DE2924067A1

DE2924067A1 - Naphtholactamderivate

Info

Publication number: DE2924067A1
Application number: DE19792924067
Authority: DE
Inventors: Ernst Ludwigshafen D Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1980-12-18

Description

NaDhtholactamderivate
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I in der R Wasserstoff oder gegebenenfalls substitutiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, N02 oder Arylmercapto, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfamid, Alkanoyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Cyan, R4 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy, Arylmercapto, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substitu- iertes Carbamoyl oder Cyan, R3 und R4 zusammen einen Rest der Formel R5 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy und X einen Rest der Formel bedeuten, wobei A Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, ethylsulfonyl, Cyan, Methoxyearbonyl, Äthoxycarbonyl oder Nitro und B Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, ß-C1- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl oder y-C1- bis C4-Alkoxypropyl sind.
Reste R sind insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Alkoxycarbonyläthyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxy, Carbamoyläthyl, N-mono- oder Ñ,N-disubstituiertes Alkylcarbamoyläthyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, Cyclo- hexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl.
Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, nexyl, ß-Äthylhexyl, B-Hydroxyäthyl oder -propyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, ethoxypropyl, Äthoxypropyl, Butoxypropyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyläthyl, Äthoxycarbonyläthyl oder Butoxycarbonyläthyl und vorzugsweise Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl.
Erläuterungen zu R1 bis R5: Alkyl-, Alkoxy- und Arylmercaptogruppen fur R1 sind z.b.
Methyl, Äthyl, nethoxy, Athoxy, Phenylmercapto oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylmercapto.
Ftlr R3 sind die gleichen Reste wie fUr R1 zu nennen sowie Naphthylmercapto, Benzthiazolyl-2-mercapto, Acylaminophenylmercapto, Diacyliminophenylmercapto, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, Methylsulfonylamino, Äthylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino, Methylmercapto, Äthylmercapto, ß-Hydroxyäthylmercapto, ß-Hydroxypropylmercapto, Butylmercapto, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl, Acetyl, Chloracetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiertes Benzoyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Phenyl-, N-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl-, N-Trifluormethylphenyl-, N-Methyl-N-phenyl-, N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl- oder N ,N-Dibutylsulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinosulfonyl oder Morpholinosulfonyl.
Ferner kommen die Reste der Formeln NHCONH2, NHCONHCH3 oder NHCONHC6H5 in Betracht.
Reste R4 sind neben Wasserstoff und Chlor die für R1 genannten Alkoxy-und Arylmercaptoreste.
Alkoxycarbonylreste R3 und R4 sind z. B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n- und iso-Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 2-Äthylhexoxycarbonyl, ß-Hydroxyäthoxycarbonyl, B-Alkoxyäthoxycarbonyl oder B-Dimethylaminoäthoxycarbonyl.
Als substituierte Carbamoylreste seien beispielsweise genannt: Methylaminocarbonyl, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl- und 2-Äthylhexylaminocarbonyl, ß-Hydroxyäthylaminocarbonyl, ß-Methoxyäthylaminocarbonyl, y-Hydroxy-, y-Methoxy-, y-Äthoxy, y-Butoxypropylaminocarbonyl, Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutylaminocarbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, Piperidinocarbonyl und Morpholinocarbonyl.
Alkoxyreste R5 sind z. B. Methoxy oder Äthoxy.
Reste B sind neben Wasserstoff z. B. n- oder i-Butyl, n- oder i-Propyl, ß-Butoxy- oder Propoxyäthyl oder y-Butoxy- oder Propoxypropyl und insbesondere Methyl, Äthyl, ß-Methoxy- oder ß-Äthoxyäthyl oder -propyl oder y-Methoxy- oder y-Athoxypropyl.
Bevorzugt sind für A Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und für B Wasserstoff oder Methyl.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formeln II

