DE2114333A1

DE2114333A1 - Beschichtetes Metall und Verfahren zum Beschichten von Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2114333A1
Application number: DE19712114333
Authority: DE
Inventors: Shackleford Ralph Edward; Beisty James Kenneth
Original assignee: Broken Hill Proprietary Company Pty Ltd
Current assignee: Broken Hill Proprietary Company Pty Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1971-10-14
Also published as: BE764762A; FR2083541B3; AT304218B; GB1331844A; NL7103943A; FR2083541A7; ZA711624B

Description

2114333 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard üedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 5060

THE BROKEN HILL PTY. CO. LTD., 500 Bourke Street, MELBOURNE / Australien

Beschichtetes Metall-und Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft Gegenstände aus Zink, Zinklegierungen oder galvanisch verzinkte Gegenstände, die einen elektrolytisch aufgetragenen Überzug haben.

Im allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung den Schutz von Zinkoberflächen von Bändern, Drähten, Stäben und geformten Gegenständen.

Dr.F/Ho

109842/1838

Es ist bekannt, daß mit Zink beschichtete Stahloberflächen in aggressiven Medien der Korrosion unterliegen. Das kann dazu führen, daß unter Umständen durch chemische Prozesse, die das metallische Zink der Oberfläche zu Zinkhydroxyd und Zinkoxyd verwandeln, der Schutz verloren geht. Der nachfolgende Verlust der Zinkhydroxyde ermöglicht das Fortschreiten des Korrosionsprozesses, da erneut metallisches Zink der Korrosion unterworfen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände aus Zink oder mit Zink beschichtete Gegenstände,

Unter dem in der nachfolgenden Beschreibung verwendeten Ausdruck "Zink" werden reines Zink und Zinkverbindungen verstanden.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände aus Zink oder Zinklegierungen oder die galvanisch verzinkten Artikel, deren Überzug elektrolytisch aufgetragen wurde, sind durch einen Film aus Chrommetall in einer Stärke von

2
wenigstens 0, 215 mg/m und einem Chromoxydfilm in einer Stärke von

wenigstens 0,108 mg/m gekennzeichnet.

In der vorliegenden Erfindung werden die Chromoxydüberzüge in Milligramm Chrom pro qm der beschichteten Oberfläche angegeben.

Die Dicke dieser Filme hängt von der Art des Schutzes ab. Der Schutz wiederum hängt von der Belastung ab, der die Artikel unterworfen werden. Es gibt zwar vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus eine optimale Stärke, eine höhere Stärke kann jedoch wünschenswert sein, wenn die nachfolgenden Gebrauchsbedingungen der beschichteten Artikel dies erfordern.

⁵⁰⁶⁰ 1 0 9 S A 2 / 1 8 3 8

Es wurde gefunden, daß eine erfindungsgemäß beschichtete Oberfläche hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Weiterhin zeigt der erfindungsgemäß hergestellte Überzug eine hervorragende Verbindung zu organischen Überzügen, z. B. in Form von Polyvinylchlorid oder Acrylatpolymeren. Der Chromoxydfilm dient zur Passivierung der Chromoberfläche und schützt den Chrommetallfilm gegen Zerkratzen und Abrieb₀ Zudem verstärkt er noch die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche.

In einer allgemeinen Form betrifft die vorliegende Erfindung ein Zweistufenverfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Zinkoberflächen oder Zinklegierungen mit einem Film aus Chrom und einem Film aus Chromoxyd:

1. Stufe. Kathodische Behandlung der Oberfläche in einer wässrigen Lösung aus Chromtrioxyd (CrO„, Chromsäure) und Sulfationen, wobei die

Konzentration des Chromtrioxyds zwischen 100 und 450 g/l liegt, das Verhältnis von Chromtrioxyd/Sulfationen 50:1 bis 200:1 beträgt und die

2 Stromdichte zwischen 21, 6 und 860 Ampere/dm liegt,

2. Stufe. Kathodische Behandlung der mit Chrommetall beschichteten Oberfläche in einer wässrigen Lösung aus Chromtrioxyd, wobei die Konzentration zwischen.50 und 400 g/l liegt und die Stromdichte 21, 6 bis

ο
216 Ampere/dm beträgt.

Die optimalen Parameter der obigen Stufen werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erklärt.

Der ersten Stufe folgt vorzugsweise eine wirksame Wäsche in heißem Wasser bei Temperaturen von 5O⁰C bis 8O⁰C.

In einer noch weiteren Form betrifft die vorliegende Erfindung ein Ein-

⁵⁰⁶⁰ 1 0 9 8 /, 2 / 1 8 3 8

stufenverfahren zum elektrolytischen Beschichten einer Zinkoberfläche oder von Zinklegierungen mit einem Chrommetallfilm und einem Film aus Chromoxyd, gekennzeichnet durch die kathodische Behandlung der Oberfläche in einer wässrigen Lösung aus Chromtrioxyd (Cr(X, Chromsäure) und Sulfationen, wobei die Konzentration des Chromtrioxyds zwi-

schen 25 und 150 g/l liegt, das Verhältnis Chroratrioxyd/Sulfationen

ο 50:1 bis 200:1 beträgt, die Stromdichte zwischen 21, 5 und 860 Ampere/dm

liegt und die Elektrolyttemperatur 27⁰C bis 66⁰C beträgt.

Es können die üblichen Blei-Zinn, Blei-Zinn-Antimon, Blei und Bleilegierungen als Anoden verwendet werden. Andererseits wurde gefunden, daß für das Beschichten von kontinuierlich bewegtem Draht oder bewegten Bändern als Anoden Weichstahl verwendet werden kann. Die Vorteile sind niedere Kosten und Wartungsfreiheit. Bei Verwendung von Weichstahlanoden müssen beim Zweistufenverfahren die Elekirolyten nicht nachgestellt werden. Beim Einstufenverfahren jedoch sollte eine Substanz, die die Chrom(VI)-ionen reduziert, verwendet werden, um die Anwesenheit von Chrom(III)-ionen zu gewährleisten und damit die Bildung des Überzugs aus Chromoxyd zu ermöglichen. Als geeignete Substanzen können Alkohol, Glycerin, Zucker und besonders Wasserstoffsuperoxid eingesetzt werden. Die Konzentration an Chrom (III)-ionen kann bis zu 20% betragen, wobei die Effektivität der Beschichtung nicht signifikant beeinflußt wird.

Die Bedingungen zum Auftragen von Chrommetall/Chromoxydfilmen. (Chromox) auf Stahl oberflächen sind bekannt. Sie ändern sich auch kaum, wenn galvanisierter Stahldraht oder Stahlbänder beschichtet werden. Dagegen wurde gefunden, daß bei Verwendung von Weielistahlanoden ungewöhnlich hohe Stromdichten erzielt werden können. Alts obere Grenze wur-

den normalerweise 86 Ampere/dm angesehen. Dagegen wurde gefunden, daß es möglich und auch günstig ist, Stromdichten bis zu 320 Ampere/dm* zu verwenden. Die Stromdichten können sogar noch höher sein, was im

. 1 0 9 8 <· 2 , 1 η 3 8

Hinblick auf die Geschwindigkeit des Beschichtens und des Plattierungswirkungsgrades von Vorteil ist.

Der Unterschied der Korrosionsbeständigkeit von Stahldraht oder Bändern, die mit Chromox beschichtet wurden, und von galvanisierten Proben, die mit Chromox beschichtet wurden, ist im hohen Maße signifikant. Im Falle der ersteren Proben ist der Chromoxfilm der einzige Schutz des Stahls gegen Oxydation. Die Bereiche, auf denen regelmäßig auf der Chromoxoberfläche Wasser kondensiert, sind natürlich nur begrenzt korrosionsbeständig. Wird der Chromoxfilm dagegen auf Gegenstände aufgetragen, die mit Zink beschichtet sind, so ist ein beträchtlicher synergistischer Effekt zu beobachten. Die Lebensdauer der Chromox-Zinkbeschichtung ist wesentlich größer, als die addierten Lebenszeiten der Zinkbeschichtung und des Chromoxfilms. Dies zeigen die Versuchsergebnisse, die unter verschärften Korrosionsbedingungen durchgeführt wurden.

