Stearinsäurechlorid in 1327 g Toluol mit einem Amingemisch aus 5,73 g (0,06 Mol) Trimethylaminhydrochlorid, 392,4 g (3,09 Mol) Dimethylcyclohexylamin umgesetzt. Man erhält 769 g (99,2 % d. Th.) einer im wesentlichen ß-Lacton enthaltenden Schmelze. Der R-Wert des Reaktionsprodukts betrug 2,16 (92,6 ß-Lacton), die Säurezahl 21,8. Bei der GPC-Analyse wurden 7,7 % hochmolekulare und 2,1 niedrigmolekulare Bestandteile ermittelt. Der Diketengehalt betrug 90,? .
• Beispiel 7 n 885 g (3 Mol) Stearinsäurechlorid werden in 1790 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur von 400C erwärmt. Innerhalb von 3 Minuten dosiert man 7,62 Teile Dimethylcyclohexylamin dazu. Dann werden innerhalb von 20 Minuten 3,54 Teile Trimethylamin eingeleitet und danach innerhalb von 1 1/2 Stunden 377,2 Teile Dimethylcyclohexylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 600C ansteigt.
• Danach verfährt man wie im Beispiel 5 angegeben ist. Man erhält 766 g (98,8 % d. Th.) eines bei 55 0C schmelzenden Produkts. Der R-Wert dieses Produkts betrug 2,13 (93,5 % ß-Lacton, die Säurezahl 24,8. Bei der GPC-Untersuchung wurden 6,1 % hochmolekulare und 2,3 % niedrigmolekulare Bestandteile gefunden. 91,6 % waren Diketen.
• Beispiel 8 Das Beispiel 7 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch wurde bei der Dosierung des Amingemisches zunächst so vorgegangen, dann man 114,3 g (0,9 Mol) Dimethylcyclohexylamin innerhalb von 20 Minuten und danach 3,54 g (0,06 Mol) Trimeshylamin zugab. Danach erfolgte innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten die Zugabe von 270,5 g (2,13 Mol) Dimethylcyclohexylamin. Das Reaktionsgemisch wurde in Abänderung der Vorschrift gemäß Beispiel 7 zunächst mit 9 g (0,09 Mol) 98 %iger Schwefelsäure und anschließend mit 490 Teilen Wasser versetzt. Man erhielt 767 g (98,9 % der Th.) eines Diketens, dessen R-Wct 2,17 (92,3 % ß-Lacton) und dessen Säurezahl 24,99 betrug. Bei der GPC-Untersuchung wurden 6,5 % hochmolekulare und 1,5 % niedrigmolekulare Bestandteile gefunden. 92 % bestanden aus Diketen.

Claims (2)

1. Tatentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Fettalkyldiketenen durch Umsetzung von Fettsäurehalogeniden mit tertiären Aminen in inerten, organischen Lösungsmitteln, 0 bei Temperaturen bis zu 9O°C, Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase und Isolieren des Diketens durch Verdampfen des organischen Löstmgsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin eine Mischung aus 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Trimethylamin pro 100 Gewichtsteilen eines anderen tertiären Amins verwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetg daß man eine Mischung aus Trimethylamin und Dimethylcyclohexylamin verwendet.