DE2925180A1 - Verfahren zur herstellung einer oberflaeche mit verringertem glanz und ueberzugszusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mit Energie härtbare Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung durch Energie härtbare Überzugs- und Farben bzw. Tintenzusammensetzungen, die mit einer Oberflächenbeschaffenheit mit verringertem Glanz gehärtet werden können durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung in einer sauerstoff reichen Umgebung.

Das Bedürfnis nach verringerten Lösungsmittelemissionen und nach einer Energieeinsparung in chemischen Verfahren, wie in der Anstrichmittel-, Überzugs- und Druckfarben- bzw. Tintenindustrie, führte zu einer beschleunigten Entwicklung von 100 % reaktiven Systemen, d. h. sämtliche Komponenten, ausschließlich nicht-reaktiver Materialien, wie Füllstoffe und Pigmente, reagieren während der Härtung unter Bildung eines Gesamtanteils des gehärteten Films oder Überzugs. Derartige Systeme ergeben im allgemeinen beträchtlich geringere organische Emissionen und härten bei geringerem Energieverbrauch im Vergleich mit Überzügen und Tintenlacken, die beträchtliche Mengen an flüchtigen inerten organischen Lösungsmitteln enthalten.

Typische durch Energie härtbare Zusammensetzungen bestehen aus einem Gemisch von verschiedenen reaktiven Bestandteilen, die durch

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Additionspolymerisation über einen freien Radikal-Mechanismus härten. Jeder Bestandteil ist dazu bestimmt, eine spezielle Funktion, sowohl in der ungehärteten Zusammensetzung, als auch im gehärteten Film einzunehmen. Die Bestandteile umfassen

1. ein reaktives Polymeres mit geringem bis mittlerem Molekulargewicht, im allgemeinen als ein Oligomeres bezeichnet, das primäre Leistungsfähigkeits-Charakteristika an den gehärteten Film verleiht,

2. monofunktionelle und polyfunktionelle Monomere, die zum gewünschten Quervernetzungsgrad des gehärteten Films beitragen und außerdem als reaktives Verdünnungsmittel fungieren, um die Viskosität der Formulierung auf einen für die Anwendung geeigneten Grad zu halten, und

3. verschiedene nicht-reaktive spezielle Bestandteile, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Gleitmittel und Entformungsmittel, die für verschiedene Endzwecke zugesetzt werden.

Zwar können diese additions-polymerisierbaren Zusammensetzungen mittels jeglicher freier-radikal-Mittel, einschließlich Redox-Katalysatorsystem und Generatoren für freie Radikale gehärtet werden, jedoch zielt der Ausdruck "durch Energie härtbar" allgemein auf solche Formulierungen ab, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung oder ionisierender Strahlung härtbar sind. Während die ionisierende Strahlung ausreichend Energie enthält, um die freie-radikal-Additionspolymerisationsreaktion zu initiieren, erfordert die aktinische Strahlung ein Photoinitiationssystem, dessen Funktion in der durch aktinische Strahlung härtbaren Formulierung vergleichbar ist mit den Redox-Katalysatorsystemen und den Generatoren für freie Radikale, wie Benzoylperoxid in bei Raumtemperatur und in der Wärme härtbaren Systemen.

Da die Härtung durch eine freie Radikalpolymerisation von reaktiven Oligomeren und Polymeren, die den Bindemittelanteil der Zusammensetzungen darstellen, bewirkt wird, enthalten durch Energie härtbare Formulierungen im wesentlichen keine flüchtigen

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Lösungsmittel, die während des Härtungszyklus' verdampft werden müssen. Im Hinblick auf die Umweltverschmutzung, die Kosten, die Sicherheit und gesundheitliche Gründe, liegen die Vorteile von durch Energie härtbaren Formulierungen auf der Hand.

Jedoch führt die Härtung derartiger Formulierungen im allgemeinen zu glänzenden Filmen. Viele Anwendungszwecke, wie die Möbelindustrie bedürfen eines geringeren Glanzes, als der durch Standard-Energie-Härtungsverfahren erzielbare. Mit den üblichen Lack-Zusammensetzungen auf der Basis inerter Lösungsmittel kann eine Glanzverringerung erzielt werden durch Zusatz eines Mattierungsmittels, wie Siliciumdioxid zu der Überzugs- oder " Farben- bzw. Tintenformulierung. Die Mattierung, d. h. die Verringerung des Glanzes, bewirkt man mit derartigen üblichen Lacken durch Verdampfen des inerten Lösungsmittels und Schrumpfen des Films während des Härtungszyklus was zu einer Exponierung der Pigmenttteilchen über der Oberfläche des gehärteten Films führt. Da durch Energie härtbare Formulierungen wenig, falls überhaupt, flüchtige inerte organische Lösungsmittel enthalten, ist die übliche Methode zur Verringerung des Glanzes durch Verdampfen von Lösungsmittel und Filmschrumpfung zur Exponierung der Mattierungsmittelteilchen unwirksam zur Bildung der gewünschten Ausmaße der Glanzverringerung. Während beispielsweise der Glanz von durch Energie härtbaren Filmen durch Zusatz von Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid, verringert werden kann, ist eine gleiche Menge des Mattierungsmittels, basierend auf den Harzfeststoffen, nicht so wirksam für die Verringerung des Glanzes von durch Energie gehärteten Filmen, wie die gleiche Menge in einem Lack mit 50 % Feststoffen. Darüber hinaus wird durch den Zusatz der Mattierungsmittel die Viskosität der Formulierungen derart erhöht, daß eine geeignete Anwendungsviskosität nicht aufrecht erhalten werden kann. Die resultierenden, unerwünscht hohen Viskositäten können nicht einfach durch Erhöhen des Volumens des reaktiven Verdünnungsmittels eingestellt werden, da ein Ungleichgewicht in dem Oligomer-reaktives Verdünnungsmittel-Verhältnis zur Trennung der Formulierungen in getrennte Harz- und Verdünnungsmittelphasen führt und die Eigenschaften des endgültigen Films negativ beeinflussen kann. Darüber hinaus erhöhen viele Mattierungspigmente, wie Calciumstearat,

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Sinkstearat, Alurainiumrosinat, Talk und Ton nicht nur die Viskositäten auf nicht mehr bearbeitbare hohe Werte, sondern führen auch zu einem Blockierungseffekt auf die aktinische Strahlung. Dieses Phänomen beeinträchtigt nicht nur die Eigenschaften des endgültigen Films, sondern verlängert auch die Härtungszeiten und führt in vielen Fällen, unabhängig von der Dauer der Bestrahlung mit aktinlscher Strahlung, nicht zu einem zufriedenstellenden Härtungsgrad.

Unter den empfohlenen Lösungen dieses Problems zur Verringerung des Glanzes von durch Energie härtbaren Zusammensetzungen findet man die Anwendung von oc, oc, ^,-Trichlortoluol als einen Photoinitiator. Nach der US-PS 3 992 275 führt: die Anwendung dieser Verbindung zu Oberflächenbeschaffenhelten_f die bei Härtung durch Ultraviolettstrahlung einen geringen Glanz aufweisen und mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit härten, wie nicht modifizierte durch Ultraviolettstrahlung härtbare Systeme. Die in der US-PS 3 966 572 empfohlene Lösung bezieht die Anwendung von Acrylsäure von Siliciumdioxid zur Bildung von Filmen mit verringertem Glanz ein. Nach dieser Patentschrift ermöglicht, die Acrylsäure die Verwendung von Siliciumdioxid als Mattierungsmittel, ohne nennenswerte Erhöhung der Viskosität und Thixotropie. In der US-PS 3 918 393 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von matten oder nicht-glänzenden Filmen beschrieben, das darin besteht, ein im wesentlichen lösungsmittelfrsies, strahlungsempfind- ■ liches Material einer ionisierenden Strahlung oder aktinischem Licht in einer Atmosphäre auszusetzen, die mindestens 500 Teile pro Million Sauerstoff enthält, und anschließend das Material einer ionisierenden Strahlung oder aktinischem Licht in einem inerten Gas, wie Stickstoff oder einer Atmosphäre auszusetzen,die weniger als 1000 Teile pro Million Sauerstoff enthält. Zwar fähren diese Empfehlungen zur Erzielung von gehärteten Filmen mit einem verringerten Glanz, jedoch verbleibt ein Bedürfnis nach anderen Lösungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Filme und überzüge ir.lt den handelsüblichen gewünschten Endeigenschaften und einer matten oder

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wenig glänzenden Wirkung erzielt werden können, wenn man energiehärtbare Formulierungen aktinischem Licht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unterzieht. Der hier verwendete Ausdruck "Sauerstoff enthaltende Atmosphäre" bezieht sich auf eine Umgebung oder Atmosphäre, die mindestens 5000 Teile pro Million Sauerstoff enthält. Zwar ist es bekannt, daß die Anwesenheit von Sauerstoff den durch aktinische Energie induzierten freien-Radikalpolymerisationsmechanismus inhibiert, jedoch stellt es ein spezielles Merkmal der Erfindung dar, daß eine derartige Sauerstoffinhibierung vorteilhaft dazu verwendet werden kann, Oberflächenbeschaffenheiten mit geringem Glanz zu erzielen.

