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DE2012528A1 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran

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Publication number
DE2012528A1
DE2012528A1 DE19702012528 DE2012528A DE2012528A1 DE 2012528 A1 DE2012528 A1 DE 2012528A1 DE 19702012528 DE19702012528 DE 19702012528 DE 2012528 A DE2012528 A DE 2012528A DE 2012528 A1 DE2012528 A1 DE 2012528A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfuric acid
polymer
acid
polymerization
tetrahydrofuran
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702012528
Other languages
English (en)
Other versions
DE2012528C3 (de
DE2012528B2 (de
Inventor
Kazuo; Sakai Takeyo; Iwasa Ichiro; Wakayama; Tanaka Yoshiaki Osaka; Matsuda (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Soap Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Soap Co Ltd filed Critical Kao Soap Co Ltd
Publication of DE2012528A1 publication Critical patent/DE2012528A1/de
Publication of DE2012528B2 publication Critical patent/DE2012528B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2012528C3 publication Critical patent/DE2012528C3/de
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran
Für die folgende Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 20665/1969 vom 18. März 1969 in Anspruch genommen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren sur Polymerisation von Tetrahydrofuran. Im besonderen bezieht sie eich auf ein Verfahren zur Polymerisation unter Hingöffnung von Tetrahydrofuran unter Anwesenheit von rauchender Schwefelsäure und Überehlorsäure ale Katalysator·
Die Polymerisation ron Tetrahydrofuran la der Anwesenheit tin·· katlo&isehen Polymerisatio&sfcatalysatoret wie beispielsweise Lewlssätire oder einer starken Säure, ist bereits bekannt.
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2 ·
Die auf diese Weise erhaltenen Polymere befinden sich je nach ihrem Polymerisationsgrad in einem flüssigen oder in einem festen Zustand. Um jedoch ein Polymeres asu erhalten, welches Hydroxylradikale an beiden Enden des polymeren Moleküls aufweist« ist es notwendig, die Radikale, wie beispielsweise Chlor, Aeetylester u. s. w. an den Enden des polymeren Moleküls vollständig in Eydroxylradikale zu hydrolysieren, nachdem die Polymerisation durch die Hinzufügung von Wasser eingehalten worden ist· Für diese Hydrolyse sind harte Heaktionsbedingungen erforderlich, die die Durchführung der Reaktion äußerst umständlich gestalten und die einen beträchtlichen Verlust an Polymerem verursachen· Wenn Fluorsehwefölsäure als Katalysator verwendet wird, würde es möglich sein, Polymere mit H^droxylradikalen P an beiden Enden des polymeren Moleküls verhältnismäßig leicht au erzeugen, wenn die Hydrolyse unter sauren Bedingungen durchgeführt werden würde. Die Anwesenheit von Fluorwasserstoffsäure ist jedoch unerwünscht unter Hinblick auf das für die Herstellung des Reaktionsgefäßes erforderliche Material, da dieses äußerst kostspielig sein würde.
Das deutsche Patent 766.208 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Tetrahydrofuran in Anwesenheit von 45gew.-;i>iger rauchender Schwefelsäure polymerisiert wird. Das Polymerisationsverfahren nach diesem deutschen Patent führt jedoch nur teilweisen !Carbonisierung und einer starken Färbung der entstehenden Polymere, Jk wobei die Entfärbung des Polymeren durch verschiedene Nachbehandlungen unmöglich oder äußerst schwierig ist· Aus diesem Grunde können die entstehenden Polymere nicht als Diole für die Herstellung von Polyurethan Verwendung finden.
