DE2920010A1

DE2920010A1 - Verfahren zur beseitigung von verunreinigungen in grund- und oberflaechenwaessern mittels ozon

Info

Publication number: DE2920010A1
Application number: DE19792920010
Authority: DE
Inventors: Albert Ladwig
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1980-11-20
Also published as: CH652997A5; BE883306A; FR2456711A1; DE2920010C2; NL8002725A; FR2456711B1

Description

Pall 3068

DIDIER-WEEKE AG

Lessingstraße 16 - 18

6200 Wiesbaden

Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen in Grund- und Oberflächenwässern mittels Ozon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen, insbesondere von Baffinerieprodukten und/ oder Raffinerierückständen in Grund- oder Oberflächenwässern. Bei solchen Verunreinigungen handelt es sich um organische und/oder anorganische Chemikalien oder Stoffe, insbesondere aus Lagerstätten und Raffinerieanlagen von Erdölprodukten, welche mittels Ozon zu nicht mehr störenden Verbindungen abgebaut werden können.

Aus der DE-OS 26 47 34-1 ist es bereits bekannt, daß Abwässer, die aus Gaswerken, Koksöfen, Generatorstationen, Ölraffinerien und bestimmten Bereichen der chemischen Industrie herrührende Verunreinigungen enthalten, mittels Ozon behandelt werden können, um solche Verunreinigungen zu zersetzen und zu entfernen. Gemäß dieser vorbekannten Verfahrensweise wird ein spezieller Katalysator eingesetzt, mit dem ein inniges Gemisch des verunreinigten Wassers mit Ozon in Kontakt gebracht wird. Hierbei erfolgt das Inkontaktbringen im Gegenstrom zwischen dem die Verunreinigungen enthaltenden Abwasser und dem ozonhaltigen Gasstrom in einem röhrenförmigen Reaktionskessel, welcher den Katalysator enthält.

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Weiterhin ist aus der DE-OS 25 56 328 ein Verfahren zur Vasserbehandlung und insbesondere zur Trinkwasseraufbereitung und zur Abwasserreinigung bekannt, bei welchem zur Oxidation unerwünschter Wasserinhaltsstoffe Wasser unter Druck mit Ozon beladen wird und wobei die Reaktion in einer Füllkörperkolonne erfolgt. Weitere Arbeitsweisen zur Behandlung von Wasser bzw. wäßrigen Flüssigkeiten mit Ozon sind in der DE-OS 26 37 418 und 26 18 338 beschrieben. Gemäß dieser letztgenannten Druckschrift wird gleichzeitig mit der Ozonbehandlung eine Bestrahlung mit UV durchgeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung von Verunreinigungen in Grund- oder Oberflächenwässern, insbesondere in Fällen, in denen diese Verunreinigungen große Volumina der Grund- oder Oberflächenwasser verunreinigt haben.

Solche Verunreinigungen treten beispielsweise durch das Leckwerden oder das Überfüllen von Behältern oder Tanks mit den Chemikalien auf, welche dann zum Erdreich gelangen und Grundwasser oder Oberflächenwasser verunreinigen.

In solchen Fällen wurde bislang versucht, die Verunreinigungen in dem Grundwasser oder Oberflächenwasser entweder chemisch zu binden oder hieraus bei ausreichend hoher Konzentration und guten Trenneigenschaften die Verschmutzungen durch Abscheider, z. B. Ölabscheider, zu entfernen. Der Nachteil der Anwendung von sogenannten chemischen Bindemitteln liegt darin, daß die Verunreinigungen oftmals nicht wirklich entfernt sondern nur in eine andere Verteilung gebracht werden, ein weiterer Nachteil ist, daß größere Wassermengen nur unter großem technischen Aufwand und großen Kosten, falls überhaupt, behandelt werden können. Die Anwendung von Abscheidern ist ebenfalls in vielen Fällen nicht möglich, falls sich beispielsweise Emulsionen bilden, oder sie ergibt nur die

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Absch.eid.Ting der Hauptmengen, während noch wesentliche Teile der Verunreinigungen in dem den Abscheider verlassenden Wasser enthalten sind. Ein weiteres Problem liegt darin, daß zahlreiche organische Chemikalien und insbesondere auch Bestandteile in Eaffinerieprodukten und/oder Eaffinerierückständen in nicht unerheblichem Ausmaß in Wasser löslich sind, so daß eine vollständige Entfernung durch Abscheider nicht möglich ist.