Allgemein wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer matten oder wenig glänzenden Oberflächenbeschaffenheit bzw. eines matten oder wenig glänzenden Finish bereitgestellt, das darin besteht, eine durch Energie härtbare Zusammensetzung mit aktinischem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter wirksamen Bedingungen zur Härtung der Zusammensetzung mit Ausnahme der Oberfläche zu bestrahlen und anschließend diese Zusammensetzung mit aktinischem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Bedingungen zu bestrahlen,die eine völlige Härtung von deren Oberfläche bewirken. Durch die Erfindung werden darüber hinaus durch Energie härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die insbesondere dazu geeignet sind, gehärtete Filme mit einer matten, d. h. mattierten oder wenig glänzenden Oberfläche bereitzustellen.

Insbesondere wird durch die Erfindung ein Härtungsverfahren mit Intensitätsgradienten bereitgestellt zur Erzielung von wenig glänzenden Oberflächen bzw. Finishes, das darin besteht, eine durch Energie härtbare Zusammensetzung mit aktinischem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau und während einer ersten Bestrahlungszeit zu bestrahlen, bis die Zusammensetzung bis auf deren Oberfläche völlig gehärtet ist, und anschließend diese Zusammensetzung mit einer derart ungehärteten Oberfläche mit aktinischem Licht eines zweiten Intensitätsgrades und während einer zweiten Belichtungszeit zur völligen Härtung der Oberfläche zu bestrahlen, wobei die Kombina-

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tion von zweiter Intensität und zweiter Belichtungszeit ausgewählt ist aus der Gruppe von:

i) die zweite Intensität ist im wesentlichen gleich der ersten Intensität, und die zweite Belichtungszeit ist größer als
die erste Belichtungszeit,

ii) die zweite Intensität ist größer als die erste Intensität, und die zweite Bestrahlungszeit ist im wesentlichen gleich der ersten Bestrahlungszeit,

iii) die zweite Intensität ist größer als die erste Intensität, und die zweite Bestrahlungszeit ist geringer als die erste Bestrahlungszeit,
und

iv) die zweite Intensität ist größer als die erste Intensität, und die zweite Bestrahlungszeit ist größer als die erste
Bestrahlungszeit.

Die durch Energie härtbaren Formulierungen der Erfindung enthalten die folgenden wesentlichen Bestandteile:

a) mindestens ein reaktives Oligomeres,

b) ein reaktives Verdünnungsmittel,

c) Siliciumdioxid, und

d) ein Photokatalysatorsystem.

Reaktive Oligomere, die in den Formulierungen der Erfindung mit
geringem Glanz verwendet werden können, können im wesentliches
jegliches polymeres Material umfassen, das durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei äthylenisch
angesättigten Einheiten charakterisiert ist und das durch die
Polymerisation, die durch freie Radikale induziert ist, unter
Verwendung von Photoinitiatoren, in Anwesenheit von aktinischem
Licht, härtbar ist. Derartige polymere Materialien weisen ein
Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise im Bereich von

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900 bis 4500 auf, und enthalten vorzugsweise 0,5 bis 3 Einheiten von ö6,ß-olefinischen ünsättigungen pro 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Beispiele für derartige Materialien sind ¥inyl-<, acrylische, substituierte acrylische, allyiische, Mercapto-, Fumar-, Maleirv- und dgl. Verbindungen mit mindestens einer Einheit an äthylnischen ünsättigungen, einschließlich äthylenisch ungesättigter Polyester, Polyäther, Polyacrylate und substituierte Acrylate, Epoxy-Yerbindungen„ urethane, Silikone,, Amine, Polyamide und dgl. Eine bevorzugte Klasse von polymeren Materialien umfaßt die acrylierten Harze,, wie acryliertes Silikonöl, serylierte Polyester,, Gcrylierfce PoIySther, acrylierfce Polyurethan©„ aery-Ii er te Polyamide, serylierte Folycaprölactoae _s acryliertes Soja·= bchnenoif acryliscfee und substituierte acrylische Harss, aery-= lierte Eponyverbingungen und scryiierte Harnstoffharze ₀ wobei acrylierte Polyurethanharse besonders bevorzugt sind» Derartige äthylenisch ungesättigte Materialien_ff sowie ihre Herstellung^ sind bekannt, vgl. die ÜS-PS 3 509 234 -and die öS-PS 3 700 643,

Eine besonders bevorzugte Klasse von polymeren Materialien laafaßt ungesättigtes urethan und Analoge su Urethanharzen, die durch die Anwesenheit von aiindestens einer äthylsnisch ungesättigten Eia~ heit mit der Struktur ^C = C^ charakterisiert sind, wobei diese ungesättigten Harze das Reaktionsprodukt umfasse»! von

i) Eiindestens einer organischen Isocyana-cvsrbindung, charak= terisiert durch die Anwesenheit von Mindestens strei reak= tiven Isocyanatgruppen,

ii) etwa 30 bis 100 Mol~% mindestens eines polymeren Materials, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppen,

iii) etwa 70 bis 0 Mol-% von mindestens einer monoiaeren kettenverlängernden Verbindung, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei mit isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppen,

und " - " -

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iv) mindestens einer additions-polymerisierbarenungesättigten monomerenVerbindung, mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe,

wobei die Mol-% von ii) und iii) auf den Gesamt-Molen von ii) und iii) basieren,

wobei die Isocyanatverbindung i) in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein NCO:aktiver Wasserstoff-Verhältnis von über 1:1, vorzugsweise von mindestens 1,05:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,3-5:1, bezogen auf die aktiven Wasserstoffgruppen von ii) und iii) zu ergeben,

wobei die additionspolymerisierbare, ungesättigte monomere Verbindung iv) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mindestens ein molares Äquivalent an aktiver Wasserstoffgruppe pro Mol verfüglichem Isocyanatrest bereitzustellen. Derartige bevorzugte, ungesättigte Harze weisen einen verbleibenden reaktiven Isocyanatteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes von nicht mehr als 1, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-% auf. Die äthylenisch ungesättigte Einheit ist vorzugsweise eine endständige Gruppe mit der Struktur CH- = CH -. Derartige Harze weisen folgende weitere charakteristische Merkmale auf:

a) die polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe ist von der Haupt- oder Rückgrad-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette durch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Urethan- oder analoge Gruppe(n) oder Kombinationen derartiger Gruppen getrennt,

b) ein Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise 900 bis 4500, und

c) die Anwesenheit von 0,5 bis 3 äthylenisch ungesättigten Einheiten pro 1000 Molekulargewichtseinheiten.

Aktiven Wasserstoff enthaltende Vorläufer, die zur Herstellung der bevorzugten äthylenisch ungesättigten reaktiven Oligomeren

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verwendet werden können, können linear oder verzweigt sein und umfassen jegliches polymere Material mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppen pro Molekül, bestimmt durch die Zerewitinoff-Methode. Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende polymere Verbindungen umfassen Polyäther, wie Polyäthylenglykol und Polytetramethylenglykol/ Polyalkylenester mit endständigen Hydroxylgruppen von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Disäuren,- Ester von mehrwertigen Alkoholen und Hydroxyfettsäuren; Alkydharze, die Hydroxylendgruppen aufweisen/ Polybutadienharze mit endständigen Hydroxylgruppen; hydroxylierte acrylische und substituierte acrylische Harze; Vinylharze mit endständigen Hydroxylgruppen," Polycaprolactone/ Polythiole; Polyamin- und Polyamidharze und dgl. Gegenwärtig sind Hydroxyl enthaltende Verbindungen bevorzugt.