Es wurde unsererseits bereit· gefunden, daß sich farblos· Diolpolymere mit Hydroxylradikalen wirtschaftlich mittels eines bedeutend einfacheren Reaktionsverfahrens und in einer weniger aufwendigen Reaktlötvorrichtung herstellen lassen, al· diese· bisher der Fall war« lad·» rauchend· Schwefelsäure mit einer in einem bestimmten kritischen B«?*«ioh liegenden Konsentra-
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2012121
tion verwendet wird. Nacli weiteren Untersuchungen hat sich jedoch herausgestellt, daß durch die gleichseitige Anwesenheit einer geringen Menge von Überchlorsäure als Ko-Katalysator und rauchender Schwefelsäure mit einer in einem bestimmten kritischen Bereich liegenden Konzentration das Molekulargewicht und die Polymerisationsausbeute an Polymeren! im Vergleich zur alleinigen Verwendung von rauchender Schwefelsäure gesteigert werden kann, wobei zusätzlich das Molekulargewicht des Polymeren beliebig einstellbar ist·
Nach dem erf indungs gemäß en Verfahren wird die Polymerisation von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit von rauchender Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 15 bis 43Gew.-% und , | bezogen" auf die rauchende Schwefelsäure, 0,05 bis 20 i> Überchlorsäure durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete rauchende Schwefelsäure sollte eine Konzentration aufweisen, die im Bereich von 15 bis 4-J Gew.-% liegt· Wenn rauchende Schwefelsäure einer Konzentration oberhalb 43 Gew.-% verwendet wird, tritt eine starke Karbonisierung und Färbung des Polymeren auf, wobei die Entfärbung des Polymeren durch Nachbehandlungen äußerst schwierig ist. Wenn andererseits rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration unterhalb 15 Gew.-% verwendet wird, ist die Polymerisationsausbeute auch bei der gleichzeitigen Anwesenheit von Uberchlorsäure gering, wobei der Zweck der gleichzeitigen Anwesenheit dieses Katalysators zunichte gemacht wird. Vorzugsweise wird im allgemeinen 28gew«-%ige und 23gew.-%ige rauchende Schwefelsäure» die ohne weiteres im Handel verfügbar ist, zur Durchführung des erfindungegeaäßen Verfahren« verwendet·
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet· Überchlorsäure kann entweder 100%ig· Uberohlorsäure oder ihr Hydrat sein. Vorzugsweise wird Jedoch 70- oder 60%ige Überchlorsäurt (Hydrat) verwendet, welches im Handel zur Verfügung «teht,
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If -*-
da die Explosionsgefahr bei einer Erschütterung einer iOO#igen Uberchlorsäure recht groß ist·
Die optimale mengenmäßige Beziehung »wischen der rauchenden Schwefelsäure und der Überchlorsäure kann nicht festgelegt werden, da sie entsprechend der Konzentration der rauchenden Schwefelsäure und dem Wassergehalt der Überohlorsäure (im Falle des Hydrates) sich verändert. In Bezug auf die Polymerisationeausbeute oder das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren liegt Jedoch vorzugsweise die Menge der Überchlor säure (bezogen auf eine 100/oige Säure) bei etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, gemessen an der Menge der rauchenden Schwefelsäure, Durch die gleichzeitige Anwesenheit der Überchlorsäure, auch wenn sie nur in geringen Mengen wie 0,05 Gew.-% eingesetzt wird, wird die Polymerisationsausbeute und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren gesteigert, und bei einem Zusatz von 2 bis 7 Grew·-';» überohlorsäure erreicht die Polymerisationsauebeute und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren einen maximalen Viert. Bei einer Anwesenheit von mehr als 20 Gew.-% überchlorsäure kann jedoch die vorteilhafte Wirkung nicht mehr erreicht werden·
Der Katalysator in dem Verehren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Betrag der rauchenden Schwefelsäure, gemessen an der Tetrahydrofuranmenge, 8 bis 40 Gew·-?» ausmacht.
Das Molekulargewicht des Polymeren, welches man erhält, kann eingestellt werden, indem man die Menge des Katalysators, bezogen auf die Tetrahydrofuranmenge, variiert, wobei das Verhältnis von rauchender Schwefelsäure zu überchlorsäure konstant gehalten wird. Wenn die eingesetzte Katalysatormenge erhöht wird, sinkt sowohl das Molekulargewicht als auoh die Polymerisationsausbeute des Polymeren.
