DE2924715A1

DE2924715A1 - Imidazolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pesticide

Info

Publication number: DE2924715A1
Application number: DE19792924715
Authority: DE
Inventors: Kent Beckenham; David Collard; Frederick Charles Copp; Alexander David Frenkel; Peter Terence Roberts
Original assignee: Wellcome Foundation Ltd
Current assignee: Wellcome Foundation Ltd
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1980-01-03
Also published as: BR7903857A; ES8400413A2; ES481670A2; JPS623836B2; AR228841A1; BE877094R; IE48760B1; FR2429206A2; IT7949462A0; ES489642A0; MW1679A1; ZA787351B; HU184221B; DK255879A; IE791153L; ES489641A0; SE7905374L; IT1162645B; SE444936B; AU4820179A

Description

DR. BERG DIFL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. 3ANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München /Vl

Dr. Berg Dipi.-Ing. SUpf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 "

Ihr Zeichen Yourref.

Unser Zeichen

Oiirref. 3O

Mauerkircherstraße 45

8000 MÜNCHEN 80 19.Juni 1979

Anwaltsakte-Nr.: 30

THE WELLCOME FOUNDATION LIPiITED London, Ν.ΐί. 1 / England

Imidazolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pesticide

Zusatz_zu Patent_._._i._._.._(P 27_56 63g.8)

• (089)988272 988273 988274 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT MUnchen TELEX: 0524560BERGd

"Uijöol/U794

Bankkonten: Hypo-Bank MUnchen 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Diese; Frfindunr betrifft Imidazoline, deren Herstellung und Zwischenprodukte dafür, pesticide Formulierungen, welche diese Imidazoline enthalten, und deren Verwendung als te st ic icle.

"π wurde gefunder., da2 die Verbindungen der weiter unten stehenden Formel I und deren Säureadditionssalze aktiv ^e^en Arthropoden, beispielsweise cegen Glieder der Ordnung Acarina, sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel I

sind solche, worin der Rest X die Bedeutung G oder UH hat und der Rest Y Br, F, J, -MO₂, -OR, -CO₃R, -COIiF¹R² oder -SO₂NR¹R² ist, und, falls der Pest X die Bedeutung NH hat auch Cl, CN oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei der Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 oder 12 bis

1 2 18 Kohlenstoffatomen, ist, und jeder der Reste R und R

BAD ORIGINAL

- 2Γ-

gleich oder verschieden sein kann und V/asserstoff oder eine Alkyigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsvei.se mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei vorzugsweise nur einer der Reste

1 2
R ur.d R eine Alkylgruppe rr.it 12 bis 18 Kohlenstoffatomen

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche der aligemeinen Formel Ia

(Ia)

worin der Rest X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Rest Y¹ F₃ Br₃ -NO₂, CtUO-, oder -Cö^N,- ist, oder der Rest X die ßedeutunq; NH und der Rest Y die Bedeutung Cl hat

Oewisse Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können in ihren solvatisierten Formen auftreten.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind: l-(ri-(4-Kethoxyphenyl)carbamoyl)-2-(2,3~dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin,

BAD

-y-

1- (V,- (ü-Chlorphenyl) carbamoyl) -2-(2,3-ciimethylanilinomethyl )-2-imidazolin,

1- (;.^:- (^-liroinphenyl )carbair.oyl )-2-(2₃3~d vr.iethylphenoxynethyl)-2-imi.-.iazolin,

1- (!:- (4-Πitrcphenyl) carbamoyl) -2- (2 ,3—^ inethyIphenoxynethy1) 2-imidazoIi η ,

1- (i ·- (4-Fluorphenyl) carbarioy 1) -2- (2 ,3-din:ethylphenoxyir.ethyl) 2-irnidazolirij und

1-(ϊ,'- (4-F_iromphenyl)carbairio;^rl)-2- (2 ,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Säureadditionssalze besitzen eine Aktivität negenüber Arthropoden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können eingesetzt werden, um Schädlinge, wie Rhipicephalus appendiculatus, Boophilus decoloratus, Eoophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Psoroptes ovis und Hyaloma-Spezies bei Tieren, und Tetranychus-Spezies bei Pflanzen, unter Kontrolle zu halten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel T zeigen eine verbesserte Stabilität in wässerigen Medien, entsprechend den bekannten Imidazolinen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch belie-

BAD ORIGINAL

bige bekannte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von analoger Struktur hergestellt x-ierden.