Organische Isocyanatverbindungen, die geeignet sind zur Anwendung bei der Bildung der bevorzugten ungesättigten Harze gemäß der Erfindung können jegliche organische Isocyanatverbindung mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen sein. Beispiele für derartige Isocyanatverbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, so wie diese Ausdrücke im allgemeinen in der Fachwelt interpretiert werden. So ist ersichtlich, daß jegliche der bekannten Polyisocyanate, wie Alkyl- und Alkylenpolyisocyanate, Cycloalkyl- und Cycloalkylen-polyisocyanate und Aryl- und Arylen-polyisocyanate, einschließlich der Varianten davon, wie Alkylen-cycloalkylen- und Alkylen-arylen-polyisocyanate, verwendet werden können. Geeignet Polyisocyanate umfassen, ohne eine Einschränkung darzustellen Tolylen-2,4-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polymethylen-poly-(phenyl-isocyanat), m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Bi-tolylen-4,4'-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-dimethylen-diisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-diisocyanat),3,3'-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, dimere Isocyanate, wie das Dimere von Tolylen-dlisocyanat und das Produkt, das man erhält

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durch Reaktion von Trimethylolpropan und 2,4-Tolylen-diisocyanat in einem Mol-Verhältnis von 1:3. Gegenwärtig sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate bevorzugt.

Es kann im wesentlichen jede monomere Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffgruppen, die mit Isocyanat reaktiv sind, vor der bekannt oder zu erwarten ist, daß sie als Kettenverlängerungsmittel zur Erhöhung des Molekulargewichts, zur Einführung von Kettenverzweigungen, zur Beeinflussung der Flexibilität und dgl. in Reaktionen zwischen Isocyanatverbindungen und Verbindungen, die aktive Wasserstoffgruppen enthalten, fungiert, zur Bildung der bevorzugten ungesättigten erfindungsgemäßen Harze verwendet werden. Derartige Kettenverlängerungsmittel sind dem Fachmann bekannt und müssen daher nicht näher erläutert werden. Vorzugsweise werden die aktiven Wasserstoffgruppen derartiger Verlängerungsmittel ausgewählt unter Hydroxyl, Thiol, primärem Amin und sekundärem Amin, einschließlich Gemischen derartiger Gruppen, wobei Hydroxyl und primäres Amin gegenwärtig bevorzugt sind. Die Kettenverlängerungsmittel weisen im allgemeinen Molekulargewichte von unter 25 und vorzugsweise zwischen 50 und 225 auf. Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel schließen aliphatische Diole ein, die frei von Alkylsubstituenten sind, und aliphatische Triole mit 2-14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Kettenverlängerungsmittel sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Triäthylenglykol, Glyzerin, 1,2-Propan-bis-(4-cyclohexylamin), Methan-bis-(4-cyclohexylamin), Ν,Ν'-Dimethyl-o-phenylen-diamin, 1,3-Propan-dithiol, Monoäthanolamin und Aminoäthyl-mercaptan.

Geeignete additions-polymerisierbare monomere Verbindungen mit einer einzigen äthylenisch ungesättigten Einheit und einer einzigen mit Isocyanat reaktiven Hydroxyl-aktiven-Wasserstoff-Gruppe, die in den bevorzugten, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 3-Hydroxy-propylacrylat, 4-Hydroxybuty1-acrylat, 8-Hydroxyocty1-acrylat, 12-Hydroxydodecany1-acrylat, 6-Hydroxyhexyl-oleat, Hydroxy-neopentyl-acrylat, Hydroxyneopentyl-linoleat, Hydroxyäthyl-3-cinnamyloyloxypropy1-acrylat, Hydroxy-äthyl-vinyläther und die

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entsprechenden Methacrylate und Allylalkohol»

Die bevorzugten, erfindungsgemäßen ungesättigten Harze können auf verschiedenen Reaktionswegen hergestellt werden. Beispielsweise können die Isocyanatverbindung, das polymere Material niit mindestens zwei aktiven Wasserstoffgruppen, die additions-polymerisierbare monomere Verbindung mit einer einzigen äthylenisch ungesättigten Gruppe und einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe und gegebenenfalls die kettenverlängernde Verbindung gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht werden. Gegenwärtig ist es bevorzugt, die ungesättigten Harze in zwei oder mehreren Stufen zu bilden, die darin bestehen,,

1. die Isocyanatverbindung, das polymere Material und die gegebenenfalls verwendete kettenverlängernde Verbindung unter Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanatfunktionen umzusetzen und

2. das Präpolymere mit der additions-polymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung mit einer einzigen , mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffgruppe umzusetzen.

Die Reaktion wird beim gewünschten Viskositätszustand beendet, der im allgemeinen einem Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise von 900 bis 4500 entspricht, was im allgemeinen eine Funktion der Erfordernisse des Endverwendungszwecks darstellt. Jegliche überschüssige Isocyanatreste können gegebenenfalls verkappt werden durch Zusatz von monofunktionellen kettenbeendenden Mitteln, wie Monoalkoholen und Monoaminen, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und Morpholin. unabhängig von dem verwendeten Verfahren ist es bevorzugt, die Reaktion insgesamt in Anwesenheit einer Verdünnungsmittelphase durchzuführen, die mit dem ungesättigten Harzprodukt copolymerisierbar ist, die jedoch hinsichtlich der Herstellung des Harzes inert ist.

Reaktive Verdünnungsmittelsysteme, die in den additions-polymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Systeme, die für diesen Verwendungszweck bekannt

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sind. Allgemein enthalten reaktive Verdünnungsmitte lsy steine mindestens ein ungesättigtes, additions-polymerisierbares Monomeres, das mit dem ungesättigten Harz copolymerisierbar ist. Das reaktive Verdünnungsmittel kann monofunktionell oder polyfunktionell sein. Es kann ein einziges polyfunktionelles Verdünnungsmittel, sowie Gemische davon oder eine Kombination von einem oder mehreren monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden. Derartige Kombinationen von mono- und polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln sind gegenwärtig bevorzugt. Im allgemeinen enthält das reaktive Verdünnungsmittelsystem etwa 10 bis etwa 75, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Harz und reaktivem Verdünnungsmittel an erfindungsgemäßen additions-polymerisierbaren Zusammensetzungen. Besonders bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel sind ungesättigte additions-polymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel

O Il

CH₂ = C-C-O-R,

R⁰

worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Cycloalkyl gruppe, mit 6 - 18, vorzugsweise 6-9 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige bevorzugte, reaktive, monomere Verdünnungsmittel sind, ohne eine Begrenzung darzustellen, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Vorzugsweise bestehen mindestens 50 Gew.-% des reaktiven Verdünnungsmittels aus einem oder mehreren dieser bevorzugten Ester. Beispiele für andere reaktive monofunktionelle und polyfunktioneile monomere Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,

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2-Phenoxyacrylat, Äthoxyäthoxyäthyl-acrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-(Ν,Ν'-Diäthylamino)-äthylacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Acrylnitril,Methylacrylnitril , Methacrylamid, Neopentylglykol-diacrylat, Äthylenglykol-diacrylat, Hexylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-di-,-tri- oder -tetra-acrylat, die entsprechenden Methacrylate, Vinylpyrrolidon und dgl. Reaktive Verdünnungsmittelsysteme sind dem Fachmann der Strahlungshärtung bekannt, und die Auswahl eines geeigneten Verdünnungsmittelsystems ergibt sich aus dem Fachwissen, so daß keine weitere Diskussion notwendig ist.

Als wesentliches Merkmal der Erfindung enthalten die durch aktinische Energie härtbaren Zusammensetzungen zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung ein Mattierungsmittel. Die Anwendung von Zusammensetzungen, die kein Mattierungsmittel enthalten, führt zu keinem wirksamen Ausmaß der Glanzverringerung. Es stellt ein Merkmal der Erfindung dar, daß von den bekannten Mattierungsmittel^ wie Siliciumdioxid, Polyäthylen, Talk, Ton, Calciumstearat, Zinkstearat und Aluminiumstearat als einziges Mattierungsmittel Siliciumdioxid eine beträchtliche Verringerung des Glanzes ergibt. Es können jegliche Siliciumdioxide verwendet werden, um erfindungsgemäß eine Glanζverringerung zu ergeben, jedoch sind mit Silan behandelte Siliciumdioxide gegenwärtig bevorzugt. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung liegt die Menge an Siliciumdioxid im Bereich von 1-12, vorzugsweise von 6-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Harz, reaktivem Verdünnungsmittel und Mattierungsmittel.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht auch darin, daß die durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, ein Photokatalysatorsystem enthalten, das eine Mischung enthält von

1. mindestens einer Verbindung, die die freie-Radikal-Additions-Polymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonator - oder Transfertyps oder vom Wasserstoffabstraktionstyp oder durch Formung eines Donator-Akzeptor-

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Komplexes mit Monomeren oder Additiven, unter Bildung von ionischen oder Radikalspezies förderert, und

2. mindestens eine Verbindung, die die freie-Radikal-Additions-Polymerisation durch Bildung von reaktiven Spezies durch unimolekulare Homolyse durch Photoerregung bzw. Photoexzitation fördert.