Die Polymerisationereaktion wird durchgeführt, indem man das Tetrahydrofuran sowohl mit der rauchenden Schwefelsäure als
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auch dar Uberohlorsäure in Anwesenheit eines Lösungsmittel θ (Lösungspolymerisation) oder auch ohne Lösungsmittel In Kontakt bringt. Bei dieser Reaktbn ist die Reihenfolge, In welcher die Katalysatorbestandteile hinzugefügt werden, unmaßgeblich. Die rauchende Schwefelsäure kann zur Mischung von Tetrahydrofuran und Überchloreäure hinzugefügt werden, man kann die Überohlorsäure zur Mischung von Tetrahydrofuran und der rauchenden Schwefelsäure hinzugeben, oder man kann die rauchende Schwefelsäure und die Überchlorsäure zur gleichen Zeit dem Tetrahydrofuran zusetzen»
Wenn es erforderlich ist, kann ein Polymerisationslösungsmittel ' Verwendung finden, obwohl die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Polymerisationslösungsmlttel» herabgesetzt wird. Als PolymeriBationslöeungsmittel können solche Lösungsmittel verwendet werden, die keinen bemerkenswert nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation ausüben, wie beispielsweise aliphatisch· Kohlenwasserstoffe, allzyklische Kohlenwasserstoffe, Äther und halogenierte Kohlenwasserstoffe einschließlich beispielsweise Hexan, Zyklohexan und 1,2-uichloräthan. Was die verwendete Lösungsmittelmeng· angeht, so bestehen dabei keine kritischen Einschränkungen.
Im allgemeinen wird die Polymerisation unter einer Stickstoffatmospäre in einem abgeschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt, wobei si· jedoofe auch in einem offenen Reaktionsgefäß tür Durchführung gelangen kann» wenn das Eindringen von Feuchtigkeit verhindert werden kann·
Di· Polymerisationstemperatur kann im Bereich von -40 bis +800O liegen, wobei Jedoch ein· Ternptratur von -200O bis +100O bevor* äugt wird.
Di« fraktioniert· Reinigung des durch dl· Polymerisation von Tetrahydrofuran ohne Lösungsmittel erhaltenen jdymeren Produk-
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tea kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt durchgeführt werden:
Nachdem die Polymerisation durch die Hinzufügung von Wasser eingehalten worden ist, wird die Beaktionsmischung erhitzt, um das nicht reagierte Monomere zurückzugewinnen, worauf eine weitere Erhitzung stattfindet, um die !Temperatur der Mischung in einem Bereich τοη 90 his 10O0G zu halten, um die Tollständige Hydrolyse der Schwefelsäureesterradikale an den Enden des polymeren Moleküls zu vervollständigen· Daraufhin läßt man die Heaktionsmisohung bei Zimmertemperatur etehen,m<äae polymere Produkt mit Hydroxylgruppen an beiden Enden des polymeren Moleküls als obere ülsohicht abzuscheiden, worauf die ölsohicht abgetrennt und Neutralisations-, Dehydrations- und Entsalzungsschritten unterworfen wird, worauf man ein gereinigtes, polymeres Tetrahydrofuranprodukt mit geöffneten Hingen erhält.
Das Polymere, welches man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, liegt in der Form einer farblosen Flüssigkeit oder eines waohsartigen Feststoffes vor, welcher als Polyol für die Herstellung von Polyuretan Verwendung finden kann.
Das erflndungsgtmaßt Verfahren soll im folgenden an Hand von Beispielen, die in keiner Weise die Erfindung einschränken sollen, erläutert werden. Teile und Proζentzahlen, die in diesen Beispielen verwendet werden, sind stet· in Gewiahten ausgedrückt»
Beispiel 1
Za tine mit vier öffnungen versehen· 300-ml-flasoht, die mit einem Rührer« einem Thermometer, ein·· Hüokstromkondensato* und' einem Eintropftrichter ausgerüstet 1st, werden 100 Teilt Tetrahydrofuran eingebracht. Es ist tint äußere Kühlung vorgesehen, und es wird mit Stickstoff-ßehutsjf&s gearbtittt. Unter ausreichendem Hühren, wobti die Temperatur iwisohtn -40O und +20O gehalten wird, werden 22 g 30>iger rauchender Schwefelsäure trop-
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fanweise durch den Eintropftrichter hinzugefügt. Daraufhin wird der Eintropftriohter durch einen anderen sauberen Eintropftriehter ereetat, durch welchen 70%ige Überchlorsäurβ direkt tropfenweise in entsprechenden Mengen, wie sie in Tabelle I gezeigt sind, hinzugefügt wird, während die Temperatur der Anordnung unter +20C gehalten wird. Da sich hler eine äußerst heftige exotherme Reaktion abspielt, muß beim Hinzufügen des Katalysators Sorge getragen werden, daß eine Überhitzung durch ausreichendes Rühren und Kühlen verhindert wird.
Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird das Rühren noch zusätzlich 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -40O bis+20G fortgesetzt. Darauf werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um dieTolymerlsationsreaktion einzuhalten. Ein Dehydrationsrohr wird daraufhin am Rückstromkondenaator angebracht, worauf unter Rühren die Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades erhöht und das Monomere, welches nicht reagiert hat, durch das Dehydrationsrohr zurückgewonnen wird. Der Heizvorgang wird bei 90 bis 1000C unter Rühren während weiterer 2 Stunden festgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymeren zu bewirken. Das Wasserbad wird daraufhin entfernt und die Reaktionsmisohting abgekühlt, wodurch sich diese Mischung in 2 Lagen aufteilt. Die obere ölechicht wird abgetrennt und die darin enthaltenen Säuren neutralisiert. NacMen sich anschließenden Hydrat Ions- und EntBalzungsb«handlungen erhält man gereinigte Polyäther mit Hydroxylradlkalen an beiden Enden dee polymeren Moleküls.
Die Auewirkung der zugesetzten Meng· von überchlorsäure auf die Polymerisationsausbeute und das durchschnittliche Molekulargewicht de· erhaltenen Polymeren wird In der Tabelle I dargestellt.
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Tabelle I
Auswirkung der zugesetzten Menge an Uberchlorsäure auf das erhalten· Polymere
Zugesetzte
Ana>^g 7?g
lysen-^iberchlorsäure
Poljmerisationsauebeute
0,05 0t25 0,5 0,75 1,0
1,5
51
66
60
2,8
53
4,0
51
Durchschnittliches Molekulargewicht, bestiaat über die OE-Endgruppe
993
1000 1279 1710
1500 1350 1310
Chlorgehalt
Farbe
weni- weni- weniger ger ger als 30 als 50 als weni- weniger ger als 30 als 30
weni- weni- weni- weniger ger ger ger als 30 als 30 als 30 als 30
Durch die in obiger Tabelle I dargestellten Ergebnisse wird deutlich, daß die Polymerisationsausbeute und das durchschnittliche Molekulargewicht bei einer Verwendung von 0,25 bis 4- g 7C^iger Überchlorsäure pro 100 g Tetrahydrofuran bei der Einzufügung von 22 g 3O$iger rauchender Schwefelsäure höher liegen, verglichen mit der Verwendung von lediglich 22 g JO^iger Schwefelsäure.
Beist)iel 2
In eine mit 4 Öffnungen versehene 300-ml-Flasche, die mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem ä Eintropftrichter ausgerüstet ist, werden 100 g Tetrahydrofuran eingebracht. Es wird für eine äußere Kühlung gesorgt und unter Sticketoff-Schutzgas gearbeitet. Unter ausreichendem Kühlen, wobei die Temperatur zwischen 0 und 50O gehalten wird, werden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß das relative Verhältnis der Mengen von 28%lger rauchender Schwefelsäure tu 70%iger Überchlorsäure auf 22,7 fest eingestellt wird, und daß die zugesetzten Mengen des Katalysators-« wie in Tabelle II gezeigt, verändert werden.
Die Auswirkungen der verwendeten Katalysatormengen auf die Polymerlsationsausbeute und das durchschnittliche Molekulargewicht : des erhaltenen Polymeren werden in Tabelle II dargestellt.
