DE2920085C2 - Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polymerer PentabrombenzylacrylateInfo
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Description
Homo- und Copolymerisate auf der Basis von Tetrabrombenzylacrylat stellen gute Flammschutzkomponenten
für Thermoplaste dar. Ihre Herstellung ist Gegenstand der DE-OS 25 27 802, wonach zunächst das
monomere Pentabrombenzylacrylat aus Pentabrombenzylbromid oder -chlorid und einem Alkalisalz der
Acrylsäure gebildet und dieses Reaktionsprodukt unmittelbar nach der Umsetzung polymerisiert wird.
Bei der Umsetzung des Pentabrombenzylhalogenids mit dem Acrylat ergeben sich jedoch einige Schwierigkeiten.
Wenn nicht von sehr reinem Pentabrombenzylhalogenid ausgegangen wird, bildet sich ein äußerst
feinteiliges Polymerisat, das nur sehr schlecht zu filtrieren ist. Ein sehr reines Pentabrombenzylhalogenid ist
jedoch nicht leicht herzustellen. Es sind, beispielsweise nach der in der DE-OS 25 34 210 beschriebinen Arbeitsweise,
bei der Umsetzung von Pentabromtoluol mit elementarem Chlor oder Brom in Hexachlorbutadien
als Lösungsmittel Reaktionstemperaturen über 150° C,
vorteilhaft zwischen 170 und 200"C, einzuhalten. Solche
hohen Reaktionstemperaturen bewirken jedoch Verfärbungen des gebildeten Pentabrombenzylhalogenids sowie
des daraus hergestellten polymeren Acrylats. Diese Verfärbung läßt sich nur durch Umkristallisieren des
Pentabrombenzylhalogenids vermeiden, wie es in der DE-OS 25 34 210 auch beschrieben wird. Das bedeutet
jedoch einen zusätzlichen Arbeitsaufwand wie auch einen Ausbeuteverlust.
Es ist zwar möglich, ein ungefärbtes Pentabiombenzylhalogenid
herzustellen, wenn die Chlorierung oder Bromierung des Pentabromtoluols bei Temperaturen
unter 150°C vorgenommen wird. Diese Umsetzung verläuft jedoch nicht quantitativ, so daß ein ungefärbtes,
dafür aber mit nichtumgesetztem Pentabromtoluol verunreinigtes Pentabrombenzylhalogenid gebildet wird.
Dieses führt aber ebenfalls zu einem sehr feinteiligen und damit nur sehr schlecht filtrierbaren polymeren
Acrylat.
Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, nach dem, ausgehend von Pentabromtoluol, ohne
aufwendiges Umkristallisieren ein ungefärbtes und leicht filtrierbares polymeres Pentabrombenzylacrylat
gewonnen werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate durch
Umsetzung von Pentabromtuluol mit Chlor oder Brom, Veresterung des gebildeten Pentabrombenzylhalogenid
mit Alkaliacrylat bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C und anschließender Polymerisation des Acrylsäureesters.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Bildung des Pentabrombenzylacrylatas ein mit
Pentabromtoluol verunreinigtes Pentabrombenzylhalogenid eingesetzt wird, das durch Chlorierung oder Bromierung
von Pentabromtoluol bei Temperaturen unterhalb 150° C erhalten worden ist, die bei der Veresterung
gebildeten unlöslichen Anteile aus der Acrylatlösung unter Aufrechterhaltung der Veresterungstemporatur
abgetrennt werden und das Filtrat unmittelbar der Polymerisation unterworfen wird.
Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach ein Pentabrombenzylhalogenid, das
durch Umsetzung von Pentabromtoluol mit elementarem Chlor oder Brom bei Temperaturen unterhalb
150° C, vorzugsweise zwischen 140 und 150° C, hergestellt
worden ist. Ein derart gewonnenes Umsetzungsprodukt ist frei von gefärbten Verunreinigungen, enthält
aber noch 1 bis 15Gew.-% an nichtumgesetztem Pentabromtoluol. Wie jedoch gefunden wurde, läßt sich
dieses nichiumgesetzte Pentabromtoluol aus dem Reaktionsgemisch
vor der Polymerisation relativ leicht abtrennen. Dazu wird das technisch verunreinigte Pentabrombenzylhalogenid
in ein Reaktionsgemisch eingetragen, in dem zuvor Acrylsäure in einem Lösungsmittel,
beispielsweise Methylglykol, Dimethylformamid oder Dioxan, mit Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid,
zu Alkaliacrylat bzw. Natriumacrylat umgesetzt worden ist. Nach Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydrochinon, wird das Gemisch
zur Einleitung und Durchführung der Veresterungsreaktion auf 80 bis 120° C erhitzt. Neben dem bei
dieser Temperatur gebildeten Pentabrombenzylacrylsäureester, der im gelösten Zustand vorliegt, fallen hierbei
unlösliche Produkte an, die das nichtumgesetzte Pentabromtoluol enthalten. Diese werden, vorzugsweise
durch Filtration, bei Reaktionstemperatur abgetrennt.