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R-N=C-S-Alkyl

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wobei X Sauerstoff oder Schwefel und AO ein Anion bedeuten und Alkyl 1 bis 4 C-Atome hat, mit Verbindungen der Formel III umsetzen, R bis R5 und X haben dabei die angegebenen Bedeutungen.
Für X1 = O ist die Gegenwart eines Kondensationsmittels notwendig, für die anderen Verbindungen II ist dies nicht erforderlich.
Als Kondensationsmittel eignen sich Phosphorhalogenide wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphoroxytribromid und insbesondere Phosphoroxytrichlorid.
Man kann die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Glykol- und Polyglykoldiäthem,Butyrolacton, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dioxan oder auch in einem Überschuß des Kondensationsmittels vornehmen.
Bei der Umsetzung der Naphtholactamderivate ohne Kondensationsmittel eignen sich ebenfalls die schon genannten Lösungsmittel, zusätzlich sind z. B. Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zu nennen.
Einzelheiten der Reaktionsführung und -bedingungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia in der B1 Wasserstoff, Halogen, Aroyl oder Arylmercapto und X einen Rest der Formel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I sind gelb bis violett und eignen sich als Dispersionsfarbstoffe für synthetische Fasern, insbesondere Polyester sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Als Kunststoffe seien z. B. Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethane, Polyamide oder Polyolefine genannt. Die Färbungen zeichnen sich durch Brillanz und gute Echtheiten aus.
Beispiel. 1 In 1200 Raumteile Chlorbenzol werden 169 Teile Naphtholactam und 162 Teile 4H-Pyrido-1,2a]-pyrimidin-2,4 dion eingetragen und bei 100 OC gerührt. Dazu tropft man innerhalb einer Stunde 225 Teile Phosphoroxitrichlorid und rührt noch 4 Stunden bei 100 °C. Nun gibt man etwas Wasser zu und destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab. Die gelbbraune Farbsalzlösung wird filtriert und mit überschüssiger Ammoniaklösung versetzt, wobei der Farbstoff ausfällt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 292 Teile des Farbstoffs der Formel Der gleiche Farbstoff wird erhalten, in dem man a) äquivalente Mengen Thionaphtholactam und 4H-Pyrido-1,2a]-pyrimidin-2,4-dion in N-Methylpyrrolidon bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung auf 170 °C erhitzt, oder b) äquivalente Mengen Naphtholactamimidchlorid-hydrochlorid und 4H-Pyrido-C1,2a2-pyrimidin-2,4-dion in siedendem Pyridin umsetzt.
Beispiel 2 31,3 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 100 °C mit 16 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 1 Stunde gerührt. Nach Aufarbeiten erhält man 35,2 Teile eines wasserlöslicben Farbstoffs, der Gewebe aus Polyacrylnitril in lebhaften Goldgelbtönen anfärbt.
Beispiel 3 277 Teile 4-Phenylmercaptonaphtholactam und 168 Teile 2-Hydroxy-4-oxo-4H-pyrimido-[3, 2a]-thiazol werden in 1500 Raumteile Dichlorbenzol eingetragen und bei 100 °C mit 190 Teilen Phosphoroxitrichlorid versetzt. Man rührt noch 6 Std. bei 100 - 105 0C und tropft anschließend 500 Raumteile Äthanol zu. Nach dem Erkalten wird der Kristallbrei abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, mit verdünnter Ammoniaklösung digeriert, erneut abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 339 Teile des Farbstoffs der Formel in Form dunkelroter Kristalle. Mit dem Farbstoff erhält man auf Polyestergewebe Färbungen und Drucke in brillanten Scharlachnuancen mit ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht- und Thermofixierechtheit. Beim Einarbeiten in Thermoplasten ergibt der Farbstoff fluoreszierende Rotorangefärbungen mit guter Lichtechtheit.
Beispiel 4 In 1000 Raumteile Äthylenglykoldimethyläther werden 276 Teile N-Ätbyl-4-bromnaphtholactam und 218 Teile 2-Hydroxy-4-oxo-4H-pyrimido- 2a-benzthiazol eingetragen und bei 80 0C innerhalb von 2 Stunden mit 200 Teilen Phosphoroxitrichlorid versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann läßt man - ohne Heizung - 500 Raumteile Methanol zulaufen. Nach Erkalten wird abgesaugt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 406 Teile des Farbstoffs der Formel in Form eines rotbraunen Kristallpulvers. Mit dem Farbstoff erhält man in Thermoplasten, beispielsweise in Polystyrol oder Polycarbonat, brillante Rottöne von sehr guter Lichtechtheit.
Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man das 2-Hydroxy-4-oxo-4H-pyrimido-C, 2a3-benzthiazol durch äquivalente Mengen der substituierten Derivate ersetzt.