Nachfolgend wird die bevorzugte Ausführungsform des Zweistufenverfahrens zur Anbringung des Chromoxfilmes beschrieben. Dabei wird jede Stufe einzeln erörtert. Bei "pad-wiped"- und "voll galvanisiertem"Draht wurden identische Ergebnisse erhalten.

Vor der Behandlung können die galvanisierten Oberflächen nach einem der nachfolgenden Verfahren gereinigt werden.

1. Entfettung mit Trichloräthylen: Ätzen in 10%iger (V/V) Schwefelsäure. Es können Elektrolythilfen verwendet werden. Kathodenstromdichte

ο
21, 5 Ampere/dm . Wäsche in warmem Wasser.

2. Trichloräthylenentfettung: Elektrolytische Ätzung, Kathoden-

stromdichte 21, 6 Ampere/dm , in 10%iger W/V Natriumhydroxydlösung. Wäsche in warmem Wasser.

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-6- 21H333

Die Abscheidung des Chrommetaüs ist von der Konzentration der Chromsäure und dem Sulfatgehalt des Elektrolyten, der Elektrolyttemperatur und der Stromdichte an der Kathode abhängig.

Das Chrommetall wird elektrolytisch aus einem Elektrolyten abgeschieden, der aus Chromsäure und einem Sulfatkatalysator besteht.

Unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer CrO„-Konzentration von 250 g/l und einem CrO^SO.-Verhältnis von 75:1 als Ausgangswerte wurden verschiedene Temperaturen und Stromdichten geprüft. Es ist nämlich bekannt, daß diese beiden Variablen die Natur und das Aussehen der Abscheidung zusätzlich zum elektrischen Wirkungsgrad beeinflussen. Es wurde gefunden, daß der elektrische Wirkungsgrad durch die Zunahme der Temperatur und der Stromdichte signifikant beeinflußt wird. Im Stromdichtebereich von 64 bis 320 Ampere/dm nimmt der elektrische Wirkungsgrad mit zunehmender Stromdichte zu. Bei den zuletzt angeführten Stromdichten können Werte von nahezu 50% erreicht werden. Der Temperaturbereich beträgt dabei 32 bis 43 C. Bei allen untersuchten Stromdichten nimmt der Wirkungsgrad der Chrommetallabsclieidung ab, wenn die Temperatur über den Bereich von 32 C bis 6O⁰C angehoben wird. Die Abnahme ist besonders kennzeichnend bei Stromdichten von 129 bis 320 Am-

2 2

pere/dm . Bei 640 Ampere/dm war der Einfluß der Temperatur auf

den elektrischen Wirkungsgrad nur gering.

Bei Stromdichten von mehr als 107 Ampere/dm können glänzende Chromüberzüge erzielt werden. Die Temperatur beträgt dabei 32°C bis 46°C. Die bei 640 Ampere/dm abgeschiedenen Überzüge verloren den hellen Metallglanz der Proben, die bei höheren Stromdichten erzeugt worden waren und erschienen leicht grau.

Durch Verändern der Zusammensetzung des Elektrolyten, d.h. der

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Chromsäurekonzentration und des SuIiationengehalts, können die Charakteristiken der Chrommetallabscheidung und insbesondere der elektrische Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Temperatur und der Stromdichte verändert werden.

Es wurden dementsprechend Versuche durchgeführt, bei denen das Chromsäure/Sulfationenverhältnis und die Chrorasaurekonzentration geändert wurden. Es wurden die elektrischen Wirkungsgrade bei verschiedenen Stromdichten und Temperaturen gemessen. Zuerst wurde die CrO_Q-Konzentration konstant auf 250 g/l gehalten. Durch Zugabe von Schwefelsäure wurde das Chromsäure-Sulfationenverhältnis variiert. Es wurden Chrommetallüberzüge im Stromdichtebereich von 64 bis 320 Ampere/dm Oberfläche und im Temperaturbereich von 32 C bis 6O⁰C hergestellt. Für jede beliebige Stromdichte- und Temperaturkombination war der gemessene elektrische Wirkungsgrad um annähernd 5% niedriger als der bei dem höheren Verhältnis von 75:1 gemessene Wert. Wurde das Verhältnis auf 150:1 gesteigert, so nahm der elektrische Wirkungsgrad signifikant ab. Der Überzug wurde im Aussehen schlechter und nahm ein dunkles Grau an. Bei einer konstanten Temperatur von 38 C um¹, einer relativ niederen Stromdichte von 64 Ampere/dm wurden optimale Wirkungsgrade bei einem Verhältnis von 80:1 festgestellt. Wurde die Stromdichte auf 320 Am-

2
pere/dm gesteigert, so nahm das günstigste Verhältnis allmählich zu, bis es schließlich einen Wert von 100:1 erreichte. Bei diesen optimalen Verhältnissen wurden glänzende Metallüberzüge erhallen.

Nach dem Festlegen des optimalen Chromsäure-Suliaüonenverhältnisses für das Chromplattieren von galvanisiertem D.va'ii auf 100:1, wurde der Einfluß der Chromsäurekonzentration auf den elektrischen Wirkungsgrad bei verschiedenen Temperaturen und Stromdichlen •.!nier.sueht,, Es wurde gefunden, daß bei Zunahme der Stromdichte die Chruiiiyauivkonzentration, die maximalen Wirkungsgrad mit sich bHn^l, ebenfalls zunahm.

1 0 9 8 /. ? / 1 ■ ": 8

BAD ORIGINAL

-8- 21H333

Bei 64 Ampere/dm liegt der maximale elektrische Wirkungsgrad bei

100 g/l, während bei 320 Ampere/dm die optimale Chromsäurekonzentration im Elektrolyten 220 g/l ist.

Die für den optimalen elektrischen Wirkungsgrad notwendigen Bedingungen lassen sich zusammengefaßt folgendermaßen wiedergeben:

Chromsäurekonzentration im Elektrolyten 220 g/l

CrOo/SO.-Verhältnis im Elektrolyten 100:1

Elektrolyttemperatur 32 - 46⁰C

Stromdichte an der Kathode 320 Ampere/dm

Ein besonderer Vorteil ist, daß bei hohen Stromdichten niedere Chromsäurekonzentrationen nötig sind. Mit zunehmender Chromsäurekonzentration tritt ein Rauchen des Elektrolyten auf. Dies ist besonders dann der Fall, wenn bei hohen Stromdichten an der Kathode gearbeitet wird. Bei 200 g/l ist das Rauchen des Elektrolyten kein Problem. In der Literatur wurde angegeben, daß bei 450 g CrO„/l übermäßiges Rauchen des Elektrolyten auftritt, was gesundheitsgefährdend sein kann.

Ein weiterer interessanter Gesichtspunkt ist. der relativ breite Temperaturbereich, bei dem ein hoher und ziemlich konstanter elektrischer Wirkungsgrad gemessen werden kann. Zur Bestimmung der optimalen Parameter für die Aufbringung von Chrom auf elektrogalvanisierten i^raht wurden ähnliche Versuche durchgeführt. Es wurde gefunden, daß ein geringfügiger Unterschied im Wirkungsgrad zwischen leicht elektrogalvanisierten und stark elektrogalvanisierten Proben besteht. Der Unterschied wird jedoch für nicht besonders signifikant gehalten. Dagegen traten beträchtliche Unterschiede im Wirkungsgrad auf, wenn "heiß getauchte" (hotdipped) galvanisierter Draht im Vergleich zu eJektrogalvanisiertem Draht mit Chrom plattiniert wurde. Bei elektrogalvanisiertem Draht wurde

BAD ⁵⁰⁶⁰ 1098^2/^38

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eine eindeutige Zunahme im Wirkungsgrad von nahezu 10% bei Stromdichten im Bereich von 64 bis 320 Ampere/dm beobachtet. /

Die Abscheidung des Chromoxyds wird in einem Chromsäureelektrolyten ohne Zusatz von Sulfationen beeinflußt. Die elektrolytisch aufgebrachte Chromoxydmenge hängt

1. von der Stromdichte an der Kathode,

2. von der Behandlungszeit,

3. von der Elektrolytkonzentration (CrOJ und

4. von der Elektrolyttemperatur ab.