Insbesondere können die Verbindungen der allgemeinen Formel I aus 2-substituierten Imidazolinen der allgemeinen Formel Ii

.CK-

(II)

oder einem Säureadditionssalz derselben, worin der Rest X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, entweder durch eine direkte Additionsreaktion mit einem Isocyanat (unter Bildung der !!-substituierten Garbamoylverbindung) oder durch eine Substitutionsreaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

χ¹—CO—MH—ff NV-Y (III)

in welcher der Rest Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Rest X eine austretende Gruppe, wie beispielsweise Halogen, Acyl, Alkoxy (z.B. Carbamate) oder Sulfonyloxy>ist, hergestellt werden.

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ORIGINAL

Die Reaktion kann gegebenenfalls in "asser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder Methylonchlorid, vorzugsweise in Gegenwart einer wie eines Alkalimetallhydroxids, eines Alkalimetallcarbonate, oder einer tertiären organischen Base, wie Triethylamin, Pyridin oder substituierten Pyridinen oder Piperidinen, z.B. Pentanethylpiperidin oder Tetramethy!piperidin, und gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von -70 C bis 120° C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -10° C bis ²JO⁰ C₃ durchgeführt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel I₅ insbesondere solche, in welchen die Gruppe

—CONH-

nicht stark elektronenabziehend ist, können durch Umsetzen eines Kthylendiamins der allgemeinen Formel IV

H₂ !J—CH ₂ CH ₂ NH—CO—NH—(' N )—Y (IV)

oder eines Salzes davon, worin der Rest Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, mit einer geeigneten 2,3-Dimethylphenoxyalkyl- oder 2,3-Dimethylanilinoalkylcarbonsäure, oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, wie beispielsweise einem Imidat, Thioimidat, Imidohalogenid, Ester, Amidin,

§09881/0704 " ^/T "

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Thicamid, Nitril oder Carboxyalkylthioamid, hergestellt werden. Diese Reaktionsteilriehmer können geeignet erweise durch die alicemeine Formel V

CH-

.χ—CH₂—Ο

(V)

wiedergegeben werden, in welcher der Rest X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Rest Q eine Carboxylgruppe, oder ein reaktionsfähiges Derivat davon ist, welcher die Imidazolinring-Struktur der allgemeinen Formel I liefert, wenn er mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV umgesetzt wird.

Geeignete Derivate schließen die nachfolgend angegebenen Strukturen ein:

NH

Ii

—C—OAIk

(Imidat),

NH

If (Thioimidat), -C—SAIk

OAIk

—C—OAIk (Orthoester), OAIk

MII j I

—C—Hai

(Imidohalogenid),

|f (Ester), -C—OAIk

HH

JL

—HH,

(Amidin),

(Thioaraid),

■'■■"2

C—;;i-ICO₂ Alk

(li-AlkoxycarbonylthJ oarnici)

-C=:: (ritril)j und

Ii

C—FAIk

(Thioester)

in welchen "Alk" eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und einer der Reste A und E S ist und der andere Rest S oder 0 ist.

Die Bedingungen, unter welchen diese Reaktion ausgeführt v/erden kann, hängt selbst verständlich von der Matur der eingesetzten Ausgangsmaterialien ab, und es kann ein flüssiges Medium vorhanden sein oder auch fehlen; hohe und tiefe Temperaturen und verschiedene Drucke können angewandt werden.

V.'enn das Carbonsäure-Derivat ein Imidat ist, hat dies vorzugsweise die Form eines Säureadditionssalzes, wie beispielsweise eines Halogenwasserstoff-Salzes, und es kann aus dem Mitril und einem geeigneten wasserfreien Alkanol, wie beispielsweise Äthanol oder Methanol, in Gegenwart von trockenem Diäthyläther oder Chloroform und Chlorwasserstoff bei einer niedrigen Temperatur hergestellt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von -20° C bis Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Reaktion mit einem

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Ethylendiamin der allgemeinen Formel IV kann in einem inerten wasserfreien Kedium, wie beispielsweise Chloroform, ilethylenchlorid oder Äther, durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise unter Rückfluß erhitzt, bis die Reaktion beendet ist.

Die Thioimidat-Zwischenprodukte in Form der S/Jureadditionssalze können aus dem entsprechenden Nitril durch Umsetzen mit einem Alkylr.-iercaptan und einem Halogenwasserstoff-Gas bei niedrigen Temperaturen von etwa 0° C in Gegenwart von trockenem Diethylether hergestellt werden. Das Thioimidat kann dann mit einem Ethylendiamin der allgemeinen Formel IV umgesetzt werden, wobei die Reaktion bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.

