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DE2912511C2 - Pharmazeutische Zusammensetzung, enthaltend Penicillansäure - Google Patents

Pharmazeutische Zusammensetzung, enthaltend Penicillansäure

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Publication number
DE2912511C2
DE2912511C2 DE2912511A DE2912511A DE2912511C2 DE 2912511 C2 DE2912511 C2 DE 2912511C2 DE 2912511 A DE2912511 A DE 2912511A DE 2912511 A DE2912511 A DE 2912511A DE 2912511 C2 DE2912511 C2 DE 2912511C2
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DE
Germany
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formula
compound
acid
hydrogen
compounds
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DE2912511A
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Wayne Ernest East Lyme Conn. Barth
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Pfizer Inc
Original Assignee
Pfizer Inc
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Publication date
Application filed by Pfizer Inc filed Critical Pfizer Inc
Publication of DE2912511A1 publication Critical patent/DE2912511A1/de
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D499/00Heterocyclic compounds containing 4-thia-1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. penicillins, penems; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

-N
ίο
CH,
COOR1
oder ein pharmazeutisch annehmbares Basensalz hiervon, worin R1 Wasserstoff oder ein in vivo leicht hydrolisierbarer Ester-bildender Rest ist und Cephalosporin nach Patent 28 24 535, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cephalosporin
7-(D-2-[4-äthylpiperazin-2,3-dion-1 -carboxamido]-2-[4-hydroxyphenyl]-acetamido)-3-([ 1 -me-
thyl-S-tetrazolyllthiomethylJ-S-desacetoxymethyl-cephalosporansäure oder deren pharmazeutisch annehmbares Salz enthält.
2. Arzneimitte! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Penicillansäurederivates und des Cephalosporansäurederivates im Bereich 1 :6 bis 6 :1 liegt.
- N —
CH1
CH,
COOR1
Gegenstand des Hauptpatentes 28 24 535 sind pharmazeutische Zusammensetzungen zur Behandlung von bakteriellen Infektionen in Säugetieren, enthaltend Penicillansäure der Formel
oder ein pharmazeutisch annehmbares Basensalz hiervon, worin R1 Wasserstoff oder ein in vivo leicht hydrolisierbarer Ester-bildender Rest ist und ein Cephalosporin. Die pharmazeutische Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cephalosporin
7-(D-2-[4-äthylpiperazin-2J-dion-l-carboxamido]-2-[f-hydroxyphenyl]-acetamido)-3-([I-methyl-5-tetrazolyl]thiomethyl)-3-desacetoxymethyl-cephalosporansäure oder deren pharmazeutisch annehmbares Salz enthält. Eine der bekanntesten und am verbreitesten verwendeten Klassen antibakterieller Mittel ist die als /J-Lactam-antibiotika bekannte Klasse. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen Kern besitzen, der aus einem 2-Azetidinon (ff'LactamJ-Ring an einem Thiazolidin- oder einem Dihydro-1,3-thiazin-Ring besteht. Weist der Kern einen Thiazolidinring auf, werden die Verbindungen gewöhnlich allgemein als Penicilline bezeichnet, während wenn der Kern einen DihydrothiazirvRing enthält, die Verbindungen als Cephalosporine bezeichnet werden. Typische Beispiele für Penicilline, die gewöhnlich in der klinischen Praxis
verwendet werden, sind Benzylpenicillin (Penicillin G), Phenoxymethylpenicillin (Penicillin V), Ampicillin und Carbenicillin; typische Beispiele für übliche Cephalosporine sind Cephalothin, Cephalexin und Cephazolin.
Trotz der verbreiteten Verwendung und Anerkennung der β Lactam-antibiotika als wertvolle Chemotherapeutika leiden sie jedoch an dem Hauptnachteil, daß bestimmte Vertreter gegenüber bestimmten Mikroorganismen nicht aktiv sind. Vermutet wird, daß in vielen Fällen diese Resistenz eines bestimmten Mikroorganismus gegenüber einem vorgegebenen j3-Lactam-antibiotikum auf der Bildung einer j3-Lactamase durch den Mikroorganismus beruht. Diese Substanzen sind Enzyme, die den 0-Lactamring von Penicillinen und Cephalosporinen zu Produkten spalten, denen antibakterielle Aktivität fehlt Bestimmte Substanzen haben jedoch die Fähigkeit, /?-Lactamasen zu inhibieren, und wenn ein /3-Lactamase-Inhibitor in Kor-oination mit einem Penicillin oder Cephalosporin verwendet wird, kann er die antibakterielle Leistungsfähigkeit des Penicillins oder Cephalosporins gegenüber bestimmten Mikroorganismen steigern oder verstärken. Eine Steigerung der antibakteriellen Leistungsfähigkeit kommt in Betracht, wenn die antibakteriell Aktivität einer Kombination einer /?-Lactamase hemmenden Substanz und eines /i-Lactam-antibiotikums wesentlich größer ist als die Summe der antibakteriellen Aktivitäten der Einzelverbindungen.