Versuche mit "heiß getauchtem" Draht ergaben, daß ein Elektrolyt mit einer Chromsäurekonzentration von 50 g/l bis 300 g/l zur Abscheidung von Chromoxydfilmen geeignet ist.

Zur Aufbringung von Chromoxydfilmen auf vorplattiertem Stahldraht erwies sich eine Chromsäurekonzentration von 100 g CrO_Q/l geeignet. Sie wurde für Vergleichszwecke hergenommen. Im Temperaturbereich von 32⁰C bis 54°C wurde dann die Stromdichte variiert, um den Einfluß der Temperatur und der Stromdichte auf die Geschwindigkeit der Chromoxydabscheidung festzustellen.

Die Geschwindigkeit der Chromoxydabscheidung ist nicht linear, sondern nimmt mit der Zeit ab. Mit Zunahme der Temperatur wird die Geschwindigkeit der Oxydabscheidung geringer. Maximale Abscheidung tritt bei 32⁰C ein. Bei 54⁰C nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit stark ab. Fällt die Temperatur des Elektrolyten unter 32⁰C, so scheint sich der

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21H333 - io-

Chromoxydüberzug zu verändern. War er oberhalb.dieser Temperatur von heller charakteristischer Farbe, so wird er nun grünbraun im Aussehen und wenig ansehnlich.

Im Temperaturbereich von 32⁰C bis 54⁰C ist die Qxydabscheidung bei konstanter Behandlungszeit in Abhängigkeit der Stromdichte nicht linear. Es wurde gefunden, daß die Chromoxydabscheidung auf vorplattierten chromgalvanisierten Stahlproben viel langsamer vor sich geht, als auf vorplattierten Stahlproben.

Es gibt einen ganzen Bereich von Stromdichte- und Temperaturkombinationen, innerhalb dessen ein gewünschtes Oxydniveau und dementsprechend ein gefärbtes Chromox-Produkt erhalten wird. Es sind Stromdichten bis

zu 280 Ampere/dm möglich. Die Behandlungszeit bei diesenDicnten ist jedoch extrem kurz. In der industriellen Anwendung ergeben sich dabei Probleme der Steuerung.

Um den Einfluß der Chromsäurekonzentration des Elektrolyten auf die Abscheidungsgeschwindigkeit des Chromoxyds zu untersuchen, wurden Temperatur und Stromdichte auf 38 C und 138 Ampere/dm konstant eingestellt. Die Chromsäurekonzentration des Elektrolyten wurde zwischen 50 g/l und 200 g/l variiert. Bei 150 g/l ist das Wachstum des hydratisierten Chrom oxy df ilms am größten. Es nimmt ab, wenn die Elektrolytkonzentration auf 200 g/l gesteigert oder auf 100 g/l gesenkt wird.

Die Parameter für die Abscheidung des Chromoxyds haben einen weiten Bereich. Es steht ein Chromsäurekonzentrationsbereich des Elektrolyten von 50 bis 300 g/l zur Verfügung. Die optimale Abscheidungsgeschwindigkeit tritt bei einer Konzentration von 150 g/l und bei einer Tempera tür von 32°C ein. Die Stromdichte kann zur Anpassung an die Erfordernisse der einzelnen Situationen angepaßt werden.

4 ή ö ö /, 0/1R3S

Mit elektrogalvanisiertem Draht werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Einstufenverfahrens wird Chrom normalerweise aus einem Elektrolyten abgeschieden, der Chromsäure und ein Sulfat als Katalysator enthält. Temperatur und Stromdichte beeinflussen zusätzlich zur Zusammensetzung des Elektrolyten die Abscheidung des Chrommetalls. Auch die Menge des restlichen Chromoxyds, das oben auf das metallische Chrom abgeschieden wird, wird davon beeinflußt. In manchen Fällen ist die abgeschiedene Oxydmenge vernachlässigbar. Andererseits können durch Veränderung der Plattierungsparameter beträchtliche Mengen abgeschieden werden. Niedere Chromsäurekonzentrationen im Elektrolyten ( 120g CrO„/l) und Chromsäure-Sulfationenverhältnisse im Bereich von 50:1 bis 150:1 erlauben normalerweise die Doppelbeschichtung im Verlauf der gleichen elektrolytischen Behandlung.

Niedere Temperaturen begünstigen die Zunahme an abgeschiedenem Chromoxyd im Chromoxüberzug. Dies trifft bei hohen Chromsäurekonzentrationen im Elektrolyten zu. Dieser Effekt ist jedoch bei Chromsäurekonzentrationen unterhalb 100 g/l nicht signifikant.

10 9 8 4 2/1 3 8

Zusammenfassung

Chrommetallabseheidung

Zweistufenverfahren

Variable

Galvanisierter
Draht

Galvanisiertes Band

Elektrolyt; CrO₃-Konzentration

Elektrolyt;

CrO„:SO.-Verhältnis ^ό *

Elektrolyttemperatur

Kathode;
Stromdichte

Optimum

Geeigneter Bereich

Optimum

Geeigneter Bereich

Optimum

Geeigneter Bereich

Optimum

Geeigneter Bereich 220 g/l

200 g/l

100-400 g/l 100-450 g/l

100:1

50:1-150:1

38 - 43⁰C

32 - 66⁰C

324 amp/dm

54 - 325 amp/dm

100:1

50:1-175:1

38 - 43 C

32 - 66 C

21,5 - 161 _r amp/dm'

Höhere Stromdichten begünstigen höhere elektrische Wirkungsgrade. Sie sind jedoch nicht günstig, da aus wirtschaftlichen Überlegungen

Stromdichten oberhalb 162 amp/dm Grenzen gesetzt sind. Es wurde daher eine das Optimum kennzeichnende Zahl nicht angegeben.

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1H333

Bedingungen

Elektrischer Wirkungsgrad

Galvanisierter Galvanisiertes Draht Band

Stromdichte 324 amp/dm^z 38⁰C

CrOg-Konzentration 220 g/l CrO„:So,, 100:1

O ir

Stromdichte 54 amp/dm 38⁰C

CrOg-Konzentration 220 g/l CrO₃:SO₄,. 100:1

50%

23%

20%

Chromoxydabscheidung	Optimum	Zweistuf enve rf ahren	Galvanisiertes Band
Variable	Geeigneter Bereich	Galvanisierter Draht	100 g CrO₁Vl
Elektrolyt	Optimum	150 g CrO₃/l	50-300g CrO₃/l
	Geeigneter Bereich	50-30Og CrO_Q/l	38⁰C
Elektrolyt temperatur	Geeigneter Bereich	38⁰C	27⁰C - 54⁰C
	32⁰C - 54⁰C	21, 6 - 2J6 amp/dm
Kathoden- stromdichte	21, 6 - 324 amp/dm

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21H333

Chrom ox	Optiirum	E instuf enve rf ahr e η
Variable		Galvanisiertes Band
Elektrolyt; CrO₃-	Geeigneter Bereich	50 g CrO„/l 0
Konzentration
	Geeigneter Bereich	50-15Og CrO,,/l
Elektrolyt
CrO₃ : SO₄-Verhältnis	Geeigneter Bereich	50 : 1 - 150 : 1
Elektrolyttemperatur	Geeigneter Bereich	38⁰C
		32⁰C - 54⁰C
Kathodenstromdichte	21, 6-216 amp/dm²
Korrosionstest

Es wurden Prüfstücke von "pad-wiped" galvanisiertem Draht ( 76 g Zn/m ), die im Labor einen Chromoxüberzug erhalten hatten, in Dampfatmosphäre geprüft. Es wurde die Zeit gemessen, die nötig war, um den Überzug zu zerstören und auf der Stahlunterlage Rost zu bilden. In unverformtem Zustand brachte der Chromoxüberzug eine Verlängerung der Lebenszeit, die dreimal so hoch war, als die bei unbehandelten galvanisierten Drähten. Im geformten Zustand, bei dem der Draht um seinen eigenen Durchmesser gebogen worden war (Verdrehungsprüfung), war der Unterschied in der Lebenserwartung nur noch durch den Faktor zwei gekennzeichnet. Dieses Ergebnis ist immer noch hoch signifikant.