Die Ester-Zwischenprodukte können geeigneterweise aus den entsprechenden Säuren durch bekannte Verfahren erhalten werden, und die Säure selbst kann aus dem entsprechenden Ilitril hergestellt werden. Sie kann dann mit einem Xthylendiamin der allgemeinen Formel IV, vorzugsweise in Gegenwart eine, s flüssigen Mediums, das polar oder niehtpolar sein kann, umgesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus den

§O9881/O?Ö4

Imidohalogenid-Zwischenprodukten durch Umsetzen mit einem Ethylendiamin der allgemeinen Formel IV unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Säureakzeptors, und gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur hergestellt werden. Die Reaktionsmischung kann ein polares oder nichtpolares, flüssiges Medium, wie beispielsweise einen niederen Alkanol oder einen Äther, enthalten.

Das Arnidin-Zwischenprodukt in Form der Base oder des Säureadditionssalzes davon, wird vorzugsweise in eine Verbindung der allgemeinen Formel I durch Erhitzen unter Rückfluß mit einem Ethylendiamin der allgemeinen Formel IV in Gegenwart eines polaren oder nichtpolaren, flüssigen Mediums, beispielsweise eines niederen Alkanols, durchgeführt, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Die Amidin-Zwischenprodukte selbst können nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, jedoch geeigneterweise aus den entsprechenden Imidaten durch Umsetzen mit Ammoniak.

Die Thioamid- und Amid-Zwischenprodukte können aus den entsprechenden Nitrilen oder durch irgendein beliebiges anderes geeignetes Verfahren hergestellt und in die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Erhitzen mit einem Äthylendiamin der allgemeinen Formel IV bei Rückflußtemperatur oder einer höheren Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit

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eines polaren oder nichtpolaren Lösungsmittels umgewandelt werden. Geeigneterweise werden die Umsetzungen teilweise unter vermindertem Druck durchgeführt, um die Entfernung von Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff aus der Reaktionsmischung zu induzieren.

Die Kitril-Zwischenprodukte können in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Mediums mit einem Ethylendiamin der allgemeinen Formel IV, oder einem Salz davon, umgesetzt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart von Schwefelwasserstoff durchgeführt werden. Ein flüssiges Medium, wie beispielsweise ein niederer Alkanol, kann in der Reaktionsmischung, die bis auf Rückflußtemperatur, oder in einem geschlossenen Gefäß bis auf eine darüberliegende Temperatur erhitzt werden kann, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, enthalten sein.

Selbstverständlich kann man da, wo das Zwischenprodukt die Carbonsäurej der Ester oder das Thioamid ist, die Acyläthylendiamine der allgemeinen Formel VI

(VI)

OC—NH-

§09801/0794

vrorin die Reste X und Y die gleiche Eedeutung wie oben besitzen und der Rest V. Sauerstoff oder Schwefel ist, als Zwischenprodukte isolieren, und es können diese Verbindungen als solche in situ in eine Verbindung der allgemeinen Formel I umgewandelt werden, entweder durch getrennte Behandlung mit einem dehydratisierenden Mittel, wie beispielsweise Calciumoxid, oder durch Fortsetzen der Reaktion unter den ursprünglichen Bedingungen bis zum Abschluß unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel I.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen eines Phenols oder eines Amins der allgemeinen Formel VII

H,C CH, 3 \ /3

(/ \)—-X-Il (VII)

in welcher der Rest X die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt, oder einer 0- oder N-Metallverbindung derselben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

(VIII)

OC—NH-

- /13 §09801/0704

worin der Rest Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt und der Rest V eine austretende Gruppe ist, die sich von einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure ableitet, hergestellt werden. Geeignete Derivate sind Halogen, wie beispielsweise Chlor, Jod oder Brom, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise p-Toluolsulfonyloxy.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII können in Form ihrer Basen oder ihrer Säureadditionssalze vorliegen. Die Reaktion kann in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt werden, das Vorzugspreise eine polare Flüssigkeit, wie beispielsweise Acetonitril oder Isopropanol ist, oder Dimethylsulfoxid, SuIfolan, Methyläthy!keton, Dimethylformamid, Aceton, Dimethy!acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, oder Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel, sein kann. In den Fällen, wo in einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII der Rest V Chlor ist, kann vorteilhafterweise in der Reaktionsmischung eine kleine katalytische Menge eines Jodidsalzes, beispielsx-feise Natriumjodid, oder ein Phasenübertragungskatalysator, wie beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, zugegen sein. Die Reaktionsteilnehmer können unter einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff, auf Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung erhitzt werden.