Die bislang bekannten Verfahren unter Verwendung von Ozon zur Oxidation solcher Verunreinigungen in Form von organischen Chemikalien und insbesondere von Eaffinerieprodukten und/oder Eaffxnerxeruckstanden in Wasser wurden in besonderen Einrichtungen, oftmals Füllkörperkolonnen, oder unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, und das mit Ozon behandelte Wasser wurde dann in Vorfluter oder Abwasserbeseitigungsanlagen eingeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beseitigung der Verschmutzungen ebenfalls durch eine an sich bekannte Behandlung mit Ozon durchgeführt, wobei jedoch das verunreinigte Wasser mit Ozon behandelt wird, ohne daß eine wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes eintritt, so daß ein 'Wasserkreislauf geschaffen wird, bei welchem die Wassermenge praktisch unverändert bleibt und beispielsweise im Fall von verseuchtem Grundwasser keine wesentliche Absenkung des Grundwasserspiegels insgesamt auftritt. Hierdurch ist ein wesentlicher Vorteil gegeben, da durch die praktische Konstanthaltung des Wasserspiegels eine weitere Ausbreitung der Verunreinigungszone

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vermieden wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrnes liegt darin, daß durch die Kreislauf führung des Wassers am Erdreich haftende Verunreinigungen ausgewaschen werden können. Das gleiche gilt im Fall von Oberflächenwässern, wo durch die Vi ed er rückführung des behandelten Wassers in das Oberflächengewässer keine Absenkung des Wasserspiegels erfolgt, z. B. im Fall von Tümpeln oder ^eichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß dem verunreinigten Wasser in an sich bekannter Weise Ozon in ausreichender Menge ohne wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes beigegeben wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man

a) das verunreinigte Wasser an einer oder mehreren Stellen des'Verunreinigungsbereiches entnimmt,

b) in das entnommene Wasser Ozon in ausreichender Menge einführt , und

c) dann das mit Ozon behandelte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches wieder einführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das verunreinigte Wasser an einer Stelle entnommen, dann wird ihm Ozon beigegeben und anschließend wird das mit Ozon versetzte Wasser wieder rückgeführt.

Das Einführen des Ozons in das abgesaugte, verunreinigte Wasser, vorzugsweise als Injizieren, kann während des Transports des Wassers in Rohrleitungen zu den Wiedereinführungsstelien

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erfolgen, wobei dies zweckmäßigerweise unmittelbar nach, der Absaugstelle erfolgt, damit Wasser und Ozon in dem Rohrleitungssystem während des Transports zum Austritt an der Wiedereinführungsstelle miteinander reagieren können. Selbstverständlich kann das Ozon auch in einer zwischengeschalteten Behandlungsstation, z. B. einem zwischengeschalteten Tank, eingeführt werden, falls sich dies wegen der zur Injektion verwendeten Einrichtungen als zweckmäßig herausstellt, oder an mehreren Stellen kann das verunreinigte V/asser abgesaugt und zu einem Zentralbehälter für die Injektion des Ozons geführt werden, um dann von diesem Zentralbehälter zu den einzelnen Wiedereinführungsstellen rückgeführt zu werden, so daß die Einführung des Ozons nur an einer Stelle erforderlich ist.

Die Herstellung des Ozons erfolgt in an sich bekannter Ozongeneratoren, wie sie beispielsweise in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage, Band 15 (1964), S.98-103 beschrieben sind. Das Ozon kann in Luft erzeugt werden oder auch in mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff, wobei höhere Ozonkonzentrationen bis zu etwa 14 % möglich sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Reaktion zwischen Ozon und den im Wasser enthaltenen Verunreinigungen bzw. Verunreinigungen beim Wiedereintritt des Wassers an den Wiedereinführungsstellen noch nicht abgeschlossen sein, vielmehr scheint es so zu sein, daß noch im Wasser enthaltenes, nicht verbrauchtes Ozon auch noch mit den Verunreinigungen im Grundwasser oder dem Oberflächenwasser, welchem dieses mit Ozon versetzte Wasser zugeführt wird, weiter reagiert. Insbesondere bei Grundwasserverschmutzungen mit Erdölprodukten, d. h. Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen, haften diese Verschmutzungen bzw. Verunreinigungen auch an

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Erdreich., in welchem das Grundwasser steht, und eine Wiedereinführung von noch nicht umgesetztem Ozon zusammen mit dem behandelten und in dem Eandbereich der Verunreinigungszone wiedereingeführten Wasser scheint einen günstigen Einfluß auf die Beseitigung solcher am Erdreich haftenden Verunreinigungen zu haben.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in im Grundwasser enthaltenden Verunreinigungen bzw. Verschmutzungen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, in der Verunreinigungszone einen oder mehrere zentral gelegene Absenkbrunnen anzulegen und dort das verunreinigte Grundwasser unter Bildung eines Absenktrienters des Grundwassers abzusaugen, dann das verunreinigte, abgesaugte Grundwasser zu behandeln und das behandelte Grundwasser über Schluckbrunnen im Randbereich, der Verunreinigungszone wieder einzuführen. Der Pegel in diesen Schluckbrunnen liegt in einem solchen Fall selbstverständlich höher als der Pegel im Absenkbrunnen, so daß ein Absenktrichter ausgebildet wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere im Pail von größeren verunreinigten Flächen wie Eaffineriegelanden und insbesondere den üblicherweise von einem Erdwall umgebenen Flächen für die Produktbehälter wie Heizölbehälter oder Benzinbehälter angezeigt, bei welchen im Fall eines Austretens von Eaffxnerieprodukten und/oder Eaffinerierückständen eine relativ großflächige Verunreinigung auftritt und erhebliche Mengen an verunreinigenden Produkten in das Erdreich und schließlich in das Grundwasser gelangen.