Verbindungen 1), die dazu geeignet sind, die freie-Radikal-Additions-Polymerisation durch bimolekulare, photochemische Reaktionen des Energiedonator- oder Transfertyps oder Wasserstoff-Abstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven, unter Bildung von ionischen und radikalischen Spezies fördern, sind bekannt, sowie die Verbindungen 2), die dazu geeignet sind, die freie-Radikal-Additions-Polymerisation durch Bildung reaktiver Spezies, wie freier Radikale, durch unimolekulare Spaltung, resultierend aus Photoerregung zu fördern. Derartige Verbindunge 1) und 2) werden als Photosensibilisatoren bzw. Photoinitiatoren u. a. zumindest in der US-PS 4 017 65 2 beschrieben, und aus Einheitlichkeitsgründen im Hinblick auf die Nomenklatur wird auf die dortige Beschreibung Bezug genommen. Bezogen auf Photopolymerisations-Verfahren sind Photosensibilisatoren keine guten Initiatoren per se, absorbieren jedoch Photonen gut, unterBildung eines angeregten Moleküls, das dann durch Energietransfer, Wasserstoffabstraktion oder Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit einem zweiten Molekül, unter Bildung von freien Radikalen wirkt, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisations-Reaktionen zu initiieren. Im Gegensatz zu Photosensibilisatoren, die freie Radikale durch Wechselwirkung mit einem zweiten Molekül bilden, absorbieren Photoinitiatoren Photonen, unter Bildung eines angeregten Moleküls, das sich spalten kann, unter Bildung freier Radikale, die dazu geeignet sind, Additionspolymerisations-Reaktionen einzuleiten.

Besonders bevorzugte Photosensibilisatoren, die eine wesentliche erste Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Photokatalysatorsysteme darstellen, sind aromatische Ketone und aromatische Aldehyde, die in einem Triplettzustand vorliegen können, insbesondere

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Ketone und Aldehyde, die eine Triplettenergie im Bereich von 147 - 357, vorzugsweise 176 - 302 kJ (35 - 85, vorzugsweise 42 72 kcal) pro Mol aufweisen. Derartige Photosensibilisatoren werden in der US-PS 4 017 652 und in der US-PS 3 759 807, deren Lehre jeweils von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden soll_y beschrieben.

Photoinitiatoren, die einen wesentlichen zweiten Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Photokatalysatorsysteme darstellen, werden vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formel

12 3
worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl mit 1 - 12,jvorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-12, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, oder

12 3

Phenyl bedeuten, vorausgesetzt, daß R , R und R nicht gleichzeitig alle Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder Alkyl darstellen,

12 3 und worin mindestens einer der Reste R , R oder R vorzugsweise Hydroxyl oder Alkoxy ist. Die Alkyl-, Alkoxy- und Phenylgruppen können substituiert sein mit Resten, die nicht in die Funktion der Verbindung als Photoinitiator eingreifen. Beispiele für Substituentenresteoder -gruppen umfassen Halogen, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Älkylgruppe, Carboxy und Carbalkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Photoinitiatoren, in denen die Alkyl-, Alkoxy- und Phenylgruppen unsubstituiert sind, sind bevorzugt. Eine zweite Klasse von bevorzugten Photoinitiatoren weist die Formel

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2.

O O

Il I! _f

C - C - OR^L

auf, worin R Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1-8, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen ist, und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Hydroxyalkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, worin der Alkoxyteil 1-8 Kohlenstoffatome enthält und der Alkylteil 1-12 Kohlenstoffatome enthält, und Phenoxyalkyl, worin der Alkylteil 1-12 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, wobei R vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Photoinitiator-Verbindungen werden durch folgende Formeln dargestellt:

II

C - CH -

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worin R Halogen, R eine Alkylgruppe mit 1 - 12, vorzugsweise

1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-14 Ringkohlenstoffatomen

und Cycloalkyl mit 5-8 Ringkohlenstoffatomen ist. Liegen mehrere g

Gruppen R oder R verschieden sein.

Gruppen R oder R in dem Molekül vor, so können sie gleich oder

Die Photoinitiatoren, die in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Photosensibilisatoren bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind bekannt bzw. übliche Handelsprodukte. Be is pie Ie für derartige Verbindungen finden sich in der ÜS-PS 4 017 652, Spalte 4, Zeilen 46 - 63, in der US-PS 4 024 296, Spalte 4, Zeilen 18 - 37, und in der US-PS 3 715 29 3, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 13.

Gegenwärtig bevorzugte Photokatalysatorsysteme umfassen Gemische von

a) Benzophenon und Benzoin-isobutylather und

b) Benzophenon und 2,2-Diäthoxyacetophenon.

Es hat sich auch gezeigt, daß die Einarbeitung eines Kettenübertragungsmittels in die Energie-härtbaren Zusammensetzungen, die bei der Durchführung der Erfindung angewendet werden, die Eigenschaften des endgültig gehärteten Films günstig beeinflussen können. Es kann im wesentlichen jedes der bekannten bzw. üblichen Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Falls derartige Verbindungen zugesetzt werden, werden sie im allgemeinen in Mengen verwendet, die etwa 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichts von Urethan-Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel nicht überschreiten, und werden vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile verwendet. Beispiele für Kettenübertragungsmittel für Additionspolymerisations-Reaktionen umfassen Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Cyclohexan, Heptan, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, n-Butylalkohol, n-Butyldisulfid, Aceton, Essigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Butylamin, Triäthylamin, t-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan; tertiäre aliphatische

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Amine, wie Triäthanolamin und t-Butyldiäthanolamin/ 2-Ä'thylhexan-1,3-dithiol, 1,10-Decandithiol, 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,6-Octandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,10-Octadecandithiol, m-Benzoldithiol, Bis-(2-mercaptoäthyl)-sulfid, p-Xylylendithiol, Pentaerythrit-tetra-7-mercaptoheptanoat, Mercaptoessigsäure-triglyzerid, Pentanthiol, Dodecanthiol, Glykolmercaptoacetat, Äthylmercaptoacetat und Ester von Thioglykol- und Mercaptopropionsäuren. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel umfassen sowohl Monothioleals auch Polythiote,wobei Polythiole besonders bevorzugt sind, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 95 bis etwa 20 000 und die allgemeine Formel

R⁹ (SH)_m

ο
aufweisen, worin R ein mehrwertiger organischer Rest ist und m mindetens 2 bedeutet. Beispiele für besonders bevorzugte Polythiole sind Glyzerin-trithioglycolat, Pentaerythrit-tetrathioglykolat, Pentaerythrit-tetrakis -(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thio-glykolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) , Ä'thylenglykol-bis-(thioglykolat), Äthylenglykolbis-(ß-mercaptopropionat) und Poly-(propylenoxidäther)-glykolbis-(ß-mercaptopropionat) .

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch etwa 0,1 - 10 Gew.-Teile pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von ungesättigtem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel, an Acrylsäure.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel, Flußsteuerungsmittel und andere Zusätze enthalten, die typischerweise oder üblicherweise in Uberzugszusainmensetzungen vorhanden sind. Für einige Anwendungszwecke kann der Zusatz von geringen Mengen an inerten Lösungsmitteln vorteilhaft sein. Derartige Zuatzmaterialien sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Auch

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sind dem Fachmann die Konzentrationen bekannt bzw. werden übliche Konzentrationen bei Verwendung derartiger Zusätze verwendet.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen werden durch übliche Verfahren wie Vermischen hergestellt. Die Zusammensetzungen können aufgetragen werden auch Holz, Metall, Gewebe und Kunststoff substrate, was in wirtschaftlicher und wirksamer Weise erfolgt, unter Anwendung üblicher industrieller Techniken, unter Bildung von glatten, gleichmäßigen Filmen, die rasch zu getrockneten Filmen mit einem verringerten Glanz und mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften härten.