§09881/0794

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IX

(ix)

OC—F

in welcher der liest Z die gleiche Bedeutung v:ie oben besitzt und der Rest P eine austretende Gruppe (wie beispielsweise Halogen, Acyl, Alkoxy, Alkylthio, S-, SK₃ Sulfonyloxy oder Carbalkoxy) bedeutet, mit einem geeigneten aktiven Amin der allgemeinen Formel X

(X)

in welcher der Rest Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I hat, hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus diesen Reaktiosmischungen in Form der freien Base oder in Form eines Säureadditionssalzes isoliert werden. Die Basen können in ihre Säureadditionssalze mittels bekannter Arbeitsweisen unter Zuhilfenahme der geeigneten Säure umgewandelt wer-

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§09801/0794

den, und die Salze der Verbindung können ebenfalls in die freien Basen oder in andere Säureadditionssalze umgewandelt werden.

Für ihre Verwendung als Pesticid können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form ihrer Säureadditionssalze, oder besonders bevorzugt in Form ihrer freien Basen, vorliegen. Geeignete Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 schließen die Halogenwasserstoff-, Sulfat-, Mitrat-, Phosphat-, Thiocyanat-, Acetat-, Propionat-, Stearat-, Naphthenat-, Perchlorat-, Benzoat-, Methansulfonat-, Kthansulfonat-, Tosylat- und Benzolsulfonat-Säureadditionssalze ein.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Pesticide zur Bekämpfung von Insekten, Zecken, "lilben und anderen Arthropoden, einschließlich den frei lebenden Arthropoden und solchen, die Ektoparasiten auf Pflanzen^ Säugetieren und Vögeln sind, eingesetzt, und allein oder in Kombination mit einem Additiv verwendet werden, das die Form eines oder mehrerer Träger haben kann, wie sie der einschlägige Fachmann bei seinen Formulierungen verwendet, beispielsweise Netz-, Verdünnungs-, Stabilisier-, Verdickungs-, Emulgier-, Dlspergier- oder grenzflächenaktive Mittel oder andere übliche Trägerbestandteile.

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Eins Formulierung kann eine wässerige Lösung einec Snureaiaitionssalzes oder einer Verbindung der allgemeinen Formel I₅ oder eine Suspension einer Verbindung der allgemeiner: Formel I in '.fässer sein, und kann allein oder in Kombination nit geeigneten erenzfIs'chenaktiven Mitteln verwendet -»•/erden. Die Formulierung als solche kann allein oder verdünnt in /.'ass er zur Aufbringung auf die Schädlinge oder deren Lebensrauff. durch Sprühen oder Eintauchen, verwendet '-/erden.

Eine Formulierung kann in Form eines mischbaren QIs vorliegen, das eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Form ihrer freien Base oder mit einer äquimolaren Menge einer geeigneten organischen Säure, wie beispielsweise ölsäure oder ilaphthensäure, enthält, um ein in organischen Lösungsmitteln und Emulgiermitteln lösliches Salz zu schaffen, und sie kann als Emulsion durch Versprühen oder Tauchen aufgebracht werden.

Eine Formulierung kann eine nieht-wiisserige Lösung oder Suspension einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem geeigneten organischen Lösungsmittel für die direkte Aufbringung nach dem "Ausgieß"-Verfahren sein. Eine Formulierung kann auch die Form eines benetzbaren Pulvers zum Verdünnen mit V/asser und Aufbringen mittels Eintauchen oder Versprühen aufweisen. Andere fest« Formulierungen können

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auch für eine direkte Aufbringung ohne Verdünnung eingesetzt werden j wie beispielsxieise Stäube, Pulver und Granulate.

Eine weitere Formulierung kann eine Paste, ein Fett oder ein Gel sein, die eine Verbindung der allgemeinen FormeL I und einen geeigneten Träger enthalten, und durch Ausbreiten der Formulierung über die infizierte Fläche aufgebracht werden können.

Ein Säureadditionssalz oder eine Base einer Verbindung der allgemeinen Formel I ist vorzugsweise in einer pesticiden Formulierung in einer Menge zwischen 5 und 80 %_y bezogen auf das Gewicht der Ease,zugegen, und besonders bevorzugte Formulierungen enthalten etwa 20 %, bezogen auf das Gewicht der Base. Die Konzentration einer Verbindung der allgemeinen Formel I₃ die auf die Schädlinge oder deren unmittelbaren Lebensraum aufgebracht wird, kann im Bereich von Q,001 % bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der Base, liegen.