Es ist jedoch nicht in jedem Fall erforderlich, sogenannte Schluckbrunnen im Eandbereich der Verunreinigungszone anzulegen, sondern das mit Ozon versetzte Wasser kann auch mittels Lanzen im Eandbereich der Verunreinigungszone in das Erdreich wieder eingeführt werden. Hierdurch ist in einfacher

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Weise die Höhe des Ortes der Wiedereinführung und damit die Höhe des Wasserspiegels einzustellen. Hierbei kann es zweckmäßig sein, aus dem Gemisch aus Wasser und Gas, das durch die Einführung des Ozons in das verunreinigte Wasser erhalten wurde, das Gas mittels geeigneter Trenneinrichtungen, z. B. in einem Entgasungsbehälter, abzuscheiden. Im Fall der Einführung des mit Ozons versetzten Wassers in Schluckbrunnen erfolgt diese Entgasung beim Wiederaustritt des Wassers aus der Zuführungsleitung automatisch, so daß keine gesonderte Entgasungsvorrichtung erforderlich ist.

Außerdem ist es bei einer größeren, verunreinigten Zone möglich, die Lanzen an einen neuen Ort zu bringen, was bei der Anwendung von Schluckbrunnen nicht ohne weiteres möglich wäre.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem mit Ozon versetzten Wasser möglichst kurz vor der Wiedereinführung, sei es über Schluckbrunnen oder über Lanzen oder auch als Oberflächenwasser im Randbereich der Verunreinigungszone ein die Chemikalien und insbesondere die Raffinerieprodukte und/oder Raffinerierückstände aus dem umgebenden Erdreich verdrängende Substanz zugegeben. Bei einer solchen Substanz kann es sich entweder um eine Einzelsubstanz oder um ein Gemisch von Substanzen handeln, die entweder im Fall von Grundwasser aus dem Inneren des Erdreichs hieran haftende Chemikalien oder Raffinerieprodukte und/oder Raffinerierückstände verdrängen, oder die im Fall von Oberflächenwasser am Boden auf dem Erdreich anhaftende Chemikalien oder Raffinerieprodukte und/oder Raffinerierückstände hiervon leichter zum Ablösen bringen. Als Beispiele für solche Substanzen seien grenzflächenaktive Stoffe oder auch emulgierende Stoffe, wobei dies oftmals grenzflächenaktive Stoffe sind, genannt. In einem solchen

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!"all soll das wiedereingeführte, behandelte Wasser natürlich, möglichst wenig noch nicht umgesetztes Ozon enthalten, um einen oxidativen Abbau solcher Verdrängungssubstanzen zu vermeiden. Weiterhin kann man vor der Einführung des mit Ozon behandelten Wassers entweder über Schluckbrunnen oder über Lanzen in das Grundwasser oder dem Wiedereinleiten in Oberflächenwässer eine die Verunreinigungen aus dp™ Erdreichen lösende Substanz zugeben, was insbesondere im Pail von schwer in Wasser löslichen, verunreinigenden Substanzen von Vorteil ist, z. B. im Fall von pech- oder teerartigen Produkten. Eine solche lösende Substanz kann unter Umständen sogar ein flüssiger, diese Verunreinigungen lösender Kohlenwasserstoff sein, der dann zusammen mit den aufgelösten, verunreinigenden Substanzen bei dsr weiteren Behandlung mit Ozon abgebaut wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, das den zeitlichen Verlauf des Abbaus •von mit Pyronaphtha verunreinigtem Grundwasser zeigt;

Pig. 2 die Aufsicht auf einen Bereich mit verschmutztem Grundwasser, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird;

Pig. 3 eine Schnittansicht durch das Erdreich des Bereiches gemäß Pig. 2.

In der Pig. 1 ist der zeitliche Verlauf des Abbaus von mit Pyronaphtha verunreinigtem Wasser gezeigt. Solches Pyronaphtha enthält etwa 55 % Benzol und als Rest Toluol, Phenol, Xylol und Styrol und ist ein in !Raffinerien anfallendes Produkt.

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Der Verunreinigungsgrad des Wassers lag bei etwa 53 mg Pyronaphtha pro Liter verunreinigtem Wasser, d. h. bei 53 Tpm (Tpm = Teile pro Million).