Bei diesen Korrosionsprüfungen wurden folgende typische Chrom oxüberzüge verwendet:

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Chrommetalliiberzug 107,6 - 215, Chromoxydüberschrift 10,78- 64,53mg Chromoxyd/m Proben von mit Zinkstein und geschieferten "heiß getauchten " galvanisierten Stahlbahnen wurden mit Chromox behandelt, um Überzüge mit Ge wichten in folgenden Bereichen zu erhalten:

Chrommetall 2,15 -21,5 mg Chrom/m ; Chromoxyd 1,08- 10,76 mg Chrom/m .

Es wurden signifikante Zunahmen in der Korrosionsbeständigkeit festgestellt. Der Chromoxüberzug erhöhte die Lebenserwartung des galvanisch hergestellten Überzugs um wenigstens den Faktor 2, 5.

Es wurden auch Versuche in einem Autoklaven durchgeführt, der unter Atmosphärendruck Leitungswasser von annähernd 100⁰C enthielt. Als Prüfstücke wurden mit Chromox beschichteter Stahl und mit Chromox beschichtete galvanisierte Stücke verwendet. Der Wasserspiegel selbst berührte die Prüfstücke nicht. Sie wurden in bestimmten Intervallen herausgenommen und auf rote und weiße Korrosionsprodukte untersucht. Es wurde gefunden, daß roter Rost zuerst auf den mit Chromox beschichteten Stahlproben nach annähernd 10 Stunden auftrat. Die mit Chromox beschichteten, galvanisierten Proben zeigten roten Rost nicht unter 100 Stunden.

In neutralen Salzlösungen wurden auch Salzsprühprüfungen durchgeführt. Diese zeigten ebenfalls an, daß bei den mit Chromox beschichteten, galvanisierten Proben eine unerwartet hohe Zunahme in der Korrosionsbeständigkeit gegenüber den Stahlproben auftrat, die nur mit Chromox beschichtet worden waren. Es wurden auch Prüfungen an den mit Chromox beschichteten, galvanisierten Produkten durchgeführt, die sich bereits auf dem Markt befinden. Sie ergaben, daß der Überzug nach dem Abrieb und der Deformation durch den Herstellungsprozeß noch immer seinen Korrosions-

5060 1 0 9 8 /, ? / 1 ^c · 3 3

.ie. 21U333

schutz behielt. In allen Fällen ist das mit Chromox beschichtete galva* nisierte Material den normalen galvanisierten Produkten überlegen.

Wie bereits erwähnt, besitzt eine Chromoxoberfläche ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften gegenüber Lacken oder Farben, Bei Zinkoberflächen, wie sie bei galvanisierten Produkten vorliegen, muß vor dem Aufbringen der Farbe eine Oberflächenbehandlung durchgeführt werden.

Die übliche Anstrichtechnik umfaßt eine chemische Vorbehandlung. Dabei wird gewöhnlich ein Chromphosphat aufgebracht. Es wird dabei die Adhäsion des Epoxyprimers auf der Metalloberfläche verstärkt. Schließlich wird noch ein Endüberzug aufgebracht. Die Haftung des zuletzt aufgebrachten Farbfilms auf dem primer ist besonders stark. Das schwächste Glied ist die Bindung des primers zur Metalloberfläche. Die chemischen "in-line" Vorbehandlungen sind notwendig, um eine ausreichende Haftung zwischen dem Metall und der Epoxyfarbe zu erreichen. Die Epoxyfarbe wird vor der Anwendung des Endüberzuges aufgebracht. Diese Vorbehandlungen sind teuer und weisen folgende Nachteile auf:

Die handelsüblichen chemischen Vorbehandlungen haben eine bestimmte Gebrauchs dauer von 2-3 Wochen. Danach werden sie unwirksam und müssen entfernt werden. Dies bedeutet eine schwierige und teure Entfernung der Lösung durch Ziehen und Beseitigung. Im Gegensatz dazu müssen die ' oben erwähnten Elektrolyten nur sehr selten ausgetauscht werden. In regelmäßigen Intervallen werden Erschöpfungen in bezug auf das Chrom und die Sulfationen ausgeglichen.

Die Zeiten der chemischen Behandlungen liegen im Bereich von 5-15 Sekunden. Die Zeiten für die Chromoxbehandlung kann in Anpassung an die vorhandenen Produktionseinrichtungen variiert werden. Sie liegt praktisch im Bereich von 1-15 Sekunden.

5060 1 0 9 8 A 2 / 1 8 3 8

Es wurden vergleichende Prüfungen durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß Chromox eine Oberfläche liefert, die Hafteigenschaften aufweist, die weit oberhalb der Werte liegen, die bei den Produkten gefunden wurden, die nach bekannten Methoden vorbehandelt wurden. Es wurden mit Chromox beschichtete, galvanisierte Proben mit einer bekannten chemischen Vorbehandlung verglichen, die auf Phosphat-Chromatbasis beruht. Dabei findet auf der Metalloberfläche eine Umwandlung statt. Dadurch wird eine genügend reaktive Oberfläche hergestellt, die die Haftung gegenüber Anstrichen erhöht.

Es wurden verschiedene Variationen der Chromoxüberzüge getestet. Von diesen wurden drei auf geschieferte galvanisierte Stahlbänder aufgebracht.

Die Proben A und B wurden nach einem Zweistufenverfahren hergestellt. Beide Proben hatten das gleiche Chrommetallüberzugsgewicht von

ο
215,2mg/m Oberfläche. Die Chromoxydkonzentrationen waren jedoch

2 verschieden. Beispiel A hatte ein Chromoxydniveau von 53$ mg/m , wäh-

2
rend die Probe B 1^4 mg/m enthielt. Die Probe C wurde nach einem Einstufenverfahren hergestellt. Dabei wurden die Chrommetall- und Chromoxydfilme mit der gleichen elektrolytischen Behandlung aufgebracht. Die

2 Chrommetallkonzentration betrug 215, 2mg/m und das Oxyd bildete einen

2
Überzug von 21, 52 mg/m . Die Ergebnisse der Vergleichsprüfungen sind

in Tabelle 1 wiedergegeben.

Es wurden bei den beiden Vorbehandlungen nach der Feuchtigkeitsprüfung signifikante Unterschiede gefunden. Sie traten bei den Proben auf, die nur einen Aerjffschlußüberzug bekommen hatten (Tabelle 1).

Für die Salzsprühprüfungen wurden die angestrichenen Felder diagonal eingeschnitten, so daß ein X~f oranges Zeichen entstand. Es war hinrei-

109842/1838

-is- 21U333

chend tief, um den Anstrichsfilm zu zerschneiden und die Zinkoberfläche freizulegen. Diese Prüfungen ergaben ebenfalls eine signifikante Korrosionsbeständigkeit der Chromoxproben gegenüber den bekannten Behandlungen. Im Gegensatz zu den bekannten Vorbehandlungen ist die Chromoxbehandlung für das Anbringen von Anstrichen nach dem elektrophoretischen Verfahren geeignet.

5060 . _{A Λ ft}

H Π98Λ2/ 1838

Tabelle 1 Prüfungen auf Anstrichshaftung bei bekannten Vorbehandlungen und bei galvanisierten Feldern, die mit

Chromox behandelt worden waren

Aussehen nach der Prüfung

Prüfung

Chromox B Bekannte Vorbehandlung

Mechanische Eigenschaften von

	bestrichenen, zweifach be	Schlagfestigkeit Biegen	Proben mit Anstrich als letzter Schicht
	schichteten Proben	Härte	Nach SOOStunden
O cd· coCft	(D (2)	Feuchtigkeitsprüfung	Nach 600 Stunden
ro'	(3)	(A)
CD	(i)
OO	(ü)

(iii) Nach 1000 Stunden
(iv) Nach 1850 Stunden

Zufriedenstellend

Zufriedenstellend Zufriedenstel- Zufriedenstellend lend

tt

Il It

It Il

Nicht angegriffen Nicht angegriffen

Il Il

Gelegentlich
Blasen

Gelegentlich Blasen

Nicht angegrif- Nicht angegriffen fen

⁺10% Blasen ⁺30% Blasen

20% Blasen 80% Blasen

50%

90% Blasen

5060

Tabelle 1 (Forts.)