Es ist jedoch auch möglich und in vielen Fällen vorteilhafter, die heiße Acrylatlösung nach der Filtration
unmittelbar für die Polymerisation weiter einzusetzen.
Dazu wird dieser heißen Lösung nach Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen ein Polymerisationskatalysator,
beispielsweise ein organisches Peroxid, zugesetzt und im Verlauf von mehreren Stunden bei Siedetemperatur
des Gemisches die Polymerisation durchgeführt. Das dabei anfallende Polymerisat ist grobteilig
und läßt sich daher leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Es fällt nach dem Waschen und Trocknen als
rein weißes Pulver an.
Das nachfolgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern und im Vergleich zu dem
nicht erfindungsgemäßen Vergleichsversuch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen.
In einem geschlossenen Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und einem Einieitungsrohr für
Stickstoff versehen ist, werden zu 4000 Gewichtsteilen Methylglykol 189 Gewichtsteile Acrylsäure zugegeben.
Unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 206 Gewichtsteile einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew.-% NaOH hinzugefügt. Nach 30 Minuten werden noch 0,5 Gewichtsteile
Hydrochinon und schließlich 1414 Gewichtsteile Pentabrombenzylbromid
eingetragen, das mit 8 Gew.-% Pentabromtoluol verunreinigt ist Nunmehr wird das Reakiionsgemisch auf eine Temperatur von 100° C erhitzt
und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die heiße Lösung durch Filtration von den
ungelösten Verunreinigungen getrennt und das Filtrat in ein zweites Reaktionsgefäß gegeben. Unter Aufrechterhaltung
der Filtrationstemperatur von 100° C und weiterem Überleiten eines Stickstoffstromes wird eine Lösung
von 14 Gewichtsteilen Dicumylperoxid in 200 Gewichtsteilen Methylglykol zugegeben und damit die Polymerisation
eingeleitet, die im Verlauf von 2 Stunden bei 100° C und von weiteren 4 Stunden bei 118° C zu
Ende geführt wird. Hierbei sind an der Apparatur kei- is
nerlei Verkrustungen zu beobachten. Nach Abkühlung auf 20° C wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert,
zunächst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100° C getrocknet Das
Filtrieren und Waschen verläuft ohne Schwierigkeiten. Es fallen 993 Gewichtsteile rein weißes Polypentabrombenzylacrylat
mit einem Schmelzbereich von 190 bis 210°C und einem Bromgehalt von 70,1 Gew.-% an. Eine
Zersetzung des Produktes erfolgt oberhalb 240°C. Die Ausbeute beträgt 77,5%, bezogen auf den Anteil an
reinem Pentabrombenzylbromid.
Vergleichsversuch
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 werden 400 Gewichtsteile Methylglykol und 18,9 Gewichtsteile
Acrylsäure eingefüllt. Unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoft'stromes werden
20,6 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew.-% NaOH hinzugefügt. Nach 30 Minuten
werden noch 0,05 Gewichtsteile Hydrochinon und 141,4 Gewichtsteile Pentabrombenzylbromid eingetragen,
das mit 8 Gew.-% Pentabromtoluol verunreinigt ist. Nunmehr wird das Reaktionsgemisch auf 110°C erhitzt
und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei werden Verkrustungen an Wand und Boden des
Reaktionsgefäßes beobachtet.
Nach Ablauf der 2 Stunden wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid
in 20 Gewichtsteilen Methylglykol zugegeben und damit die Polymerisation eingeleitet, die im Verlauf von
5 Stunden bei der Rückflußtemperatur von 118° C zu
Ende geführt wird. Dabei nehmen die Verkrustungen an Wand und Boden der Apparatur deutlich zu. Nach Abkühlung
auf 20° C wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen
und getrocknet Das Filtrieren und Waschen des sehr feinteiligen Polymerisats gestaltet sich äußerst
schwierig. Es fallen 118 Gewichtsteile eines grau gefärbten
Pulvers an, das oberhalb 1850C unter Zersetzung
schmilzt. Der Bromgehalt beträgt 70,4Gew.-%. Die Ausbeute beträgt 84,8%, bezogen auf das eingesetzte
verunreinigte Pentabrombenzylbromid.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate durch Umsetzung von Pentabromtoluol mit Chlor oder Brom, Veresterung des gebildeten Pentabrombenzylhalogenids mit Alkaliacrylat bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C und anschließender Polymerisation des Acrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Pentabrombenzylacrylats ein mit Pentabromto-Iuol verunreinigtes Pentabrombenzylhalogenid eingesetzt wird, das durch Chlorierung oder Bromierung von Pentabromtoluol bei Temperaturen unterhalb 150° C erhalten worden ist, die bei der Veresterung gebildeten unlöslichen Anteile aus der Acrylatlösung unter Aufrechterhaltung der Veresterungstemperatur abgetrennt werden, und das Filtrat unmittelbar der Polymerisation unterworfen wird.
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| DE19792920085 DE2920085C2 (de) | 1979-05-18 | 1979-05-18 | Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate |
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|---|---|
| DE2920085A1 DE2920085A1 (de) | 1980-11-27 |
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