Beispiel 5 In 750 Raumteile entwässertes Nitrobenzol werden 248 Teile 4-Bromnaphtholactam und 170 Teile 2-Hydroxy-4-oxo-4H-pyramido-[3,2a]-thiazol eingetragen und bei 80 °C gerührt. Innerhalb von 10 Minuten läßt man 220 Teile Phosphoroxitrichlorid zulaufen und rührt noch 4 Stunden bei 85 °C. Nun wird die Heizung abgestellt und 200 Raumteile Methanol zugetropft. Man hält 30 Minuten im gelinden Sieden, saugt warm ab und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man 336 Teile der Verbindung in Form scharlachroter Kristalle mit einem Bromgehalt von 19,5 % (berechnet 20,1 5'). Der Farbstoff liefert, auf Polyester gedruckt, brillante Gelborangenuancen mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
Beispiel 6 In 140 Raumteile N-Methylpyrrolidon werden 39,8 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes, 17 Teile 2-Mercaptobenzthiazol und 15 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen und 20 Stunden bei 155 OC gerührt.
Während des Erkaltens setzt man 25 Teile Essigsäure zu, wobei der Farbstoff auskristallisiert. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und heißem Wasser und Trocknen erhält man 47,2 Teile der Verbindung in Form eines roten Kristallpulvers. Mit dem Farbstoff werden auf Polyestergewebe brillante Orangedrucke mit ausgezeichneten Echtheiten erhalten. Einen coloristisch sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle des 2-Mercaptobenzthiazols 11,5 Teile 2-Mercaptopyridin einsetzt und wie oben beschrieben verfährt.
Beispiel 7 In 500 Raumteile Äthylenglykolmonoäthyläther werden 79,7 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs und 35 Teile 60 46iges Natriumsulfid eingetragen und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man setzt 750 Raumteile Wasser zu und filtriert. Das Filtrat wird mit 30 Raumteilen conc. Salzsäure versetzt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Der feuchte Preßkuchen wird mit 350 Teilen N-Methylpyrrolidon, 350 Teilen Wasser und 60 Teilen 50 zeiger Natronlauge in Lösung gebracht und die Lösung bei Raumtemperatur mit 35 Teilen Dimethylsulfat versetzt.
Man rührt noch 2 Stunden bei 50 0C nach, verdünnt mit 500 Raumteilen Wasser und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 64 Teile der Verbindung die in Polystyrol leuchtend rote Massefärbungen ergibt.
Beisniel 8 In 600 Raumteile Butyrolacton werden 214 Teile 4-Nitronaphtholactam und 220 Teile 2-Hydroxy-4-oxo-4H-pyrimido-[3,2a]-benzthiazol eingetragen und bei 800C wird mit 200 Teilen Phosphoroxitrichlorid versetzt. Man rührt 6 Stunden bei 950C, versetzt nach Abstellen der Heizung mit 750 Raum- teilen Methanol und 200 Raumteilen 25 zeiger wäßriger Ammoniaklösung. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 328 Teile einer Verbindung der Konstitution Mit dem Farbstoff werden beim Einarbeiten in Thermoplasten in der Masse brillante Orangefärbungen von hoher Lichtechtheit und thermischer Beständigkeit erhalten.
Beispiel 9 Eine Aufschlämmung von 41,4 Teilen des nach Beispiel 8 erhaltenen Farbstoffs in 150 Raumteilen Butyrolacton wird bei 100 0C gerührt und mit einer Lösung von 95,5 Teilen Zinn-II-chlorid-dihydrat in 122 Raumteilen conc. Salzsäure versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 100°C, setzt 2GO Raumteile Wasser zu, läßt erkalten und saugt ab. Nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure wird der Preßkuchen in verdünnter Ammoniaklösung digeriert und erneut abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen 32,6 Teile einer Aminoverbindung, die in 200 Raumteilen N-Methylpyrrolidon bei 60 0C mit 14 Teilen Acetylchlorid versetzt wird. Dabei schlägt die Farbe von Blauviolett nach Rot um. Nach zwei Stunden bei 60 °C verdünnt man mit 100 Raumteilen Methanol und saugt ab.
Man erhält nach dem Trocknen 33 Teile des Farbstoffs der beim Einarbeiten in thermoplastische Kunststoffe Orangefärbungen mit guten Echtheiten liefert.

Die Tabelle nennt weitere Farbstoffe, die nach der Arbeitsweise der vorstehend beschriebenen Beispiele erhalten wurden:

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Claims

Patentansprüche 7 1. Naphtholactamderivate der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder gegebenenfalls substitutiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, N02 oder Arylmercapto, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfamid, Alkanoyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Cyan, R4 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy, Arylmercapto, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Cyan, R3 und R4 zusammen einen Rest der Formel R5 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy und X einen Rest der Formel bedeuten, wobei A Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, methylsulfonyl, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder Nitro und B Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, B-C1- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl oder y-C1- bis C4-Alkoxypropyl sind.

Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der B¹ Wasserstoff, Halogen, Aroyl oder Arylmercapto und X1 einen Rest der Formel bedeuten.

5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyestern oder von Kunststoffen in der Masse.