Es ist aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich, daß die vorliegende Anmeldung hauptsächlich und nicht ausschließlich beispielsweise folgende neue Merkmale umfaßt: (a) Eine neue 2,3-Dimethylphenoxyalkyl- oder 2,3-Dimethylanilinoalkyl-imidazolin-Verbindung der allgemeinen Formel I und deren Säureadditionssalze;

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(b) ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der allgemeinen Formel I und deren Säureadditionssalze;

(c) ein Verfahren zum unter Kontrolle halten von Arthropoden-Schädlingen, insbesondere Glieder der Ordnung Acarina, durch Aufbringen einer Verbindung der allgemeinen Formel I auf die Sehäldlinge oder deren Lebensraum;

(d) eine pesticide Formulierung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I und einen Träger dafür enthält;

(e) ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung, die aus einer Mischung eines Trägers und einer Verbindung der allgemeinen Formel I besteht; und

(f) ein bei der Herstellung von Imidazolinen gebildetes neues Zwischenprodukt.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung pesticide Imidazoline der allgemeinen Formel I

in welcher der Rest X die Bedeutung 0 oder NH hat, und der Rest Y Br, F₅ J, -WO₂, -OR, -CO₃R, -CONR¹R² oder -SO₂NR¹R² ist, und, falls der Rest X die Bedeutung NH hat, auch Cl,

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CN oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei der Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R und R₃ die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Pesticide Säureadditionssalze der Imidazoline werden ebenfalls geschaffen. Es xverden Verfahren zur Herstellung der Pesticide beschrieben, zusammen mit den in den Herstellungsverfahren gebildeten Zwischenprodukten. Pesticide Formulierungen, welche die Pesticide enthalten, und deren Verwendung werden ebenfalls erläutert.

Die Pesticide können gegen Arthropoden, z.E. gegen Acarina, eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Heise einschränken

Beispiel 1

1-(M-(4-Chlorpheny1)carbamoyl)-2-(2,3~dimethylanilinomethy1)-2-imidazolin

2-(2,3-Dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin (4,20 g; 0,024 Mol) wurde in Methylenchlorid (90 ml), das auf 0° C abgekühlt worden war, gerührt, und eine Lösung von 4-Chlorphenylisocyanat (3j66 _g; o,O24 Mol) in Methylenchlorid (10 ml) tropfenweise

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- ac -

zugesetzt. Es bildete sich rasch ein v/eißer Niederschlag. .-■as Rühren wurde 2 bis 3 Stunden nach beendigter Zugabe bei O ^J C fortgesetzt, die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur gebracht und das Rühren über !lacht fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der so erhaltene feste Rückstand aus Propan-2-ol umkrista.llisiert. ."lan erhielt weiße Kristalle von 1-(!!-(■}-Chlorpheny 1)carbamoyl)-2-(2,3-diraethylanilinomethyl)-2-imidazolin; Schmelzpunkt 153° bis 155° C

Beispiele 2 bis 6

Die Verbindungen der nachfolgenden Beispiele 2 bis 6 wurden in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 2

1-(U-(4-Bromphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl) 2-imidazolin.Monohydrat; Schmelzpunkt 150° bis 151° C (weißes Pulver).

Beispiel 3

1- (IJ- (4-Methoxypheny1) carbamoyl) -2- (2,3-dimet hy lphenoxymethyl )-2-imidazolin; Schmelzpunkt 126° bis 127° C (weißes Pulver).

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Beispiel 4

1- (H- (4-Nitrophenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl) 2-imidazolineMonohydrat j Schmelzpunkt 182° bis 185° C (hellgelbes Pulver).

Beispiel 5

l-(N-(^-Carbäthoxyphenyl)earbamoyl)-2-(2,3-dimethylpbenoxymethyl)-2-imidazolin; Schmelzpunkt 153° C (weißes Pulver).