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Tabelle II
Beziehung »wischen der Menge des zugesetzten Katalysators
und der Polymerisationeausbeute sowie dem durchschnittlichen
Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren
o Schwefelsäure
co Meng« 70%iger
*"* überchlorsimr·
Polymer!sations-
J* Durchschnittliche» • Molekulargewicht, 91 "bestimmt über dl· OB—Endgruppe
0,35
83 80
175
20
72
25
69
34
61
8150 6150 2850 2000 1500 1450 1050
0,77 0,88 1,1o 1,19 1,50 1,76
(Bas Verhältnis τοη 28%iger rauchender Schwefelsäure zu 70#iger Überchlorsäure
besitzt den konstanten Wert 22,7)
Wie aus der Tabelle II deutlich wird, kann das Molekulargewicht und die Polymerisationsausbeute verändert werden, indem die zugesetzte Menge der Eatalysatormischung, bestehend aus rauchender Schwefelsäure und Überchlorsäure, verändert wird. Wenn Jedoch, wie in Tabelle III gezeigt ist, lediglich rauchende Schwefelsäure ale Katalysator verwendet wird, liegt das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren bei etwa 1000 und die Poly*©- riaationaausbeute unterhalb von 60%, auch wenn die Menge dee zugesetzten Katalysators verändert wird«
Tabelle III
Einfluß der Mengen von rauchender Schwefelsäure auf das I
erhalten· Polymere
Menge des Menge Menge Durchschnitt- Farbe
Tetra- 28&iger des Üches
hydrofurans rauchender Polymeren Molekular-
(g) Schwefelsäure Cg) gewicht
100 15 26,1 1050 10
100 27 55,8 1004 10
100 55 54,ο 835 10
(Die üeaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Tabelle IX) ,."-.-
Beispiel 5 ,
In'eine mit vier Öffnungen versehene 300-ml-Flasehe, die mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Hückatromkondensator und einem Bintropftrichter ausgerüstet ist, werden 100 Teile Tetrahydrofuran eingebracht« Bs wird von außen gekühlt und unter einem 3tiokstoffschutzgas gearbeitet» Unter ausreichendem Eühren, wobei die Temperatur zwischen O0G und +50C gehalten wird, wird eine vorbestimmte Menge 7C#>iger tJberchlorsäure durch den JSintropftrichter hinzugefügt, worauf eine vorbeetinimte Menge 28^oiger rauchender Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt wird. Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird das Rühren wäh-
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-ireiner zusätzlichen ütunde bei O C fortgesetzt. Die Reaktion wird daraufhin eingehalten, das Monomere, welches nicht reagiert hat, wird zurückgewonnen, und die Hydrolyse des Endradikals des Polymeren wird in gleicher Weise bewirkt wie in Beispiel 1. Man läßt dann das Produkt abkühlen und unterwirft es Neutralisations-, Dehydrations- und Entsalzungsbehandlungen, um das gereinigte Polyätherglykolpolymere in der gleichen '«eise wie in Beispiel 1 zu erhalten«
Sie Beziehung zwischen den zugesetzten Mengen des Katalysators und den Analysenwerten des entstehenden Polymeren wird in Tabelle IV dargestellt.
1,5 Tabelle IV 0,50 0 1,0
Menge 7O,.iger
Überohlorsäure 1,2 0,75 weni
Menge 28#lger 34 11,0 ger 8,3
rauchender 1052 6154 als 9180
Schwefelsäure 27 17,5 30
Durchaohnittl. 1495 2820
Molekular
gewicht, be -
stimmt über
©die OH-End-
t gruppe
φ		 O 0
U Chlorgehalt
* (%) weni 0 O weni
Färb· ger ger
(APHA) als weni weni als
30 ger ger 30
als als
30 30
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In den folgenden Beispielen 4 bis 6 werden die Untersuchungen nach dem gleichen Verfahren wie In Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch die Reihenfolge der zugesetzten Katalysatorbestandteile verändert wird. .