Durch Energie härtbare Zusammensetzungen, die reaktives Oligomeres, reaktives Verdünnungsmittelsystem,Siliciumdioxid und Photokatalysatorsystem, wie hier beschrieben, enthalten, werden zu einem Film mit einem geringen Glanz-Finish gehärtet, wenn man den nassen Film mit aktinischer Bestrahlung in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre unter Gradienten-Intensitäts-Härtungsbedingungen bestrahlt. Der Ausdruck "Gradienten-Intensitäts-Härtung" zeigt, daß diese Verfahrensweise der Glanzsteuerung die Anwendung von zwei oder mehreren Intensitätsniveaus zur Bewirkung der Gesamthärtung der durch Energie härtbaren Zusammensetzungen einbezieht. Die "Gradienten-Intensitäts-Härtungsmethode" zur Steuerung des Glanzes kann zu 60 -Glanzwerten unter 10 mit im wesentlichen nicht-flüchtigen, durch Energie härtbaren Überzugsformulierungen führen. Bei diesem Verfahren enthalten derartige Zusammensetzungen definierteMengen an Siliciumdioxid als Mattierungspigment, und die durch freie Radikale initiierte Additions-Polymerisation von reaktivem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel wird in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre durchgeführt.

Insbesondere besteht das erfindungsgemäße "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Verfahren darin, eine durch Energie härtbare Zusammensetzung, enthaltend reaktives Oligomeres, reaktives Verdünnungsmittel, Siliciumdioxid und Photokatalysatorsystem, wie vorstehend definiert, einer aktinischen Bestrahlung in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau unter Bedingungen zu unterziehen, die im wesentlichen den gesamten Über-

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zug, mit Ausnahme der Oberfläche härten und anschließend diese Zusammensetzung einer aktinischen Bestrahlung in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre bei einem zweiten und höheren Intensitätsniveau unter Bedingungen zu bestrahlen, die eine völlige Härtung der Oberfläche bewirken. In einigen Fällen können vorteilhaft mehr als zwei Intensitätsniveaus nach dem Konzept L.. ^ L- £ L₃ ^ L. ... ^*L_<?O angewendet werden.

Allgemein gesehen, wirkt der molekulare Sauerstoff in der den Film umgebenden Atmosphäre inhibitorisch auf die völlige Härtung der durch freie Radikale photopolymerisierbaren harzbildenden Massen. In einem derartigen Falle verbleibt die Oberfläche, die sich im Kontakt mit der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre befindet, unter-gehärtet. Insbesondere inhibiert jegliches vorhandene Ozon die volle Härtung. Die erfindungsgemäße "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Methode nutzt dieses normalerweise ungünstige Phänomen aus, unter Anwendung der hier beschriebenen Photosensibilisatör-Photoinitiator-Photokatalysator-Systeme zur Härtung des Filmes in aufeinanderfolgender Weise in Anwesenheit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Nach der "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Methode wird der überzug zunächst mit aktinischem Licht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei die bevorzugte Atmosphäre Luft ist, bei einem ersten Intensitätsniveau bestrahlt, das ausreicht, die Photoinitiatorkomponente des Photokatalysatorsystems mit Energie zu versehen, und die freie Radikalpolymerisation der Masse des Überzugs zu initiieren. Während die aktinische Strahlung ein Emissionspektrum aufweist, das ausreicht, auch die Photosensibilisatorkomponente des Photokatalysatorsystems mit Energie zu versehen, werden die Menge des Photosensibilisators und des ersten Intensitätsniveaus so gewählt, daß die durch diese Energetlsierung des Photosensibilisators gebildeten freien Radikale nicht dazu ausreichen, die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche völlig zu überwinden. Die Oberfläche des Überzugs wird so beim ersten Intensitätsniveau durch den in der Härtungsatmosphäre vorhandenen Sauerstoff zumindest bis zu dem Ausmaß inhibiert, daß die Oberfläche unvollständig polymerisiert wird und griffnaß bzw. griff-feucht bleibt, wohingegen die Masse oder der darunterliegende Teil des Überzugs

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zu einem harten Polymeren gehärtet wird_r Diese Bildung von zwei unterschiedlichen Schichten stellt ein notwendiges Merkmal der Gradienten-Intensitäts-Härtungs-Glanzsteuerung dar. Während der Bestrahlung des Filmes mit dem ersten Intensitätsniveau wird der darunterliegende Teil des Filmes zu einem harten Polymeren gehärtet und schrumpft bis zu einem gewissen Grade, wodurch eine geringe Menge an Siliciumdioxid in die feuchte Oberflächenschicht gezwungen wird, wodurch in der Oberflächenschicht das Silicium:Bindemittel-Verhältnis erhöht wird. Die Oberflächenschicht wird teilweise zu einem weichen gelartigen Zustand polymerisiert, der griff-feucht verbleibt, jedoch ausreichende rheologische Eigenschaften aufweist, um die Siliciumdioxid-Teilchen zu stützen bzw. zu tragen. Zwar sind die durch Energie härtbaren Zusammensetzungen im wesentlichen nicht flüssig, jedoch erfolgt eine gewisse Verdampfung an der Oberfläche des Filmes, wodurch das Siliciumdioxid freigesetzt wird. Trotz der Freisetzung scheint das Siliciumdioxid mit einem dünnen Film der Bindemittelzusammensetzung überzogen zu sein. Der Endeffekt besteht in einem beträchtlichen Anstieg des SiliciumdioxidrBindemittel-Verhältnisses in dem dünnen Oberflächenfilm. Je nach dem Ausmaß, in dem die Siliciumdioxid-Teilchen mit dem dünnen Film der Bindemittelzusammensetzung überzogen sind, weist der teilweise polymerisierte nasse bzw. feuchte Oberflächenfilm ein gewisses Ausmaß an Glanz auf, das während der nachfolgenden Behandlung bei einer zweiten und höheren Intensität erhalten bleibt.

Anschließend an die Bestrahlung beim ersten Intensitätsniveau wird der feuchte Film durch aktinisches Licht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei wieder Luft die bevorzugte Atmosphäre ist, bei einem zweiten Intensitätsniveau bestrahlt, das nicht nur höher als das eingangs erwähnte ist, sondern auch die Energetisierung der Photosensibilisatorkomponente des Photokatalysatorsystems bewirken kann. Dieseszweite Intensitätsniveau muß ausreichend hoch sein, um sicherzustellen, daß die Gesamtmenge der freien Radikale, die aus dieser Energetisierung des Photosensibilisators resultiert, wirksam ist, die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche zu überwinden und die freie Radikal-Polymerisation zu initiieren und die völlige Härtung der

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nassen Oberflächenschicht zu bewirken. Eigenschaften, wie Flecken-, Lösungsmittel- und Abriebfestigkeit sind im wesentlichen identisch mit Formulierungen, die nach dem zwei-Stufen-Luft-inerte Umgebung-Verfahren der US-PS 3 918 393 gehärtet wurden oder in einer Stufe bei konstanter Intensität entweder in einer inerten Atmosphäre oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gehärtet wurden.

Die aktinische Energie, die beim "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Verfahren zur Glanzsteuerung verwendet wird, ist Ultraviolettlicht oder Ultraviolettstrahlung im nahen und fernen Ultraviolettspektrum, d.h. mit Wellenlängen im Bereich von 200 nm (Nanometer) bis 400 nm. Dem Fachmann stehen verschiedene geeignete Quellen für derartiges Ultraviolettlicht oder derartige Ultraviolettstrahlung zur Verfügung, z.B. Quecksilberdampf-Bogenlampen, Ultralett-gehärtete Kohlebögen, Plasmalichtbogenbrenner, Ultraviolettlaser und Impuls-Xenonlampen, wobei Mitteldruck-Quecksilberbogendampflampen gegenwärtig bevorzugt sind.

Die Steuerung der Intensität der Bestrahlungsenergie, die auf ein Werkstück, d. h. überzogenes Substrat angewendet wird, stellt ein kritisches Merkmal der Erfindung dar. Der hier verwendete Ausdruck "Intensität" wird als Flußdichte definiert, d. h. die Gesamtzahl der Photonen oder Quanten/Sekunde,die auf den durch Energie härtbaren überzug aufprallen, und ist somit nicht nur eine Funktion der Menge der Strahlungsenergie, die von einer vorgegebenen Quelle bei einer speziellen Wellenlänge oder speziellen Wellenlängen (Quanten/Sekunden) kommt, sondern auch von der Belichtungszeit. Für jede spezielle Wellenlänge einer vorgegebenen Quelle erhält man die Menge der Photonen oder Quanten/ Sekunde leicht aus der Gleichung

Photonen oder Quanten / Sek. =

jratt) 1,987

1 ο (Leistung, Milliwatt) (Wellenlänge, Nanometer) (10 )

So kann innerhalb des nahen oder fernen Ultraviolettspektrums von

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200 - 400 Nanometer die Energie am Überzug variiert werden durch Änderungen eines oder mehrerer der Parameter Leistung, Wellenlänge und Belichtungszeit.