In eine" 5-1-Weithalsflasche wurde dieses verunreinigte Wasser in einer Menge von 3 1 bei einer Temperatur zwischen 12 ⁰C und 14 ⁰C eingefüllt, dann wurde ozonhaltige Luft mit einem Ozongehalt von etwa 8 % über eine Düse in das Wasser eingeleitet.

Die mengenmäßige Abnahme des Pyronaphtha mit der Zeit ist in der Fig. 1 dargestellt, hieraus ergibt sich, daß nach etwa 20 Minuten ein Abbau bis auf etwa 3 Tpm erfolgt war.

In den Fig. 2 und 3 ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Behandlung von mit Pyronaptha verunreinigtem Grundwasser dargestellt.

In der Fig. 2 ist ein von einem Erdwall eingefaßtes Gelände (4) mit Tanks für die Produkte einer Eaffinerie dargestellt, wobei aus einem solchen Behälter Pyronaphtha ausgetreten war. Das betreffende Gelände wies einen Grundwasserspiegel in etwa 5 m Tiefe auf, bis zu dem das ausgetretene Pyronaphtha eingedrungen und auf dem Grundwasser aufgeschwommen war bzw. sich teilweise hierin aufgelöst hatte.

Im zentralen Bereich der Verschmutzungszone wurden insgesamt vier Absenkbrunnen (1), siehe Fig. 2, gebohrt, und hieraus immer an der Oberfläche Grundwasser mit aufschwimmendem bzw. gelöstem Pyronaphtha abgepumpt. Im Laufe der Zeit senkte sich der Grundwasserspiegel von 5 m Tiefe bis zu 11 m Tiefe ab, siehe Fig. 3·

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Am Rand der Verunreinigungszone wurden insgesamt sechs Schluckbrunnen (2) bis zu einer Tiefe von 6 m angelegt, d. h. 1 m unterhalb des Grundwasserspiegels. Aus den Absenkbrunnen (1) wurden in einer Menge von 400 nr/h mit Pyronaphtha verunreinigtes Grundwasser abgepumpt und vereinigt. Each der Vereinigung der vier Absaugleitungen kann mittels Rohrdüsen ein ozonhaltiger Gasstrom in das abgesaugte, mit Pyronaphtha verunreinigte Grundwasser eingeleitet werden. Das Grundwasser enthielt nach dem Abpumpen im Durchschnitt etwa 50 Tpm Pyronaphtha. In einem Vorversuch konnten diese 50 Tpm Pyronaphtha durch ausreichende Eindüsung von ozonhaltiger Luft aus einem handelsüblichen Ozonisator bis auf 3 Tp^m abgebaut werden. Hierbei ist es zweckmäßig, einen Überschuß von mindestens 0,1 g Ozon/nr behandeltem Wasser vorliegen zu haben. Das mit Ozon versetzte, abgesaugte Wasser wird dann über die Rohrleitung (3) zu den Schluckbrunnen (2) rückgeführt. Selbstverständlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, das abgesaugte, verschmutzte Wasser, falls dieses eine getrennte Phase bildende Verunreinigungen enthält, zunächst durch einen Abscheider zu leiten und hier eine möglichst weitgehende Phasentrennung unter Beseitigung eines je nach den Umständen kleineren oder größeren Anteiles der Verunreinigungen zu erreichen. Hierdurch ergibt sich selbstverständlich eine Einsparung an verbrauchtem Ozon, da diese als getrennte Phase im Abscheider abgetrennten Verunreinigungen nicht mehr durch eine Oxidation mittels Ozon beseitigt werden müssen.

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Claims

1 7. Mai 1979. Pall 3068 DIDIER-WEREE AG Lessingstraße 16 - 18 6200 Wiesbaden Patentansprüche

1. Verfahren zur Beseitiglang von Verunreinigungen, insbesondere von Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen in Grund- oder Oberflächenwässern, dadurch gekennzeichnet, daß den verunreinigten Wässern in an sich bekannter Weise Ozon in ausreichender Menge ohne wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes beigegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das verunreinigte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches entnimmt,

b) in das entnommene Wasser Ozon in ausreichender Menge einführt, und

c) dann das mit Ozon behandelte V/asser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches wieder einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Grundwasser durch einen oder mehrere Absenkbrunnen und unter Ausbildung eines Absenktrichters des Grundwassers absaugt und nach Behandlung mit Ozon über Schluckbrunnen wieder einführt.

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4-, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Ozon behandelte Wasser mittels Lanzen wieder einführt.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Einführung des mit Ozon behandelten Wassers eine die Verunreinigungen aus dem Erdreich verdrängende Substanz zugibt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Einführung des mit Ozon behandelten Wassers eine die Verunreinigungen aus dem Erdreich lösende Substanz zugibt.

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