DE10222624A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiketenen - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiketenen durch lösungsmittelfreie Umsetzung von langkettigen Fettsäurechloriden mit tertiären Aminen vorgeschlagen, bei dem die Umsetzung der Ausgangsstoffe zur Verbesserung der Ausbeute und der Reinheit der Endprodukte in Gegenwart eines Katalysators für die Dimerisierung monomerer Alkylketene durchgeführt wird. Ein bevorzugter Katalysator ist 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO).
Description
- Dialkyldiketene (Alkylketen-Dimere) werden vor allem als Papierhilfsmittel (Leimungs- und Hydrophobiermittel) zur Herstellung hochwertiger Papiere mit glänzender Oberfläche verwendet.
- Die Alkylreste dieser Diketene stammen vorzugsweise von höheren Fettsäuren, die in an sich bekannter Weise durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den entsprechenden Fettsäurechloriden mit Hilfe tertiärer Amine hergestellt werden.
- Bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Fettsäurechloriden mit Hilfe tertiärer Amine entstehen zunächst monomere Alkylketene, die unter dem Einfluß der eingesetzten tertiären Amine und deren Hydrochloride bzw. Ammoniumsalze zu den entsprechenden Diketenen dimerisieren. Dieses Verfahren ist allgemein beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/4 (1968), Seiten 95, 96 und 256.
- Um möglichst reine Produkte in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es erforderlich, die bei der Ketenbildung entstehenden Amin-Hydrochloride aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da sich Dialkyldiketene in Gegenwart restlicher Hydrochloride bzw. Ammoniumsalze zersetzen. Die Ausbeuten werden ferner dadurch verringert, daß die Dimerisierung der Monoketene nicht nur zu der gewünschten Laktonstruktur, sondern auch zu Cyclobutandionen führen können, die für den beabsichtigten Verwendungszweck (Papierhilfsmittel) ungeeignet sind.
- Im Stand der Technik wurden vielfältige Anstrengungen unternommen, um die Dimerisierung in die gewünschte Richtung zu lenken und um möglichst reine Produkte in hoher Ausbeute zu erhalten. Die bekannten Verfahren gehören im wesentlichen zwei Gruppen an, nämlich einer ersten Gruppe, bei der Fettsäurechloride und tertiäre Amine in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, und einer zweiten Gruppe, bei der lösungsmittelfrei gearbeitet wird.
- Verfahren der ersten Gruppe sind bekannt aus DE-A-23 27 988 und 23 35 488, EP-A-0 624 579 und US-A-2,369,919, Verfahren der zweiten Gruppe sind bekannt aus EP-A-0 550107 und 0 612 739 sowie WO 94/19306.
- In den verwendeten organischen Lösungsmitteln fällt das Hydrochlorid des verwendeten tertiären Amins, also meist Triethylammoniumchlorid, da Triethylamin das wegen seiner leichten Verfügbarkeit am häufigsten verwendete tertiäre Amin ist, in kristalliner Form aus. Das Salz wird entweder aus der organischen Phase abfiltriert (US-A-2,369,919 und EP-A-0 624 579), oder es wird mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Carbonsäure (DE-A-23 35 488) oder eines Neutralsalzes (DE-A-23 27 988) ausgewaschen.
- Bei den bekannten lösungsmittelfreien Verfahren der zweiten Gruppe, die aus umweltpolitischen Gründen zu bevorzugen sind, wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion zwischen Fettsäurechlorid und tertiärem Amin mit verdünnter Salzsäure versetzt (vgl. EP-A-0 550107 und 0 612 739), um das gebildete Ammoniumsalz auszuwaschen und die das Dialkyldiketen enthaltende organische Phase abtrennen zu können.
- Eine weitere Variante des lösungsmittelfreien Verfahrens ist aus WO94/19306 bekannt, bei dem das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung des Fettsäurechlorids mit dem tertiären Amin mit einer bereits zuvor gebildeten Mischung aus Ketendimer und Amin-Hydrochlorid als Initiator bzw. Keimbildner für neu entstehendes Hydrochlorid des tertiären Amins und damit als Viskositätssteuerungsmittel für das Reaktionsgemisch verwendet wird.