CO CjJ CO

Aussehen nach der Prüfung-

Prüfung

mox Bekannte Vorbehandlung

(B) Bestrichene Proben mit Doppelbeschichtung

(i) Nach 300 Stunden (ii) Nach 300 Stunden

Feuchtigkeitsprüfung (Forts.)

(iii) Nach 1000 Stunden (iv) Nach 1850 Stunden Salz sprühprüfung

(i) (ü) (Ui)

Nicht angegriffen Nicht angegriffe η Nicht angegriffen Nicht angegriffen

Nach 300 Stunden Nach 600 Stunden Nach 1000 Stunden

Il It II.

(iv) Nach 1850 Stunden

Geringfügige An- Geringfügige

häufung von wei- Anhäufung v.

ßem Rost auf weißem Rost

dem Riß auf dem Riß

Beginnender weißer Rost auf dem Riß

Mäßiges Ansammeln v. weißem Rost auf dem Riß

Weißer Rost auf d. Rißmarke Verstärkter weißer Rost

Viel roter und weißer Rost auf dem Riß

Prozentsatz der Oberfläche, die mit sehr kleinen Blasen bedeckt war.

CO

ο in

Der aus den obigen Angaben ersichtliche synergistische Effekt ist auch dann zu bemerken, wenn das Verfahren auf Stahlstreifen angewandt wird, die mit Zink plattiert sind.

Zur Zeit werden die Stahlstreifen in einfacher Weise in Standardware und Qualitätsware eingeteilt. Standardstreifen bestehen aus kaltgewalztem Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt. Er wird nach Größe gespalten und schwarz angemalt. Qualitätsware wird aus Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt gefertigt. Der Stahl ist austenitisiert. Er ist auch mit Blei gequenscht. Er wird dann grün angestrichen. Der schwarze Anstrich ist ein in Xylol löslicher Bitumentyp. Der grüne Anstrich ist ein hochwertiger Alky danstrich.

In beiden Fällen ist das Anstrichsverfahren ein kontinuierliches Tauchverfahren. Danach wird der Anstrich in einem Ofen von 3, 65 m Länge und 13, 2 m Höhe unter Luftzirkulation getrocknet.

Die Anbringung eines Chromoxüberzugs auf eine dünne Vorschicht aus Zink bietet die Möglichkeit eines verbesserten Überzugssystems. Als Vorteile sind zu verzeichnen:

1. Hohe Liniengeschwindigkeit bis zu 305 m/Min., wodurch die Produktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

2. Beträchtliche Kosteneinsparungen bei verbessertem Produkt. So kostet der schwarze Bitumenanstrich zum Anstreichen 3, 37 Dollar pro Tonne. Der grüne Alkydanstrich kostet bei der Beschichtung 5, 91 Dollar pro Tonne. Die Geschwindigkeit der Letzteren beträgt 107 m/Min. Im Ge-

gensatz zu den Überzügen aus Zink (1, 5 - 6,1 g/m Oberfläche) und

2
Chromox (21, 5- 215,2mg/m Oberfläche) werden die Kosten auf

2 Dollar pro Tonne bei 305 m/Min, geschätzt.

109842/1838

21U333

Auf Standardstreifen von Stahl mit den Abmessungen 15, 2 χ 1, 9 χ 0, 056 cm wurden Kombinationen aus elektroplattiertem Zink, Chrom und Chromox hergestellt. Die geprüften Kombinationen sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Die Tabellen 111 und IV geben die Korrosionsbeständigkeit der verschiedenen Überzüge wieder. Das Chrommetallbad hatte eine Konzentration von 220 g CrO_Q/l plus 2, 2 g H₀SO./1.· Das Oxydbad hatte eine Konzentration von 100 g CrO /1. Die Kathodenstromdichte betrug 108 Am-

2 ··

pere/dm der Oberfläche. Die Überzugskombinationen wurden unter dem Gesichtspunkt einer möglichen technischen Anwendung ausgewählt. Die Prüfstücke wurden in eine 5%ige w/v-Lösung von Natriumchlorid eingetaucht. Die Unterschiede in der Korrosionsbeständigkeit waren am Ausmaß des gebildeten Eisenoxyds zu ersehen. Nach einer geeigneten Verdünnung wurde der Gesamteisengehalt bestimmt. Das elektroplattierte, mit Zink und Chromox beschichtete Produkt war den mit organischen Überzügen beschichteten Streifenprodukten weit überlegen. Der synergistische Effekt des ultrafeinen Chromoxüberzugs auf einer dünnen Zinkvorplattierung gegenüber der direkten Chromoxbeschichtung der Streifen ist aus den Ergebnissen klar ersichtlich.

Es wurden Kostenschätzungen hinsichtlich der Zinkvorplattierung plus Chromoxbeschichtung und der übrigen schwarzen und grünen Beschichtung angestellt. Es wurde gefunden, daß die übliche schwarze Beschichtung 3, 37 Dollar pro Tonne, die grüne 5, 91 Dollar pro Tonne und die Beschichtung aus Zinkvorplattierung und Chromoxbeschichtung nur 1, 73 Dollar pro Tonne kostet. .

5060

109842/1838

Tabelle 11 Die Kombinationen wurden im Labor hergestellt.

	Zink	Cr-Metall	Cr-Oxid	Farbe
	g/m	/ 2 mg/m	mg/m
1.	8,2	107,6 - 215,2	53,8 ■	blau
2.	8,2	53,8 - 107,6	53,8 ■	I!
3.	5,5	107,6 - 215,2	53,8 ■	I!
4.	5,5	53, 8 - 107, 6	53,8 ■	Il
5.	2,7	107,6 - 215,2	53,8 ■	I!
6.	8,2	53,8 - 107,6	53,8 ■	Il
7.	8,2	107,6- 215,2		metallisch weiß
8.	8,2	53,8 - 107,6		. II
9.	5,5	107,6 - 215,2		Il
10.	5,5	53,8 - 107,6		It
11.	2,7	107,6 - 215,2		It
12.	2,7	53,8 - 107,6		Il
13.	8,2	-		I!
14.	5,5	-		Il
15.	2,7	-		If
16.	-	107,6 - 215.2	53,8 ■	blau
17.	-	53,8 - 107,6	53,8 -	Il
18.	-	107,6 - 215,2		metallisch weiß
19.	-	53,8 - 107,6		It
20.	Stahlband,	2 ι
21.	Stahlband,	- 107,6
22.	Stahlband,	- 107,6
- 107, 6
- 107,6
- 10 7,6
- 107,6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
• 107, 6
• 107,6
-
-
unbeschichtetes Ausgangsmaterial
schwarze Beschichtung
grüne Beschichtung

5060

109842/1838

111

Eintauchtest mit einer 5%igen w/v-Natriumchloridlösung	2 Stdn.	4 Stdn.	20 Stdn.	45 Stdn.	■
	Keine Korro sion 11	Keine Korro sion Il	Keine Korro sion tt	Keine Kor rosion tt	Gesamt- eisenkor rosion nach 45 Std.
1. 2.	Il	It	It	tt	weniger als 0, 1 tt
3.	Il	ti	ti	Il	tt
4.	It	11	tt	ti	tt
5.	tt	It	tt	ti	tt
6.	Il	ti	Spuren w r	Spuren w r	tt
7.	11	Il	ti	It	tt
8.	11	Il	Il	Il	Il
P.	Il	11	it	tt	ti
10.	It	It	tt	Spuren r r	tt
11.	11	Il	tt	r r	0,2
12.	11	Il	It	r r	3,4
13.	Il	It	Spuren r r	r r	2,1
14.	Il	11	r r	r r	5,6
15.	Il	I!	r r	r r	7,5
16.	Il	It	r r	r r	4,6
17.	r r	r r	r r	r r	3,4
18.	r r r r	r r _rr(a)	r r r r	r r r r	6,2
19. 20.	r r	. r r ^	r r	r r	6,9 9,4
21.	Keine Korro sion	Leicht r r	. r r	r r	12.3
22.	5,9