Beispiel 6

l-(ri-(4-Fluorphenyl)carbamoyl)-2-(2J3~dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin; Schmelzpunkt (etwa 5 % Verunreinigung) 172° bis 173° C

Beispiel 7

Herstellung von 1-(H-(4-Bromphenyl)carbamoyl)-2-(2_?3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin

(A) Eine Lösung von 2-(2,3~Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin (20,4 g; 1,0 Mol) in Methylenchlorid (300 ml) wurde auf -65° C abgekühlt und eine Lösung von 4-Bromphenylisocyanat (19,8 g; 1,0 Mol) in Methylenchlorid (300 ml) im Verlaufe von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur gebracht und 2 Stunden lang beiseite gestellt, sobald sich ein Niederschlag gebildet hatte. Die Reaktionsmischung wurde unter

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vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Aceton u.nkristallisiert. Γ-'an erhielt l-(^TI-(4-i?rcmphenyl)carbanoyl)-2-(2,3-dimathylphenoxymethyl)-2-imidazolin.^rIonohyärat; Schmelzpunkt 150° bis 151° C.

(B) über das N-Chlorcarbamoyl-Addukt von 2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin

Eine 17i?ige Lösung von Phosgen in Toluol (3,2 g mit einem Gehalt von 0,5521 g; 0,00549 Mol COCl₂) in trockener. Chloroform (15 ml) wurde langsam unter Rühren bei 0° C zu einer Lösung von 2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin (2,40 g; 0,0115 Mol) in trockenem Chloroform (20 ml) zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang stehengelassen, mit einem gleichen Volumen trockenem Diäthylather verdünnt und rasch filtriert. Das Filtrat, welches das K-Chlorcarbamoyl-Addukt von 2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin enthielt, wurde mit frisch destilliertem, trockenen 4-Eromanilin (1,22 g, 0,00714 XoI) behandelt und die Mischung bei Raumtemperatur über Uacht stehengelassen nach welcher Zeit die DünnschichtChromatographie zeigte, daß die Hauptverbindung das gewünschte Produkt war. Die Mischung wurde bis zur Trokkene im Vakuum eingeengt und der Rückstand in einer Mischung von wässerigem Natriumcarbonat und Dichlormethan aufgenommen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über

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Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Man erhielt einen Rückstand, der wie oben unter (A) beschrieben, gereinigt wurde. Man erhielt 1-(N-(4-Bromphenyl)carbamoyl) -2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin, das mit der unter (A) erhaltenen Verbindung identisch war.

Beispiele 8 bis 10

Nach analogen Verfahren wie in Beispiel 1, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1-(N-(4-Methylphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethyl) -2-imidazolin (Fp. 154-155°C),

1-(N-(4-Cyanophenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin, und

1-(N-(4-Bromphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin (Schmelzpunkt 161,6° bis 162,2⁰C).

Beispiel 10a

Nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch ohne Umkristallisation, wurde 1-(N-4-dimethyl-aminosulfony!phenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin (Fp. 151-153°C) hergestellt.

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Beispiel 11

Prall gesättigte weibliche Zecken des Biarra-Stamms von Boophilus microplus wurden in Gruppen zu 20 Zecken in jeweils eine Lösung einer bestimmten Konzentration aus einer Reihe von Lösungen mit verschiedenen Verdünnungsgraden der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht. Die Lösung wurde unmittelbar vor dem Versuch durch Verdünnen (mit Wasser) der zu untersuchenden Verbindung hergestellt. Die Bestandteile können in Form einer mischbaren Öl- oder einer benetzbaren Pulver-Formulierung vorliegen. Der gewünschte Bereich der Konzentrationen für den Versuch wird durch weitere Verdünnung der Stammlösung erhalten.

Die Zecken wurden aus der Lösung nach 10 Minuten entfernt, getrocknet und an ein doppelseitiges Klebeband mit der Rückseite nach unten geheftet. Sie blieben in dieser Stellung 14 Tage lang, wonach die Anzahl der Zecken bestimmt wurde, die lebenfähige Eier legten. Aus diesen Ergebnissen wird eine Regressionslinie aufgetragen (Konzentration gegen prozentuale Inhibierung der Eiproduktion) und die IR99 (Konzentration, bei welcher eine 99%ige Inhibierung der Eiproduktion auftritt) abgeleitet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt.