- Trotz aller dieser Anstrengungen lassen Ausbeute und Reinheit der hergestellten Dialkyldiketene immer noch zu wünschen übrig, was bei den lösungsmittelfreien Verfahren vermutlich daran liegt, daß keine optimale Phasentrennung zwischen der organischen Diketenphase und der wäßrigen Ammoniumsalzphase mit den bisher bekannten Methoden erreicht werden konnte.
- Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiketenen durch lösungsmittelfreie Umsetzung von langkettigen Fettsäurechloriden mit einem tertiären Amin, bei dem als Nebenprodukt ein Hydrochlorid des tertiären Amins in kristalliner Form gebildet wird, welches nach Beendigung der Umsetzung ausgewaschen wird, dahingehend zu verbessern, daß die Dimerisierung gesteuert in eine Richtung, nämlich zur Laktonstruktur, verläuft, daß beim Auswaschen der entstandenen Ammoniumsalze eine optimale Phasentrennung zwischen organischer und wäßriger Phase erfolgt und daß das Diketen in hoher Reinheit und hoher Ausbeute abgetrennt werden kann, ohne die Umwelt zu belasten.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der genannten Gattung dadurch gelöst, daß die Umsetzung der Ausgangsstoffe (Fettsäurechioride und tertiäres Amin) in Gegenwart eines Katalysators für die Dimerisierung monomerer Alkylketene durchgeführt wird.
- Erstaunlicherweise hat bisher, trotz der geschilderten intensiven und langjährigen Bemühungen seit 1938 (US-A-2,369,919) niemand versucht, die Umsetzung der langkettigen Fettsäurechloride mit tertiären Aminen katalytisch zu beeinflussen oder zu steuern. Erst im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Reinheit und Ausbeute der gewünschten Dialkyldiketene durch Verwendung eines Katalysators für die Dimerisierung monomerer Alkylketene deutlich verbessern lassen. Vorzugsweise wird als Katalysator ein tertiäres Amin verwendet, das verschieden ist von demjenigen, mit dem die Fettsäurechloride umgesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich heterocyclische tertiäre Amine mit drei bis neun Kohlenstoffatomen und zwei Heteroatomen im Ringsystem, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist, erwiesen.
- Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit heterocyclischen tertiären Aminen, die ausgewählt sind aus der aus N-C1-C4-Alkylimidazol, N-C1-C4 -Alkylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7- en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en bestehenden Gruppe. Besonders bevorzugte Katalysatoren aus der vorgenannten Gruppe sind N-Methylimidazol, N-Methylmorpholin und DABCO.
- Ein weiterer hervorragend geeigneter Katalysator für die Umsetzung von langkettigen Fettsäurechloriden mit tertiären Aminen zu Dialkyldiketenen ist die Gruppe der 4-Di-C1-C4-alkylaminopyridine und vorzugsweise 4-Dimethylaminopyridin.
- Der Katalysator wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der Ausgangsstoffe, verwendet, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-%.
- Als langkettiges Fettsäurechlorid wird ein Fettsäurechlorid mit 8 bis 32 C- Atomen oder ein Gemisch aus Fettsäurechloriden mit je 8 bis 32 C-Atomen verwendet. Die wichtigsten Verbindungen dieser Gruppe sind die Chloride der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Palmitoleinsäure und Oleinsäure. Säurechloride der natürlich vorkommenden Fettsäuregemische, insbesondere aus Kokosfett, sind wirtschaftlich und technisch die bedeutendsten Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Diese Gemische enthalten Palmitoylchlorid und Stearoylchlorid oder bestehen aus diesen beiden Fetisäurechloriden.
- Erfindungsgemäß verwendet werden können auch Gemische aus Fettsäurechloriden, die gesättigte und ungesättigte Fettsäurechloride enthalten.