Wie erwähnt, sollten die Intensitäten, d.h. die Flußdichten so gewählt werden, daß sie zur aufeinanderfolgenden Härtung der Masse oder des darunterliegenden Teils des Überzugs und anschließend zur Härtung der Oberfläche führen. So wird erfindungsgemäß ein erstens Intensitätsniveau gewählt, das entweder ein diskreter Wert oder ein begrenzter Bereich sein kann, der in Kombination mit der Belichtungszeit die Bereitstellung einen Photonenmenge bewirkt, die die Energetisierung der Photoinitiatorkomponente des Photokatalysatorsystems und die Initiierung der freien-Radikal-Polymerisation des reaktiven Oligomeren und reaktiven Monomeren bewirkt, jedoch zur Energetisierung der Photosensibilisatorkomponente des Photokatalysatorsystems bis zu einem derartigen Ausmaß, daß die Sauerstoffinhibierung der freien Radikal-Polymerisation an der Oberfläche des Überzugs überwunden wird, unwirksam ist. Die Bestrahlung bei der ersten Intensität sollte fortgesetzt werden, bis der gesamte Überzug mit Ausnahme der Oberfläche Im wesentlichen zu einem harten Polymeren gehärtet ist. Der übersug wird dann mindestens einem weiteren, jedoch höheren Intensitätsniveau ausgesetzt, bei dem es sich wiederum einen diskreten bzw. definierten Wert oder begrenzten Bereich handeln kann, der wieder in Kombination mit der Belichtungszeit wirksam ist, eine Photonenmenge bereitzustellen, die die Energetisierung einer ausreichenden Menge der Photosensibilisatorkomponemtedes Photokatalysatorsystems bewirkt, um die Sauerstoffinhibierung an der -Filirioberfläche völlig zu überwinden. Die Belichtung beim höheren Fließdichten-Niveau, das zur Bewirkung einer Härtung des Oberflächenanteils des Überzugs notwendig ist, sollte fortgesetzt werden, bis der gesamte Überzug im wesentlichen vollständig zu einem harten Polymeren gehärtet ist. Das höhere Intensitätsniveau, das zur Härtung der Oberfläche des Filmes erforderlich ist, kann auf verschiedene Weise erzielt werden, je nach der Energiequelle, wie durch Erhöhen der Leistung, Verringern der Belichtungszeit, sowie durch die Anwendung von Vorrichtungen, wie geformter reflektierender und absorbierender Oberflächen, Quarzfilter, Lampenumhüllungen,

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flüssiger Filter und kontinuierlich variierbarer Leistungs-Einstellungsvorrichtungen. Andere Methoden zur Steuerung sowohl hoher als auch niedriger Intensitätsniveaus sind dem Photochemiker geläufig. Die Belichtungszeiten bei höheren Intensitätsniveaus können selbstverständlich geringer, gleich oder größer sein, als die Belichtungszeit bei niedriger Intensität. Das primäre Erfordernis des höheren Intensitätsniveaus liegt in der Bereitstellung von ausreichend Photonen zur Energetisierung des Photosensibilisators, um die freie Radikal-Polymerisation des reaktiven Oligomeren und reaktiven Verdünnungsmittels im Oberflächenanteil des Überzugs zu initiieren und die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche zu überwinden, wodurch die Oberfläche völlig gehärtet werden kann.

Die Intensitätsniveaus, die zur aufeinanderfolgenden und völligen Härtung von Masse- und Oberflächenanteilen einer speziellen, durch Energie härtbaren Zusammensetzung nach der Gradienten-Intensitäts-Härtungsmethode zur Glanzsteuerung erforderlich sind, stellen auch eine Funktion des Photokatalysatorsystems dar. Wie erwähnt, wird die Gradienten-Intensitäts-Härtungsmethode für die Glanzsteuerung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Anwendung eines Photokatalysatorsystems bewirkt, das ein Gemisch aus mindestens einem Photosensibilisator und einem Photoinitiator enthält. Jede der Komponenten Photosensibilisator und Photoinitiator, sowie Oberflächensauerstoff absorbiert Energie, die von der Ultraviolettquelle emittiert wird, je nach ihrem individuellen Absorptionsspektrum. Zusätzlich muß jede Komponente desPhotokatalysatorsystems dazu geeignet sein, freie Radikale zu erzeugen, die die Polymerisation des reaktiven Oligomeren und der reaktiven Verdünnungsmitte !komponenten der Uberzugszusammensetzungen initiieren können, und die auch mit Sauerstoff im Grundzustund oder nicht angeregten Zustand reaktiv sind. So sollte im Einklang mit der Erfindung das (niedrige) Ausgangs-Intensitätsniveau oder der Bereich zu einer Flußdichte führen, die wirksam ist, ausreichend freie Radikale durch Erregung der Photoinitiatorkomponente zu erzeugen, um die Masse oder den darunterliegenden Anteil des Überzugs voll zu polymerisieren, während sie gleichzeitig unwirksam ist, ausreichend freie Radikale durch Erregung der Photosensibili-

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" ²⁹ " 2325180

satorkomponente zu erzeugen,um die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche zu überwinden. Das (höhere) anschließende Intensitätsniveau oder die -niveaus sollten eine Energiemenge bereitstellen, die wirksam ist, ausreichend freie Radikale durch Anregung der Photosensibilisatorkomponente zu erzeugen, um die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche völlig zu überwinden und eine vollständige Polymerisation der Oberflächenschicht zu bewirken.

So ist der Ausgleich, d. h. die relativen Mengen an Photosensibilisator und Photoinitiator des Photokatalysatorsystems wichtig. Jeder Bestandteil wird in einer Menge verwendet, die das gewünschte Ergebnis bewirkt, d. h. zuerst eine volle Härtung des Masseanteils des Überzugs, gefolgt von einer vollen Härtung des Oberflächenanteils des Überzugs. Insbesondere ist die Photoinitiatorkoraponente im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichts von reaktivem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel vorhanden. Zwar ist die Menge des Photosensibilisatorbestandteils kritisch, jedoch ist erstichtlich, daß aus praktischen Gründen diese Menge nicht numerisch genau angegeben werden kann· Die Menge an Photosensibilisator, die mit einer speziellen Menge an Photoinitiator verwendet wird, muß ausreichen, um bei Anregung durch das höhere Intensitätsniveau oder die höheren Intensitätsniveaus ausreichend freie Radikale zu bilden, um die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche zu überwinden und den Oberflächenanteil des Überzugs innerhalb einer gewerblich verwertbaren Belichtungszeit voll zu polymerisieren. Gleichzeitig sollte die Menge an Photosensibilisator nicht ausreichen, um durch Anregung beim niedrigeren Ausgangsintensitätsniveau ausreichend freie Radikale zu bilden, so daß die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche überwunden wird und der Oberflächenanteil des Überzugs gleichzeitig mit der Polymerisation des Massenanteils polymerisiert wird. Eine derartige gleichzeitige Polymerisation von Masse- und Oberflächenanteilen führt zu einem glänzenden Finish. Für den Photochemiker ist ersichtlich, daß die jeweiligen Mengen an Photosensibilisator und Photoinitiator, sowie die niedri-

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gen und hohen Intensitätsniveaus, die für irgendeinen durch Energie härtbaren Überzug zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderlich sind, leicht durch Routineuntersuchungen im Labor festgestellt werden können. Als Anleitung sollte in einem Photokatalysator sy stem unter Verwendung von Benzophenon als Photosensibilisator und von Benzoinisobutylather als Photoinitiator die Menge an Benzophenon im Bereich von 1-3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichts von reaktivem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel liegen. Bei Mengen unter 1 Gew.-Teil Benzophenon ist eine ungünstig lange Belichtungszeit erforderlich, um die Härtung des Oberflächenanteils des Films zu bewirken. Bei Mengen über 3 Gew.-Teilen Benzophenon wird der Oberflächenanteil des Überzugs gleichzeitig mit dem Massenanteil gehärtet, unter Bildung einer glänzenden Oberflächenschicht.