(a) (b) schlechter als 18 und 19 rr = roter Rost
wr = weißer Host

9 8A⁰M B 3 8

-25-Tabelle IV

21U333

Freilandprüfungen 2 Tage

3 Tage

4 Tage

8 Tage

16 Tage

1. Keine Kor- Keine Korrosion rosion

Keine Kor- Keine Kor- um 90 ge- Keine Korrosion rosion bogen rosion

2.	It	Il	It	rr	ti	ti	It	Il	aus der Prü fung entfernt	—
3.	I!	ti	It	It	Il	Il	Il	It	Il	-
4.	ti	Il	It	Keine	ti	It	Il	tt	Il	-
5.	Il	Il	sehr schlecht sehr rr schlecht	It	Il	It	rr an der Biegung	Il	-
6.	It	It		It	Il	Il	rr Flecken	Il	-
7.	Il	It	ti	Il	tt	It	Keine Kor	ti	-
			Keine				rosion	Il	-
8.	ti	It	M	Il	H	It	aus der Prü fung entfernt	-
9.	Il	ti	Il	Il	H	It		-
10.	Il	It	Il	Il	It	It	M	Überall
11.	Ii	11	It	tt	ti	schlecht rr	Kleine Fiele- Biegung rr
12.	Il	ti	Il	ti	It	11
13.	Il	Il	It	wr & rr
14.	It	wr Flecken rr	wr & rr	It
lö!	Il	wr & rr	It	tt
16.	Rostfleck Rostfleck	Zunahme an Rost	rr
17.	II	ti	tt
18.	It	Il	tt
19.	Il	It	ti
20.	sehr schlecht	sehr schlecht
	rr	rr
21.	Il	Il
22.	sehr kleine

Korrosion Korrosion Flecken

rr

Si Krat- um 90^v

zer
rr

Flecken und Kratzer

5060

109842/1838.

Zur Bestätigung der Laborergebnisse und um die Parameter zu erarbeiten, die zur Herstellung eines hochkorrosionsbeständigen Materials notwendig sind, wurden Pilot-Anlagen für galvanisierten Draht und Stahlbänder konstruiert.

In der verwendeten Pilot-Anlage für die Drahtbeschichtung war es möglich, den Draht auf zwei Niveaus laufen zu lassen. Es stand ein Grundniveau und ein oberes Niveau (10 cm oberhalb des Grundniveaus) zur Verfügung. Die Behandlungstanks waren aus Weichstahl hergestellt und mit PVC ausgekleidet. Die Auskleidung diente als Schutz gegen chemischen Angriff und gegen Stromübergang. Anfänglich wurde der Draht in den Behandlungstank durch kleine Nylontauchrollen gehalten. Diese erwiesen sich jedoch wegen ihres hohen Abriebes als ungeeignet. Die bevorzugte Ausführungsform waren Rollen aus Weichstahl, die mit Kunststoff beschichtet waren.

Die Anlage hatte eine Kapazität von 0 bis 610 m/Min. Bei den angegebenen Versuchen war die maximale Geschwindigkeit 73 m/Min. Die Geschwindigkeit wurde mit einem Eennan und Froude-Antrieb reguliert.

Das mechanische System der Anlage war nach dem Gesichtspunkt der Vielseitigkeit konstruiert, urn die Tanks in nahezu jede Konfiguration zu bewegen. Die ursprünglichen "payoff und take-up"-Systeme können direkt übereinander gestellt werden, um den Betrieb von Bändern auf der Anlage zu ermöglichen.

Das elektrische System der pilot-Anlage bestand aus zwei unabhängigen Gleichrichtern, die es erlaubten, mehrere Konfigurationen der elektrischen Stromzuführung zu verwenden. Der große Gleichrichter konnte entweder Gleichstrom, Wechselstrom oder Wechselstrom und Gleichstrom liefern. Um dies zu erreichen, wurde der aus dem Gleichrichter stammende Strom über 3 Stromschienen geleitet. Es waren dies Wechselstrom

10 9 8 4 2/1838 BAD ORIGINAL

.27- 21H333

stromführend, Gleichstrom positiv und Gleichstrom negativ/Wechselstrom neutral. Der aus diesem Gleichrichter stammende Strom hatte in allen erwähnten Konfigurationen eine Stärke von 2500 Ampere. Der kleinere Gleichrichter hatte 2 unabhängige Versorgungen, die 2 Wechselstromversorgungen, 2 Gleichstromversorgungen oder Wechselstrom und Gleichstöom zusammen zur Verfügung stellen konnten. Die Abgabe aus diesem Gleichrichter wurde über 4 Schienen geführt, wobei 2 für Wechselstromspannungsführend/Gleichstrom positiv und 2 für Wechselstrom neutral/ Gleichstrom negativ vorgesehen waren. Die maximale Abgabe aus diesem Gleichrichter betrug 200 Ampere.

Es waren sechs 272 Liter-Tanks vorhanden, die für die Vorratslösungen für die verschiedenen Behandlungstanks dienten* Die Tanks waren aus PVC gefertigt. Sie wurden mit 2KW-Heizkörpern aus Quarz erhitzt, die sich als sehr brauchbar erwiesen. Die Heizkörper wurden über Sunvic-Steuergeräte reguliert. Die Temperaturmessung wurde mit Thermoelementen durchgeführt. Die Thermoelemente waren mit einem einfachen Meßgerät mit einem Sechswegeschalter verbunden.

Mit Impellerpumpen wurden die Lösungen in die Behandlungstanks gefördert. Die Pumpe war wie die meisten anderen Systemteile, aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit aus PVC gefertigt.

Das Rauchabzugssystem bestand aus zwei Abzügen, die mit einem zentralen Rohr verbunden waren. Am Kopf jedes Rohres befanden sich Ventile. Damit konnte die Extraktionsmenge in jedem Teil des Systems geregelt werden. Es konnte rasch gefunden werden, daß unter Verwendung eines "pad wiped" galvanisierten Drahtes mit einem Durchmesser von 15, 7 mm unter Pilot-Anlagebedingungen glänzende Oxydfarben hergestellt werden konnten. Die Stromdichte für das Plattieren mit Chrommetall betrug 248 Ampere/dm , während sie beim Plattieren mit dem Oxyd

109842/1G38

21U333

ο
166 Ampere/dm betrug. Es wurde gefunden, daß durch Variieren der Geschwindigkeit zwischen 15 und 46 m/Min, der ganze Bereich der Oxydfarben von rotgold bis blau hergestellt werden konnte.

Aufgrund dieser qualitativen Arbeiten wurden Chromoxbeschichtungen unter den nachfolgenden Bedingungen hergestellt, wobei ein "pad wiped" galvanisierter Draht von 15,, 4 mm Durchmesser verwendet wurde:

Bäder

Alkalireinigung Chrommetallplattierung

C hr omoxidplattie rung

Nach jeden· Behandlungsbad erfolgte eine Wäsche mit heißem Wasser. Liniengeschv/mdigkeit: 15m/Min., 30m/Min., 61m/Min.

Stromdichten bei der Plattierung mit Chrommetall: 75, 6 Ampere/dm ,

2 2 2

166 Ampere/dm , 248 Ampere/dm , 324 Ampere/dm .

Stromdichten bei der Plattierung mit Chromoxyd: 32 Ampere/dm ,

2 2 2 2

83 Ampere/dm , 115 Ampere/dm , 166 Ampero/dm , 248 Ampere/dm ,

324 Ampere/dm.

Es wurden Kombinationen der obigen Variablen eingestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen la bis Ic wiedergegeben. Die Korrosionsbeständigkeit ergibt sich nach Prüfungen, die denen ähnlich waren, die bei den im Labor hergestellten Proben, wie sie in den Tabellen 1 la bis lic wiedergegeben sind, angewandt wurden.

⁵⁰⁶⁰

Zusammensetzung	Temperatur
78 g/l NaOH	70⁰C
226 g/l CrO	38⁰C
2, 5 g/l H₂SO₄
97, 7 g/l CrO„	38⁰C
O, Ol g/l H₂SO₄

Tabelle la Liniengeschwindigkeit 15m/Min.