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80S881/0794

^s

Tabelle

Verb i η d u η g

Beispiel

Nr. IR99

1-(H-(4-Chlorphenyl)carbamoyl)-2-(2 j 3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin

1-(1T- (4-Bromphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin

1- (M- (^-Kethoxyphenyl) carbamoyl) 2—( 2 , 3-dimethylphenoxymethy1)-2-imidazolin

1- (Ii- (4-lTitrophenyl) carbamoyl)-2-(2 j 3-dimethylphenoxymethy1)-2-imidazolin.Hydrat

1-(N-(h-Carbäthoxyphenyl)carbamoyl)· 2-(2 j3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin

1 0,029 %

2 0,0095 %

3 0,0038 % H 0,010 % 5 0,019 %

Die nachfolgenden Formulierungen dienen zur Erläuterung der Art und Weise, in welcher die erfindungsgemäßen pesticiden Verbindungen auf Schädlinge oder deren Lebensräume, die gegenüber einem Schädlingsangriff empfindlich sind, aufgebracht werden können.

Formulierung

Stäubepulver Aktive Verbindung I₃O 20,0 GexcLchtsteile

Talkum 99,0

100,0 80,0 Gewichtsteile
100,0

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Formulierung Benetzbares Pulver

Aktive Verbindung 25,0 Gewichtsteile

I-atriumdioctylsulfosuccinat 1,0 Gewichtsteile

L'iscersöl ACA 2,0 Gewichtsteile

i'aolin 72,0 Gewicht st eile

100,0

Formulierung 3
V.'f-'sserige Dispersion

Aktive Verbindung 20,0 Gewichtsteile

Keltrol 0,4 Gewichtsteile

iiatriurndioetylsulf osuccinat 0,5 Gewicht st eile

V/asser 79,1 Gewicht steile

100,0

Formulierung 4 Aufguß

Aktive Verbindung 5,0 Gewichtsteile

Dimethylformamid 85,0 Gewichtsteile

Ricinusöl 10,0 Gewichtsteile

100,0

- /27 -

909881/0794

- ar- -

31-

Formulierung; 5 Fett

Aktive Verbindung 6 ,0 Gewi chtsteile

Yaseline 9^,0 Gewichtsteile

100,0

Formulierung 6 Mischbares öl

Verbinduno; ^aus Beispiel 3 .... 1O₃O Gewichtsteile

Arorriasol II 70,0 Gewichtsteile

:;onylphenolj'.thoxylat 2Q₃O Gewichtsteile

100,0

Stabilität

Die Verbindung von Beispiel 1 hatte in einem wässerigen Medium mit einem p„-Wert von 7 eine Kalbwertzeit von mehr als 6 Monaten₃ wohingegen die Halbwertzeit von 2-(2,3-Dimethy!phenoxy)-2-imidazolin annähernd 2 Wochen betrug.

Ö09881/079*

Claims

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 ^-

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30 Mauerkircherstraße 45 8000 MÜNCHEN 80

i j.979

Anvraltsakte-Hr. : 30

THE WELLCOME FOUNDATION LIMITED

Patentan s ρ r- ü c h e

1. Verbindung der allgemeinen Formel I

•X—CK

(D

oder ein Säureadditionssalz derselben, in welcher der Rest X die Bedeutung 0 oder UH hat und der Rest Y Br, F, J, -UO₂, -OR, -CO₂R, -CONR¹R² oder -SO₂MR¹R² ist, oder, falls der Rest X die Eedeutung NH hat, auch Cl, CM oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei der

X/R

809881/07SU

P (089) 988272 988273 988274 983310

:ase Ä584

Telegramme:

BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Rest K eine Alkylgruppe rait 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist

1 2
und jeder der Reste R und K gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe rait I bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y -OR oder -CO„R ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 oder 12 bis lS Kohlenstoffatomen ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zei c h η e t, daß der Rest Y -CONR¹R² oder -SO₂^R¹R² ist,

1 2
wobei jeder der Reste R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als einer der Reste R und

R eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. 5· Verbindung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel la

(Ia)

oder ein Säureadditionssalz derselben, dadurch G^e~ kennzeichnet, daß der Rest X die Bedeutung 0 oder MH hat und der Rest Y F, Br₃ -HO₂, CIwO- oder -CO₂CpUc ist,

oder der Rest X die Bedeutung NH und der Rest Y die Bedeutung Cl hat.

6. 1- (II- (4-I-?ethoxyphenyl)carbaraoyl-2- (2,3-dimethylphenoxymethyi)-2-irriidazolin,

1-(N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl)-2-(2₅3-dimethylanilinomethy1)-2-imidazolin,

l-(H-(4-BroTnphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin,

l-(II-(4-iiitrophenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-ii!iidazolin₅

l-(H-(4-Fluorphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin, und

1-(M-(4-Bromphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethy1)-2-imidazolin, oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindungen.

7. 1-(N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinometh;yl)-2-imidazolin oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung.