Es wurde gefunden, daß eine optimale Glanzsteuerung erzielt wird, wenn die Viskosität des Überzugs derart liegt, daß das Auftreten einer stabilen homogenen Dispersion von Siliciumdioxid, in dem reaktives Oligomeres-reaktives Verdünnungsmittel-Vehikel sichergestellt wird. So ist es manchmal günstig, die Überzüge zu erwärmen, um diesen gewünschten Viskositätsgrad zu erzielen. Viskositäten, die so gering sind, daß die Ausfällung von Siliciumdioxidteilchen möglich wird, oder die so hoch sind, daß im wesentlichen die Siliciumdioxid-Teilchen immobilisiert werden, sind unerwünscht und sollten vermieden werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, den gehärteten Film beispielsweise durch Infrarot-Bestrahlung nachzuerwärmen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Alle Teile und %-Angaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Ein ungesättigter Oligomer-Sirup wird hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Polyesterpolyol (1,3-Butylenglykol/Glyzerin/Adipinsäure/ Isophthalsäure-Kondensationsprodukt) mit einer Hydroxy!-Funktionalität von 2,3 und 3,5 Mol Isophoron-diisocyanat in 2-Äthylhexylacrylat als Verdünnungsmittel. Das resultiernde Isocyanat-funktionelle Oligomere wird vollständig mit 2-Hydroxyäthylacrylat verkappt, unter Bildung eines Sirups eines additions-polymerisierbaren, ungesättigten Oligomeren in 2-Äthylhexylacrylat als reaktives Verdünnungsmittel mit 70% Harzfeststoffen. Das ungesättigte Oligomere weist ein Molekulargewicht von ca. 1300 und etwa 1,8 Einheiten Vinyl-ünsättigungen pro 1000 Einheiten des Molekulargewichts auf. Der Sirup wird im folgenden als Sirup A bezeichnet.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Sirups A des Beispiels 1 wird ein durch Energie härtbarer Überzug aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil	Gew.-Teile
Sirup A	100
2-Äthylhexy1acry1at	10
Siliciumdioxid	10,3
Acrylsäure	2,3
I -Methacryloxypropyl-
trimethoxysilan	0,75
Benzoinisobutylather	1,0
Benzophenon	1,5

Die resultierende Überzugszusammensetzung wird durch direkten

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Walzenauftrag auf Vinylfolienmaterialien aufgetragen. Der überzug wird einer Ultraviolettbestrahlung in Luft ausgesetzt, wobei man als Quelle 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit einem Leistungsausstoß von 40 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min, anwendet. Die überzogenen Vinylfolienmaterialien werden anschließend mit Ultraviolettstrahlung in Luft bei einer höheren Intensität bestrahlt, die durch eine Quelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilber-Dampf lampen mit einem Leistungsausstoß von 80 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min, bereitgestellt wird.

Die völlig gehärteten überzogenen folienförmigen Viny!materialien werden mit folienförmigen Viny!materialien verglichen, die mit derselben Zusammensetzung gehärtet wurden, jedoch durch folgende Ultraviolettbestrahlung:

1. in Stickstoff unter Anwendung einer Energiequelle aus zwei Mitteldruck-Quecksilber-Dampflampen mit einem Leistungsausstoß von 40 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min.,

2. wie in 1., wobei jedoch die Energiequelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit einem Leistungsausstoß von 80 W/cm besteht,

3. in Luft, unter Anwendung einer Energiequelle aus 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit einem Energieausstoß von 40 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min, und anschliessend in Stickstoff, unter Anwendung derselben Energiequelle bei dergleichen Transportgeschwindigkeit, und

4. wie 3, mit der Ausnahme, daß die Energiequelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit einem Energieausstoß von 80 W/ cm besteht.

Die physikalische Festigkeit des Überzugs in jedem Falle ist im wesentlichen äquivalent. Der nach der Gradienten-Intensitäts-Methode zur Glanzsteuerung gehärtete überzug weist einen Glanz

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von 45 - 50, gemessen mittels des 60°-Glanzmeters ("gloss-meter") auf, wie auch der Vergleichsüberzug, der durch das Alternativ-Verfahren 3 gehärtet wurde, wohingegen die Vergleichsüberzüge, die nach den Alternativ-Verfahren 1, 2 und 4 gehärtet wurden, einen stark glänzenden Finish aufweisen.

Der 60°-Glanzmetertest stellt einen Standardtest für die Glanzbewertung dar, bei dem Licht von dem Überzug im 60 -Winkel reflektiert wird und die prozentuale Reflektion gemessen wird. Es handelt sich um den Standard ASTM-D 523-67-Test zur Glanzbewertung.

Beispiel 3

Eine Überzugszusammensetzung mit der gleichen Zusammensetzung, wie der des Beispiels 2, wird auf 38°C erwärmt und durch direkten Walzenauftrag auf geblasene und nicht geblasene Vinyl-Folien-Materialien aufgetragen, die auf 66 - 77 C vorerwärmt wurden. Die Überzüge werden durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in einer Luftatmosphäre unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen gehärtet, in der Tahä.le I sind auch die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

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Tabelle

	Ni<	sdriges	Intensitätsniveau	Durch	Trans-	Hohes Intensitätsniveau	Leistung	Durch	Trans-	60 Glanz	unge-	-e: I
co	Ansatz-	Lampen	Leistung	gänge	portge-	Lampen	W/cm	gänge	portge-	gebla	blasenes
CD	Nr.		W/cm		schwin-				schwindig-	senes	Vinyl
OO					digkeit				keit	Vinyl
OO					m/Min				m/Min.
N>
O
OO				1	5		80	1	33		18
co	1	2	40			3				30
09				1	10		80	1	33		15	fO CP
	2	2	40	1	15	3	80	1	33	16	11	N) cn
	3	2	40	1	20	3	80	1	33	13	12	QQ
	4	2	40	1	25	3	80	1	33	13	13	O
	5	2	40	1	30	3	80	1	33	16	12
	6	2	40	1	35	3	80	1	33	19	13 '
	7	2	40			3				27

Beispiel 4

Die Überzugsformulierung des Beispiels 3 wird, erwärmt auf 38°C, auf nicht geblasene Vinyl-Folienmaterialien aufgebracht, die auf Temperaturen im Bereich von 21 - 116°C erwärmt wurden. Die Über-.züge werden gehärtet durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung in einer Luft-Atmosphäre bei einem niedrigen Intensitätsniveau, das durch eine Quelle gebildet wird, bestehend aus 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen bei einem Leistungsausstoß von 40 W/cm und einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min., gefolgt von einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung in einer Luftatmosphäre bei einem höheren Intensitätsniveau, da gebildet wird von einer Quelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen bei einem Leistungsausstoß von 80 W/cm und einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Temperatur ⁰C _6Qo

nicht beschichtetes Vinyl

21 25

38 22

52 12

66 11

77 16

77 12

77 14

82 12

92 16

107 24

116 25

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Beispiel 5

Überzugsformulierung des Beispiels 3, erwärmt auf 38°C, wird auf Vinyl-Asbest-Substrate durch direkten Walzenauftrag aufgetragen. Die überzogenen Substrate werden gehärtet durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung nach der Arbeitsweise des Beispiels 4. Die voll gehärteten Überzüge werden anschließend durch Infrarotstrahlung auf Temperaturen im Bereich von 49 - 70 C erwärmt. In jedem Falle beeinflußt die Nacherwärmung der gehärteten Überflüsse die Mattierung nachteilig, wenn das Substrat vor dem Auftrag des Überzugs vorerwärmt wurde und verbessert die Mattierung in allen Fällen, in denen das Substrat nicht vorerwärmt wurde. Die günstige Wirkung der Nacherwärmung des voll gehärteten Films ist wichtig, da viele Substrate nicht ohne nachteilige Wirkung, wie Wellenbildung oder Verwerfung, vorerwärmt werden können.

Beispiel 6

Es wurden durch Energie härtbare Überzugsformulierungen wie folgt hergestellt:

Formulierung	A *	B	C	D	E	F	G
Bestandteile:
Sirup A	100	100	100	100	100	100	100
2-Äthylhexylacrylat	10	10	10	io	10	10	10
Siliciumdioxid	10,3	10,3	10,3	10,3	10,3	10,3	10,3
Acrylsäure	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
J-Methacryloxypropyl
trimethoxy-silan	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Benzoin-isobutylather	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Benzophenon	0	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0

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Die Zusammensetzungen werden durch direkten Walzenauftrag auf Aluminiumbleche aufgetragen. Die Überzüge werden durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht in einer Luftatmosphäre unter folgenden Bedingungen gehärtet:

geringe Intensität, 1 Durchlauf, 40 W/cm, 10 m/Min. Transportgeschwind.

hohe Intensität, 1 Durchlauf,120 W/cm, 10 m /Min. Transportgeschwind.