- Als tertiäres Amin, welches mit den Fettsäurechloriden umgesetzt wird, wird mindestens ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiges Amin der Formel R1, R2, R3N verwendet, worin R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit jeweils höchstens zehn C-Atomen oder R1 und R2 zusammen eine Alkylenkette mit bis zu sechs C-Atomen bedeuten. Die wichtigsten tertiären Amine dieser Gruppe sind Triethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Di-isopropylethylamin, Tripropylamin und deren Gemische. Besonders bevorzugt wird Triethylamin wegen seiner leichten Verfügbarkeit, seines günstigen Preises und seiner chemischen Reaktionsfähigkeit.
- Erfindungsgemäß wird das bei der Umsetzung der Fettsäurechloride mit dem tertiären Amin gebildete Amin-Hydrochlorid mit Wasser ausgewaschen, das dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung zugegeben wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mit einer angesäuerten wäßrigen Phase, besonders bevorzugt mit verdünnter Salzsäure versetzt, um das gebildete Hydrochlorid auszuwaschen und um eine optimale Phasentrennung zwischen organischer und wäßriger Phase zu erreichen.
- Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß auf den Zusatz eines Katalysators verzichtet werden kann, aber gleichwohl noch ein sehr gutes Ergebnis erzielt werden kann, wenn die langkettigen Fettsäurechloride mit N-Methylmorpholin als tertiärem Amin umgesetzt werden.
- Vorzugsweise wird jedoch die Umsetzung der Ausgangsstoffe, nämlich Fettsäurechloride und N-Methylmorpholin, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der aus N-C1-C4-Alkylimidazol, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU), 1,5- Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en und 4-Di-C1-C4-alkylaminopyridin bestehenden Gruppe.
- Besonders bewährt hat sich die Kombination von N-Methylmorpholin als tertiärem Amin für die Umsetzung mit Fettsäurechloriden und DABCO als Katalysator, wobei der Katalysator lediglich in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der Ausgangsstoffe, verwendet wird.
- Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert:
- In ein auf 55°C erwärmtes Gemisch aus 27,6 g (0,27 Mol) Triethylamin und 0,57 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) wurden 76,5 g (0,26 Mol) einer Mischung von Palmitoylchlorid und Stearoylchlorid (32 : 68, bestimmt durch Gaschromatographie) bei 55-60°C innerhalb von 30 Minuten unter Inertgas (Stickstoff) eingetropft. Dann wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde unter Rühren auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 60°C wurde verdünnte Salzsäure (2 ml konzentrierte Salzsäure in 30 ml Wasser) zugesetzt. Es erfolgte eine gute Phasentrennung. Die abgetrennte organische Phase wurde zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde bei 60°C unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) getrocknet, wonach 65,5 g Produkt, entsprechend 97,7% der Theorie, erhalten wurden. Der Gehalt an Diketenen wurde nach der Morpholin-Methode zu 92,4% bestimmt. Der Schmelzbereich der Diketene betrug 48-53°C. Das IR-Spektrun zeigte die charakteristischen Carbonylbanden bei 1850 und 1720 cm-1.
- In ein auf 55°C erwärmtes Gemisch aus 27,6 g (0,27 Mol) Triethylamin und 0,55 g N-Methylimidazol wurden 76,5 g (0,26 Mol) einer Mischung von frisch destilliertem Palmitoyl- und Stearoylchlorid (20 : 80) eingetropft. Dann wurde weitergearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an der resultierenden Diketenmischung betrug 66,5 g, entsprechend 99,4% der Theorie. Der Gehalt an aktiven Diketenen betrug 85,9%, ermittelt durch Titration mit der Morpholinmethode.
- Unter den Reaktionsbedingungen nach Beispiel 1 wurden 76,5 g einer Mischung von Palmitinsäure- und Stearinsäurechlorid (32 : 68) in Gegenwart von 1 Masse-% DABCO umgesetzt. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhielt man 65,0 g Dialkylketene, entsprechend 97% der Theorie. Der Gehalt an aktiven Diketenen (Lactonstruktur) betrug 94%.
- Unter den Reaktionsbedingungen nach Beispiel 1 wurde als Katalysator anstelle von DABCO die äquivalente Menge an 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7- en (DBU) eingesetzt. Die Ausbeute betrug nach analoger Aufarbeitung 66,5 g Dialkyldiketene, entsprechend 99,4% der Theorie. Der durch Titration bestimmte Gehalt an aktiven Dialkyldiketenen betrug 80%.