Chromoxid Stromdichte (Ampo/dm } Chrommetall Stromdichte (Amp« /dm )

300

770

1070 75,6

106, 32

248, 40

324,0

Nr. Farbe

Cr-Metall mg/m Cr-Oxia mg/m

% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall

Nr.

Farbe

Cr-Metall mg/m ο Cr-Oxid mg/m

% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall

IA	IG	IM	IS
blau-bronze	bronze	blauEcheckig	blau-gold
0	290,52	710,13	1645,23
30,128	30,128	33, 204	33,356
-	11,1	13,5	24,0
IB	IH	IN	IT
blau-grün	blau-grün	gold	grün-gold
59,18	333,53	828, 52	1530,20
45,192	49,498	51,648	107, 60
3,2	9,3	15,7	22,7

Nr. Farbe

11

gold-purpur

IO IU

gold-purpur purpur

Tabelle la (Forts.)

	O PO	Chrome,.!.! Stromdichtc- (Amp. /dm/	Nr.	Cfciommotiül Sir	omc'iclitj (Amp./ein·	248, /Q	£24,0	IX	^!
	¹	1540	Farbe	7£, 6	163, S2	IP	IV	grün-grau	H333
			Cr-Metall mg/m²	ID	IS	purpur	grün-pur pur	1839, 9C
			Cr-Oxid mg/m²	purpur	purpur	793,24	1543,28	75,32 O
			% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	9L,992	376, 60	57,028	63,481	26,8 § ίο
			Nr.	65,633	55,952	15,1	24,0
		2300	Farbe	. 5,4	10,5	IQ	IW ς*
	I		Cr-Metall mg/m²	IE	IK	gold-grün
	I		Cr-Oxid mg/m	gold-grün	gold-grün	850,04	1700,08
O	Q Z	■	% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	98,992	398,1.20	79,62	75, 32
co ro			Nr.	75,32	75,32	16,1	24,8
-t-	3000	Farbe	5,4	11,1	IR
co		Cr-Metall mg/m		IL	gold-grün
co CD		2 Cr-Oxid mg/m	gold-grün	gold-grün	828, 524
		% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	182, 92	451,92	82,852
			92, 636	91,46	15,7
			9,9	12, 6

	Linienseschwindigkeit 30 m/Min.	Nr.	Tabelle Ib	Stromdichte	21	(Amp. /dm )	20	324,0	2S	2T
	Chromoxid Stromdichte (Amp./dm )	Farbe		163, 32	grün-blau-	248, 40	grün-gold	purpurscheckig	dunkelblau C*
	300	Cr-Metall mg/m	Chrornmetall	2G	215,20	2M	451,92	893,08	946, 88
		Cr-Oxid mg/m	75,6	blau	49,5	blau	51,65	22,6	41,93
		% elcktr. Wirkungsgrad Cr-Metall	2A	193,68	12,2	373,60	17,1	25,3	28,5
		Nr.	bronze-blau	27,978		25,82		2U
		Farbe	0	11,0		14,3		gold-purpur
	770	Cr-Metall mg/m	'3 J, 20	2H	2N		943,88
		Cr-Oxid mg/m	-	tiefblau	blau	49,5 1^3
		% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	2B	215,20	451,92	26,5 _^ co -P* LQ
^₄ ι		Nr.	blau	41,9 34	44,12
O		Farbe	0	12, 2	17,1
co	1070	Cr-Metall mg/m	451,9
ro »		Cr-Oxid mg/m	-
		% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	2C
OO		grün-blau
		0
		53,80

:.ί3 I'd (Forts. )^v

	σ	(Amp./dr./)	Nr.	Chron-metai/L	2E	163, S2	ip./Cd.i ,?	S24, 0	ro
	co	1540	Farbe	7£, β	grün-purpur	2J	o/n /n	2V	ο —* CD t>. O in Ca3
	•o		Cr-Metall mg/m	2D	43, 04	bronze-gold	2P	gold-purpur.	*CjJ*
	co co		Cr-Oxid mg/m	gold	80,70	238,72	gold-purpur	-
	CS		% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	21, 52	4,4	65,64	494, 93	65,64
			Nr.	65,(633	2F bronze-gold	13,4	66 ,71	-
	ORiGiN	2300	Farbe	2,2	64,56	2Κ	18,8	2W
I esi co	>		Cr-Metall mg/m	80,70	gold-purpur	2Q	purpur-grün
I			ο Cr-Oxid mg/m	6,6	301,28	purpur	1043, 72
	% elektrir Wirkungsgrad Cr-Metall		75,32	559,52	79,62
	Nr. Farbe		17,1	79, 62	29,6
3000	Cr-Metall mg/m	2L grün	21,2	2X grün-purpur
	Cr-Oxid mg/m	301,28	2R grün	1035,24
	% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	80,70	538, 00	87,15
		17,1	89,31	30,2
		20,4

	O co	Liniengeschwindigkeit 61 m/Min_e	Nr.	Tabelle lc	166, 32	3H	31	(Ampo/dm )	324,0	ο —» CD i
	OO	Chromoxid Stromdich^ (Amp_e/dm '	Farbe		3G	bronze-gold	blau-bronze	248,4	3S	O IO J^ CO CO
	2/18	300	ρ Cr-Metall mg/m		gold	43, 04	43,04	3M	schwach blau	OJ
	OO OO		ρ Cr-Oxid mg/m		21,52	33,36	37,66	schwach blau	516,48
			% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	Chrommetall Stromdichte	38 ,74	5,0	5,0	139,88	19,37 ι
			Nr.	75,6	2,5		25,82	30,0
			Farbe	3A		10,8	3T
		770	Cr-Metall mg/m	keine		3N	hellblau
co co			Cr-Oxid mg/m	0	blau-bronze	473,44
			% elektr. Wirkungsgrad Cr-MetaH	35,51	161,40	30,13
		Nr.	—	33,35	27,5
	Farbe	3B	12,5	3U
1070	ρ Cr-Metall mg/m	schwach blau	30	blau
	ο Cr-Oxid mg/m	0	blau	494,96
	% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall	39, 81	193,88	37,66
		-	37, 66	28,8
	3C	15,0
	hellblau
	0
	52, 72
-

J> IS)

Linisi-3Gcel>-7indlg!;3it 31 m/lJIm.

Tabella lc (Forts.)

Chromm«i-ill ßirü.üUleh

>i

75,6

160,3?,

240, 4

324,0

Nr.

Farbe

Cr-Metall mg/m

2 Cr-Oxid mg/m

%elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall

3D

hellblau
0
52,7

3J

blau 21,52 49,5 2,5

3P
blau
161,40
39,81
12,5

3V blau 548,7a 51,65 31,0

Nr.

Farbe

Cr-Metall mg/m Cr-Oxid mg/m

% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall

3E
gold
0
67,79

3K

grün-gold 75,32 59,18 8,7

3Q

grün-gold
215,20
54, 80
16,6

3W gold 591, 80 65,64 34,4

Nr.

Farbe

Cr-Metall mg/m ο Cr-Oxid mg/m

% elektr. Wirkungsgrad Cr-Metall

3P

gold-purpur
0
79,62

31,

gold-purpur 13S_}8 8 65ν 64 ^{ 16, 2

3R . 3X

gold'-purpur gold-purpur

279,76· 613,32

65,64 > 75,32

21,6 35,5

CD O

Es wurde auch eine Rlot-Anlage für Stahlbänder konstruiert. Sie hatten die Maße 19 χ 5, 6 mm. Standardbänder wurden kontinuierlich mit einer Kombination aus Zink, Chrommetall und Chromox, wie es in Tabelle lila wiedergegeben ist, beschichtet. Die Ergebnisse der T£orrosionsprü~ fung sind ebenfalls in Tabelle lila wiedergegeben. Es zeigt sich dabei erneut der synergistische Effekt der Kombination von Zink- und Chromoxüberzüge.

Es wurde auch mit Chromox beschichteter und elektrogalvanisierter Draht kontinuierlich in einer Pilot-Anlage hergestellt. In Abhängigkeit der verschiedenen Überzugsgewichte ist eine entsprechende Hochtemperaturdampfbeständigkeit festzustellen.