In allen Fällen wird die Härtung des Massenanteils mit einem feuchten bzw. nassen Oberflächenfilm bei der Bestrahlung in Luft während des Härtungszyklus mit geringer Intensität bewirkt. Beim Härtungszyklus mit hoher Intensität wird mit den Formulierungen 6 a und 6 b eine volle Härtung des Oberflächenanteils des Überzugs nicht erzielt. Eine volle Härtung des Überzugs mit geringem Galnzfinish erzielte man mit den Formulierungen 6c, 6 d, 6e, 6 f, sowie 6 g, jedoch ist die Verringerung des Glanzes für die Formulierung 6 g geringer als für die anderen. DieGlanzverringerung absteigend vom besten zum schlechtesten Ergebnis ist im folgenden aufgeführt: 6 d ^ 6 e ^> 6 c )> 6 f ü> 6 g . Es scheint, daß die Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit sich der Massenhärtungsgeschwindigkeit zu nähern beginnt, wenn das Verhältnis von Photosensibilisator:Photoinitiator erhöht wird.

Beispiel 7

Es wurden aus den folgenden Bestandteilen durch Energie härtbare Überzugsformulierungen hergestellt:

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Formulierung A B

Sirup A 58,3 56,3

Tetraäthylenglykol-

diacrylat 20,0 19,3

Trimethylolpropan-triacrylat 0,5 0,5

2-Hydroxyäthylmethacrylat 4,7 4,7

Siliciumdioxid 7,9 10,5

t -Methacryloxypropyl-

trimethoxy-silan 4,2 4,1

Acrylsäure 1,0 1,0

Benzophenon 0,5 1,0

Diäthoxyacetophenon 2,0 1,9

Die Formulierungen werden durch direkten Walzenauftrag auf Vinyl-Folienmaterialien, die auf 60°C vorerwärmt wurden, aufgetragen. Die Überzüge werden durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht in Luftatmosphäre unter folgenden Bedingungen gehärtet:

geringe Intensität, 1 Durchlauf, 40 W/cm, 10 m/Min Transport-

geschwindigk.

hohe Intensität, 1 Durchlauf, 80 W/cm, 10 m/Min Transport-

geschwindigk.

Die gehärtete Formulierung 7 a weist einen 60 -Glanzwert von auf. Die gehärtete Formulierung 7 b weist einen 60°-Glanzwert von 7 auf.

Die Daten der Beispiele 1-7 zeigen dieWirksamkeit der Gradienten-Intensitäts-Härtungs-Methode bei der Glanzsteuerung. Die Daten zeigen ferner, daß die Beziehung zwischen Photosensibilisator und Ehotoinitiator kritisch ist, sie zeigen auch die günstigen Eigenschaften , die durch Vorerwärmen des Substrats und Nacherwärmen der gehärteten Filme erzielt werden können. Die Daten zeigen ferner die Steuerung der Intensitätniveaus durch u. a. Variieren von Transportgeschwindigkeit und Leistung.

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Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Verringerung des Glanzes von durch Energie härtbaren Überzugs- und Farben- bzw. Tintenzusammensetzungen durch Bestrahlen derartiger Zusammensetzungen mit aktinischer Strahlung in einer sauerstoffreichen Atmosphäre bei verschiedenen Intensitätsniveaus.

Die Intensitäten werden so gewählt, daß bei einem ersten Intensitätsbereich im wesentlichen die gesamte Zusammensetzung mit Ausnahme der Oberfläche gehärtet wird, wobei bei der endgültigen Härtung die Oberfläche anschließend bei einem unterschiedlichen und höheren Intensitätsbereich bestrahlt wird. Die Gradienten-Intensitätshärtung kann auf im wesentlichen jegliche Zusammensetzung angewendet werden, die durch die durch freie Radikale induzierbare Additionspolymerisation unter Anwendung eines Photosensibilisator-Photoinitiator-Photokatalysator-Systems härtbar ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche mit einer Oberflächenbeschaffenheit mit verringertem Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen von inertem Lösungsmittel freie, im wesentlichen 100 % reaktive Zusammensetzung, die mindestens ein reaktives Oligomeres, mindestens ein reaktives monomeres Verdünnungsmittel, Siliciumdioxid und eine wirksame Menge einer Photokatalysator-Zusammensetzung, enthaltend

   1. eine wirksame Menge von mindestens einer Photosensibilisatorverbindung, die die freie Radikalpolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonatortyps oder des Wasserstoff-Abstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Zusätzen fördert, was zu ionischen oder Radikalspezies führt, und

   2. eine wirksame Menge von mindestens einer Photoinitiatorverbindung , die die freie Radikalpolymerisation fördert

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   durch Erzeugung reaktiver Spezies durch unimolekulare Spaltung, resultierend aus der Photoerregung, enthält, einer Ultraviolett-Bestrahlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau und während einer ersten Bestrahlungszeit unterzieht, bis diese Zusammensetzung im wesentlichen voll gehärtet ist, mit Ausnahme ihrer Oberfläche und anschließend diese Zusammensetzung mit Ultraviolettlicht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei mindestens einem anderen Intensitätsniveau bestrahlt, bis die Oberfläche dieser Zusammensetzung im wesentlichen voll gehärtet ist, wobei das andere Intensitätsniveau höher als das erste Intensitätsniveau ist und die andere Bestrahlungszeit geringer, gleich oder länger als die erste Bestrahlungszeit ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem höheren Intensitätsniveau arbeitet, das einen durchschnittlichen Wert von mindestens 50 % höher, als der durch*- schnittliche Wert des ersten Intensitätsniveaus aufweist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Atmosphäre arbeitet, die mindestens 5 000 Teile pro Million Sauerstoff enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, das man als Atmosphäre Luft verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Photoinitiators im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des reaktiven Oligomeren und des reaktiven monomeren Verdünnungsmittels arbeitet und die Menge des Photosensibilisators in einem Bereich liegt, der unwirksam ist, um ausreichend freie Radikale durch Erregung bei dem ersten Intensitätsniveau zu erzeugen, um die Sauer-

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   stoffinhibierung an der Oberfläche der Zusammensetzung zu überwinden, der jedoch wirksam ist, um ausreichend freie Radikale durch Erregung bei dem höheren Intensitätsniveau zu erzeugen, um die Sauerstoffinhibierung an der Oberfläche zu überwinden und die Oberfläche der Zusammensetzung voll zu polymerisieren.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photosensibilisator Benzophenon und als Photoinitiator Benzoinisobutylather verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photosensibilisator Benzophenon und als Photoinitiator Diäthoxyacetophenon verwendet.

   8. Überzugszusammensetzung, enthaltend

   a) mindestens ein ungesättigtes Oligomeres,

   b) ein reaktives Verdünnungsmittel, das mit dem Oligomeren copolymerisierbar ist,

   c) 1-12 Gew.-Teile pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von Oligomerem und Verdünnungsmittel an Siliciumdioxid, und

   d) eine wirksame Menge eines Photokatalysatorsystems, enthaltend

   1. eine wirksame Menge von mindestens einem Photosensibilisator, der die freie Radikalpolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonatortyps oder Wasserstoffabstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven fördert, was zur Bildung von ionischen

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   oder Radikalspezies führt, und

   2. eine wirksame Menge mindestens eines Photoinitiators, der die freie Radikalpolymerisation fördert durch Erzeugung von Radikalspezies durch unimolekulare Homolyse, die durch Photoerregung bewirkt wird.

   Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Menge des Photokatalysatorsystems wirksam ist, wenn sie mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 200 - 400 Nanometer in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau I₁ bestrahlt wird, unter Bildung einer Menge von freien Radikalen zur Erregung des Photosensibilisators und der Photoinitiator ausreicht, um, abgesehen von der Oberfläche,und die gesamte Zusammensetzung bei dem ersten Intensitätsniveau zu härten die bei Bestrahlung in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung mit einem zweiten Intensitätsniveau I~, wobei das Niveau I₂ höher als das Niveau I₁ ist, wirksam ist, um ausreichend freie Radikale durch Erregung des Photosensibilisators zu erzeugen, um im wesentlichen die Oberfläche der Zusammensetzung zu härten.

   10. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 9, in der die Menge des Photosensibilisators im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des reaktiven Oligomeren und des reaktiven monomeren Verdünnungsmittels beträgt.

   11. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 10, in der der Photosensibilisator Benzophenon und der Photoinitiator Benzoinisobutyläther sind.

   12. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 10, in der der Photosensibilisator Benzophenon und der Photoinitiator Diäthoxyacetophenon sind.

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