Beispiel 4
Direkt nach der Hinzufügung von 34 Teilen 2&}t>iger rauchender Schwefelsäure su 100 Teilen Tetrahydrofuran werden 1,5 Teile 70/tiger Überohloraäure hintugegeben. Nach den darauf folgenden Alterunesreaktionen und Nachbehandlungen erhält man 58,3 Teile dea gereinigten Polyätherpolyglykolpilymeren.
Das Polymere besitzt folgende Eigenschaften:
Durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt über die End-OH-Gruppe 1058
Farbe (APHA) weniger als 30 Beispiel 5
34 Teile 28%iger rauchender Schwefelsäure werden tropfenweise su 100 Teilen Tetrahydrofuran hinzugefügt. Zur glelohen Zelt werden 1,5 Teile 70%iger wäßriger Überohlorsäurelösung tropfenweise durch eine andere Zuführung hinzugegeben, wobei die Zutropfzeit dem Hinzufügen der rauchenden Schwefelsäure angepaßt I wurde· Hach der Alterungsreaktion und den Nachbehandlungen erhält wui 57,9 fell· eint· gereinigten Polyätherpolyglykolpoly-■eren. Das Polymere besitzt folgende Eigenschaftent
DurchsobJiittliehe· Molekulargewicht,
beatiaat über dl· End-OH-Gruppe 1046
farbe (ABU) . weniger al« 30
Beispiel β
100 UXIm Tetrahyurofureji wir* ii· Mlieh«A« re* I* UiXm !&&§*» iMUMlir o«hwefelel»»e art 1,5 fill« 70**·** ^ täfcä·*·**** tM^f«Ν»!·· ftia*»«öft*«. 2a Anw^uJ «ft «£·
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BAD ORIGINAL
Alterungareaktion und die Nachbehandlungen erhält man 58,5 Teile einee gereinigten Polyätherpolyglykolpolymeren. Das Polymer· besitzt folgende Eigenschaften:
Durchschnittliches Molekulargewicht,
bestimmt über die End-OH-Grupp· 1042
farbe (APHa) weniger als 30
Beispiel 7
In eine mit vior öffnungen versehene 50Q-ml-S'lasoh·, die mit eine· Rührer, einem Thermometer, einem Huckstrollkondensator und einem Eintropftrichter ausgerüstet ist, werden 100 Teile Tetrahydrofuran und 30 Teil· 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel eingebracht. Di· Kühlung wird von außen durchgeführt. Unter ausreichendem Rühren, wob·! die Temperatur »wischen -40C und O0C gehalten wird, werden 1,92 Teile 70Mger uberoaloreäu e tropfenweise durcu den Eintropftrichter hinzugefügt. Daraufhin wird der Eintropftrichter durch einen anderen sauberen -^intropftrichter «rsetzt, durch welchen 29 Teil· 28?üg*r rauchender uchwef«lsäur· tropfenweise etwa über «in· otund· hinweg augegeben werden.