3. l-(iI-(4-Chlorphenyl)carbamoyl)-2-(2j3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin.

§09861/0914

292A715

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung rjercäii- einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich η e tj daß man
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(II)

oder ein Säureadditionssalz derselben, in welcher der Rest X die gleiche Bedeutung -wie in Anspruch 1 besitzt, mit einem Isocyanat, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

χ¹—CC—UK

(Ill)

vrorin der Rest Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzt und der Rest X eine austretende Gruppe bedeutet, umsetzt;
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

II—CH₂CH₂NH—CO—NH

(IV)

oder ein Salz derselben, -,'Torin der Rest Y die gleiche Bedeutung v/ie in Anspruch 1 besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formol V

-Ch₉-- 0

(V)

worin der Rest X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch besitzt und der Rest 0 eine Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben bedeutet, umsetzt; (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

H, C

C CH,

(VI)

OC—:·:

in welcher die Reste X und Y die gleiche bedeuturig wie in Anspruch 1 besitzen und der Rest M Sauerstoff oder Seiwefel ist, cyclisiert;

(d) ein Phenol oder ein Amin der allgemeinen Formel VII

CH.

H₃C

-X—H

(VII)

BAD ORIGINAL

oder eine 0- oder i>!.etallverbiridun[" derselben, v:orin der Rest X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

V-—CIi

(VIII)

OC—Π

oder einem Säureadditionssalz derselben, worin der liest Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzt und der Rest V eine austretende Gruppe ist, die sich von einer anorganischen oder organischen Efiure ableitet, umsetzt;
(e) sine Verbindung der allgemeinen Formel IX

(IX)

OC—P

in welcher der Rest X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzt und der Rest P eine austretende Gruppe bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel Ä

(X)

909881/07Θ4

in welcher der Rest Y die gleiche Bedeutung trie in Anspruch 1 besitzt, umsetzt; und anschließend, falls gewünscht, eine Verbindung der allgemeinen Formel I in ein Säureadditionssalz, oder ein Säureadditionssalz einer Verbindung der allgemeinen Formel I in die freie Base, oder ein anderes Säureadditionssalz umwandelt.

10. Pesticide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis δ zusammen mit einem Träger dafür, enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein grenzflächenaktives Mittel ist.

12. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Flüssigkeit ist.

13· Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Suspendiermittel ist.

14. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form

909881/0764

einer wässerigen Lösung oder Suspension, eines mischbaren ülSj einer nicht-wässerigen Lösung oder Suspension, einer Paste, einer Fetts, eines Gels, eines benetzbaren Pulvers, eines Gtaubs, eines Pulvers oder Granulats, vorliegt.

15. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, da& sie von 5 bis 80 % der in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Verbindung, bezogen auf das Gewicht der freien Base, enthält.

16. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-(IJ-(4-Chlorphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin enthält.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt.

18. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch g e kennzei chnet, daß sie in Form eines mischbaren Öls vorliegt.

19. Verfahren zum unter Kontrolle halten von Arthropoden-Schädlingen, dadurch gekennzeichnet,

§09881/0794

daß es das Aufbringen einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Schädlinge oder deren Lebensraum umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es Schädlinge der Ordnung Acarina betrifft.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 2O₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Schädlinge Ektoparasiten von Säugetieren oder Vögeln sind.

22. Verfahren nach einem der Anspräche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch Aufsprühen, Aufstäuben oder Eintauchen aufgebracht wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der auf die Schädlinge oder deren Lebensraum aufgebrachten Verbindung im Bereich von 0,001 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der freien Rase, beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 1-(N-(^-Chlorpheny1)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethyl) 2-imidazolin ist.

909831/0794

2^r). Verfahren zur Ferstellun«?· einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch £· e k e η η z e i c h η e t, daß es dac Vermischen einer Verbindung gen".', einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einen Träger umfaßt.

2c. Verbindung nach Anspruch 1, d a d u r c h ^ e kennzeichnet, daß sie pemüß einen der Beispiele 1 bis 10 der vorliegenden Feschreibun^ hergestellt worden ist.

27. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 10 der vorliegenden Beschreibung beschrieben, durchgeführt worden ist.

28. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren des Anspruchs 9 oder des Anspruchs 27 hergestellt worden ist.

29. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung auf v/eist, wie sie im wesentlichen in einer der !Formulierungen 1 bis 6 der vorliegenden Beschreibung beschrieben worden ist.

809881/om