- In einem Reaktionsansatz analog Beispiel 1 wurde anstelle von DABCO die entsprechende Menge an 4-Dimethylaminopyridin verwendet. Die Ausbeute betrug 62 g = 92,5% der Theorie. Gehalt an aktiven Dialkyldiketenen: 89,5%.
- In ein auf 55°C erwärmtes Gemisch aus 27,3 g (0,27 Mol) N-Methylmorpholin und 0,57 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) wurden 76,5 g (0,26 Mol) einer Mischung von Palmitoyl- und Stearoylchlorid eingetropft. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 70°C eine Stunde lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden mit verdünnter Salzsäure (2 ml konzentrierte Salzsäure in 30 ml Wasser) die Basenhydrochloride extrahiert. Anschließend wurde zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung des Produktes bei 60°C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz betrug die Ausbeute 66 g = 98,5% d. Th bei einem Aktivgehalt von 92%, bestimmt durch Titration nach der Morpholinmethode.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiketenen durch lösungsmittelfreie
Umsetzung von langkettigen Fettsäurechloriden mit einem tertiären Amin, wobei
als Nebenprodukt ein Hydrochlorid des tertiären Amins in kristalliner Form
gebildet wird, welches nach Beendigung der Umsetzung ausgewaschen wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Ausgangsstoffe in Gegenwart eines
Katalysators für die Dimerisierung monomerer Alkylketene durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
ein tertiäres Amin verwendet wird, das verschieden ist von demjenigen, mit dem
die Fettsäurechloride umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
ein heterocyclisches tertiäres Amin mit drei bis neun C-Atomen und zwei
Heteroatomen im Ringsystem, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist,
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
ein heterocyclisches tertiäres Amin verwendet wird, das ausgewählt ist aus der aus
N-C1-C4-Alkylimidazol, N-C1-C4-Alkylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan
(DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo-
(4.3.0)non-5-en bestehenden Gruppe.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
4-Di-C1-C4-alkylaminopyridin verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch
der Ausgangsstoffe, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der
Ausgangsstoffe, verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
als langkettige Fettsäurechloride ein Fettsäurechlorid mit 8 bis 32 C-Atomen oder
ein Gemisch aus Fettsäurechloriden mit je 8 bis 32 C-Atomen verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus
Fettsäurechloriden verwendet wird, das Palmitoylchlorid und Stearoylchlorid
enthält oder aus diesen besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus
Fettsäurechloriden verwendet wird, das gesättigte und ungesättigte
Fettsäurechloride enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als tertiäres Amin, welches mit den Fettsäurechloriden umgesetzt wird,
mindestens ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiges Amin der Formel
R1, R2, R3N verwendet wird, worin R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, eine
Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit jeweils höchstens 10 C-
Atomen oder R1 und R2 zusammen eine Alkylenkette mit bis zu sechs C-Atomen
bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres
Amin mindestens eines aus der Gruppe Triethylamin, Diethylmethylamin,
Dimethylcyclohexylamin, Di-isopropylethylamin, Tripropylamin verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung mit verdünnter
Salzsäure versetzt wird, um das gebildete Hydrochlorid auszuwaschen.
14. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiketenen durch lösungsmittelfreie
Umsetzung von langkettigen Fettsäurechloriden mit einem tertiären Amin, wobei
als Nebenprodukt ein Hydrochlorid des tertiären Amins in kristalliner Form
gebildet wird, welches nach Beendigung der Umsetzung ausgewaschen wird, dadurch
gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin N-Methylmorpholin verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
der Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der
ausgewählt ist aus der aus N-C1-C4-Alkylimidazol, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan
(DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)-
non-5-en und 4-Di-C1-C4-alkylaminopyridin bestehenden Gruppe.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
DABCO verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gemisch der Ausgangsstoffe, verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der
Ausgangsstoffe, verwendet wird.
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