Nachdem das Zutropfen beendet 1st, wird das Rühren während 5 weiterer »Stunden fortgesetzt, um di· Alterungsreaktion durohiufuhren. Die Viskosität der Reaktionamiaohung des Systems naoh der Vollendung d«v Alt erungsr oak tion beträgt etwa 800 o.p. midi« wenn «la Loeungsalttel nicht rerw*ad·* wird, «rhirtet 41· Ml* sohung und kann nioht mehr gerührt werden. Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um di· Polymerieationereaktio* beenden. SIn Dehydrationsrot* wird aji dta
to4f Μφ··#Αΐ·····» w»*«l vmf* Bülurta dl« 2Me»*«tux «it •la·· #ast«r»s4·· wrtOimt wi»dt wmteiMd ia· nri, w«l«B·· ftlomt rtftflfv· kat, na« 1,2-J)l«]U*rtltlua dfti PaaydMt 1 »aaiwftt ·ι*»(Ι·*§·ρμμμα wwjrdaa· »·»
f iH ··! 90 U· 1009O wiavtMd mi·» «Mltsil·»·» itmad·» m%m
Wi U· WfU*Xf&* d·» MtatlsaUft
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meren zu bewirken· Die Reinigung des Polymeren wird im weβentliehen in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 geschildert, durchgeführt, wobei man 52,7 Teile eines gereinigten Polyätherpolyglykolpolymeren erhält. Das Polymere besitzt folgende Kigensehaften:
Durchschnittliches Molekulargewicht,
bestimmt über die End-OH-Gruppe . 1326
Farbe (APHA) weniger als 30 Chlorgehalt (%) 0
■ i
Beispiel 8
Gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren werden 100 !Feile Tetrahydrofuran und 50 Teile 1,2-Dichloräthan als Losungsmittel in das Reaktionsgefäß eingebracht, worauf nach, der tropfenweisen Hinaufügung von 1,92 Teilen 70%iger Überchlorsäure 13 Teile 28%iger rauchender Schwefelsäure tropfenweise hinzugefügt werden. Die Alterungsreaktion wird während 22 Stunden bei der gleichen Temperatur, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt* (üie Viskosität der Reaktionsmischung am Ende der Alterungereaktion beträgt 3240 c.p., während, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, die Mischung vollständig erhärtet«) Darauf werden 100 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymeri- jfl sationereaktion zu beenden. Die Reinigungsbehandlung dee PoIymtren wird gemäß dem in Beiapjel 7 beschriebenen Verfahren durchgeführt, worauf man 61,β Teile eines gereinigten PoIyätherpolyglykolpolymeren erhält. Das Polymere besitzt folgende Eigenßchaften:
Durchschnittlichts Molekulargewicht,
beetiest über die OH-Endgruppe 6430
Farbe (APHA) 50
Chlorgehalt (%) 0
00 98AO/2 109

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    <1 ./Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Tetrahydrofurans in der Anwesenheit von rauchender Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 15 Gew.-ift bis etwa 4-3 Gew.-i& und etwa 0,05 Dia 20 Gew.-;* Oberchlorsäure, bezogen auf die Menge der rauchenden Schwefelsäure, durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    23 S9w.->eige und 28 gew.->ige rauchende Schwefelsäure und die kberchlorsäure als Hydrat der Uberchlorsäure in einer Konzentration von 60 bis 70 Gew.-^ verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Iolymerisationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyinerisationsreaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem alizyklischen Kohlenwasserstoff, einem halopenierten Kohlenwasserstoff oder
    ' besteht.
  5. 5. VerffJiren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lösun sinittel 1,2-Dichloräthan ist.
    0098Λ0/2109
    BAD ORIGINAL
    -JW-
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge rauchender Schwefelsäure 8 bis 40 Gew.-^, bezogen auf die Menge des Tetrahydrofurans,ausmacht·
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Überchlorsäure 2 bis 7 Gew.-,ί, bezogen auf die Menge der rauchenden Schwefelsäure, beträgt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in dem Bereich von etwa -400C bis etwa +1000C gehalten wird.
  9. 9* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Heaktionstemperatur in dem Bereich von etwa -200C bis etwa +100C liegt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch die Hinzufügung von wasser unterbrochen wirdt worauf das erzeugte Polymere gereinigt wird, indem die polymere Mischung erhitzt wird, um das Tetrahydrofuran, welches nicht reagiert hat, zurückzugewinnen, worauf, durch weiteres Erhitzen in einem Temperaturbereich von +90 bis +1000G die Hydrolyse der Schwefelsäureesterradikale des Polymeren an den beiden Enden des polymeren Moleküls ver- | vollständigt wird, worauf man die Mischung abkühlen läßt, um das Polymere mit den Sndhydroxylgruppen an beiden Snden -des Moleküls al3 obere Ölsohicht abscheidet, worauf schließlich die ülschicht zur Erreichung eines gereinigten Polymeren abgetrennt und Neutralisations-, Dehydrations- und salzungsschritten unterworfen wird.
    00 9.840/2
DE19702012528 1969-03-18 1970-03-17 Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran Granted DE2012528A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP44020665A JPS4825439B1 (de) 1969-03-18 1969-03-18

Publications (3)

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