1 0 9 8 A ? / 1 Γ ? 8

Tabelle lila

Aufbringung in der Pilot-Anlage - chromoxbeschichtete, elektrogalvanisierte Stahlbänder.

Zn / 2 g/m	Cr-Metall / 2 mg/m	Cr-Oxid \ais L-r^ mg/m	•	-	Korrosionsbeständigkeit 25 Stunden ASTM - Salz- sprühung
3,05	60,26	62,41		kein wr, kein rr
1,84	33,36	76,4		Fleck wr, kein rr
0,91	76,4 ·	91,46	kein wr, Fleck rr
0,91	' 45,192	38,74	kein wr, kein rr
0,91	73,17	81,78	kein wr, kein rr
0,61	88,23	86, 080	kein wr, kein rr
1,84	182,920	-	mittel wr, Fleck rr
0,89	-	- ■	schwer wr, Fleck rr
2,72	-	schwer rr
0,45	--	100% rr
Std, schwarz	105% rr
Std. grün	75% rr

Chro mm etallbad

Ghroffioxidbad

225g CrCL/1

100g CrO./l

Tabelle 11a

ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWX Vergleich , 15 m/Min. Serie

Autoklavenprüfung Stdn.

231212212211211112222121 33232232 2 211222212332231 333422432212432233433332

4 4

Salz sprühte st Stdn.

24
32
48
72

000000100000100000000000 llOOOOlOOOOQlOOOOOlOOOOO 1110 00100000100000100000 112000100000100000100000 112111111111111111100001 Vergloichsproben abc d ei g hi

111111111 111111111 111111111 222222111 4 2 44 4 4444

0 - kein Korrosionsprodukt

1 = weiße Korrosionsprodukte

2 = weiße Korrosionsprodukte + roter Fleck

3 = weiße Korrosionsprodukte + viele rote Rostflecken

4 = weiße Korrosionsprodukte + ausgedehnter roter Rost

O CO O

Tabelle lib

ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWX 30m/Min. Serie 2

Autoklavenprüfung Stdn.

45 222121221212322221222123

100 170

33212243232 2433321332333 33322 2 433323433323332343

Salzsprühtest Stdn.

24 32 48 72

110000100000100000110001 110000110000100000110 00 1 110000110000100000110001 11000011000 0100000 110001 1111114110 11210000111011

0 = kein Korrosionsprodukt

1 = weiße Korrosionsprodukte

2 = weiße Korrosionsprodukte + roter Fleck

3 = weiße Korrosionsprodukte + viele rote Rostflecken

4 = weiße Korrosionsprodukte + ausgedehnter roter Rost

CO CO CO

Tabelle lic
ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWX Vergleich 61m/Min. Serie

Stdn.
110 111111111111111111111111 2

Salzsprühtest Stdm

8 10 1100110 0 00110000000000 0

24 111100110 0001110 0 0000000 0

32 211100110010111000000000 0

φ 48 2111001100 101110 00000000 0 Ο«

7 72 414 4 0 1141111111011111100 0 **

Q- kein Korrosionsprodukt
^ 1 = weiße Korrosionsprodukte

^ 2 = weiße Korrosionsprodukte + roter Fleck

~; 3 = weiße Korrosionsprodukte + viele rote Rostflecken

,3 4 = weiße Korrosionsprodukte + ausgedehnter roter Rost

Claims

Patentansprüche oder 1. Gegenstände aus Zink / Zinklegierungen oder galvanisch verzinkte Artikel, deren Überzug elektrolytisch aufgetragen wurde, gekennzeichnet durch einen Film aus Chrommetall mit einer Stärke von wenigstens 0,215 mg/m und einen Chrom oxydfilm mit einer Stärke von wenigstens mg/m2. 2. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Filmdicken von 0,215 mg bzw. 0,107 mg/m2 3. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Filmdicken wie sie in den Beispielen der Tabellen la bis Ic beschrieben worden sind. AJ Zweistufenverfahren zum elektrolytischen Beschichten von Zinkoberflächen oder Legierungen mit einem Film aus Chrommetall und einem Film aus Chromoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Oberfläche in einer wässrigen Lösung von Chromtrioxyd

Chromsäure) und Sulfationen mit einer Konzentration an Chromtrioxyd zwischen 100 und 450 g/l, einem Chromtrioxyd/Sulfatverhältnis von

50:1 bis 200:1 und einer Substratstromdichte zwischen 21, 6 und

2 864 Ampere/dm kathodisch behandelt wird und

2. die mit Chrommetall beschichtete Oberfläche in einer wässrigen Lösung von Chromtrioxyd mit einer Konzentration zwischen 50 und 400 g/l

kathodisch behandelt wird, wobei die Substratstromdichte 21, 6 bis

216 Am]

beträgt.

216 Ampere/dm² und die Elektrolyttemperatur jeder Stufe 27 bis 66^QC

5« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Chromtria^dkonzentration 100 bis 450 g/l, das Chronitrioxydsäure/

t;0fS 4 2710

21U333

/latverhältnis 50:1 bis 175:1, die Elektrolyttemperatur 27 C bis 66 C und

ο die Stromdichte an der.Kathode 54 bis 324 Ampere/dm und für die zweite stufe die Chromtrioxydkonzentration 50 bis 400 g/l, die Elektrolyttemperatur 27⁰C bis 54⁰C und die Stromdichte an der Kathode 21, 6 bis

ο 216 Ampere/dm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der er sten Stufe die Chromtrioxydkonzentration 200 bis 220 g/l, das Chromsäure/ Sulfatverhältnis 100:1, die Elektrolyttemperatur 38⁰C bis 43⁰C und die

ο Stromdichte an der Kathode ungefähr 324 Ampere/dm für Drahtartikel

und ungefähr 162 Ampere/dn für Bänder und in Stufe 2 die Chromtrioxydkonzentration 100 bis 150 g/l, die Elektrolyttemperatur ungefähr 38⁰C

2 und die Stromdichte an der Kathode ungefähr 324 Ampere/dm für Draht-

2 artikel und annähernd 162 Ampere/dm für Bänder beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

nach de]

erfolgt.

nach der ersten Stufe eine Wäsche mit heißem Wasser von 5O⁰C bis 8O⁰C

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode Weichstahl verwendet wird.

9. Einstufenverfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Zinkoberflächen oder mit Zinklegierungen beschichteten Oberflächen mit einem Film aus Chrommetall und einem Film aus Chromoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Oberfläche in einer wässrigen Lösung aus Chromtrioxyd (CrO₉, Chromsäure) und Sulfationen mit einer Könzentra-

«5

tion an Chromtrioxyd zwischen 25 und 150 g/l, einem Chromtrioxyd/Sulfatverhältnis zwischen 50:1 und 200:1 und einer Substratstromdichte zwi-

sehen 21, 6 und 864 Ampere/dm der Oberfläche und bei einer Elektrolyttemperatur zwischen 27⁰C und 66 C kathodisch erfolgt.

⁵⁰⁶⁰ 10984 2/1 P. 38

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromtrioxydkonzentration 50 bis 150 g/l, das Chromtrioxyd/Sulfatverhältnis 50:1 bis 150:1, die Elektrolyttemperatur 32°C bis 54°C und die Stromdichte an der Kathode 21, 6 bis 216 Ampere/dm beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß die Chromtrioxydkonzentration ungefähr 50 g/l und die Elektrolyttemperatur ungefähr 38⁰C beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode Weichstahl verwendet wird und so viel einer geeigneten Menge eines Reduktionsmittels zugesetzt wird, daß die Konzentration an Chrom (III)-ionen ungefähr bis zu 20% beträgt.

13. Verfahren zur Beschichtung von Produkten aus Stahlbändern, dadurch

2 gekennzeichnet, daß die Stahlbänder zuerst mit wenigstens 1,5 g/m zinkplattiert werden und dann nach den Verfahren der Ansprüche 4 bis mit Chrommetall/Chromtrioxyd überzogen werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoberfläche bei allen Prozessen gereinigt wird.

5060 * ^

"~ ' 109842/1838