Penicillansäure-1.1-dioxid, seine pharmazeutisch annehmbaren Salze und in vivo leicht hydrolysierbaren Ester sind starke Inhibitoren für mikrobielle /S-Lactamasen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des Cephalosporin-ar.tibiotikums, 7-(D-2-[3-Äthylpiperazin-2J-dion-1-carboxamido]-2-[4-hydroxyphenyl]-acetamido)-3-([l-methyl-5-te-
trazolylJthiomethylJ-S-desacetoxymethylcephalosporansäure und ihrer pharmazeutisch annehmbaren Salze geboten, wobei PenicHlansäure-l.l-dioxid, dessen pharmazeutisch annehmbare Salze oder in vivo leicht hydrolysierbare Ester verwendet werden. Außerdem werden erfindungsgemäß Arzneimittel zur Behandlung bakterieller Infektionen bei Säugetieren zur Verfügung gestellt, die Penicillansäure-1.1-dioxid oder ein pharmazeutisch annehmbares Salz oder einen in vivo leicht hydrolysierbaren Ester und 7-(D-2-[4-Äthylpiperazin-2.3-dion-l-carboxamido]-2-[4-hydroxyphenyl]acetamid <>)-3-([l methyl-5-tetrazolyl]thiomethyl)-3-desaeetoxynicihylcephalosporansäure oder ein pharmazeutisch annehmbares Salz dieser Säure enthalten.
DieErfindung führt zurSteigerung der Leistungsfähigkeit des 0-Lactam-antibiotikums 7-(D-2-[4-Äthylpiper-Lzin-2.3-dion-1 -carhoxamido]-2-[4-hydroxyphenyl]acetamido)-3-([l-.nethyl-5-tetrazoIyl]thiomethyl)-3-de5acetoxymethylcephalosporansäure und ihrer pharmazeutisch annehmbaren Salze in einem Säuger. Dabei wird dem Säuger eine die Leistungsfähigkeit eines ß-Lactamantibiotikums steigernde Menge einer Verbindung der Formel
A-
(D
,,. CH3
fcOOR1
oder ein pharmazeutisch annehmbares Basensalz dieser
Säure, worin R1 Wasserstoff oder in vivo leicht hydrolysierbare Ester-bildende Reste darstellt, gemeinsam verabreicht Gegenstand der Erfindung sind ferner Arzneimittel zur Behandlung bakterieller Infektionen in Säugern. Diese Mittel umfassen 7-(D-2-[4- ϊ Äthylpiperazin-2,3-dion-1-carboxamido]-2-[4-hydroxy-
phenyljacetamidoJ-S-Jl-methyl-S-tetrazoIylJthiomethylJ-S-desacetoxymethylcephalosporansäure oder ein pharmazeutisch annehmbares Salz dieser Säure und eine Verbindung der Formel (I) oder deren pharmazeu- in tisch annehmbares Basensalz, worin R1 wie zuvor definiert ist
Der Ausdruck »in vivo leicht hydroiysierbare Ester-bildende Reste« soll sich hier auf nicht toxische Ester-Reste beziehen, die in Säugerblut oder -gewebe μ rasch gespalten werden und die entsprechende freie Säure freisetzen (d. h. die Verbindung der Formel (I), worin R1 Wasserstoff ist). Typische Beispiele für solche leicht hydrolysierbaren Ester-bildenden Reste, die für R1 verwendet werden können, sind Alkanoyloxymethyl mit >n 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 1 -(Alkanoyloxy)äthyl mit 4 bis 9 Kohlenstoff atomen, i -Methyl- !-(aikanoyioxyjäthyi mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyloxymethyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, l-(AIkoxycarbonyloxy)äthyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, r» I -Methyl-1 (alkoxyearbonyloxy)äthyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-(AlkoxycarbonyI)aPiinomethyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, l-(N-[Alkoxycarbonyl]amino)äthyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 3-PhthalidyI. 4-Crotonolactonyl und y-ButyroIacton-4-yl. »>
Die Erfindung bezieht sich auf pharmazeutische Zusammensetze jen mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel (I), welche ir der vorliegenden Beschreibung durchgehend als Derivate der Penicillansäure bezeichnet werden, die di»-ch die folgende π Strukturformel wiedergegeben wird:
(IV)
In Formel (IV) gibt die unterbrochen gezeichnete Bindung eines Substituenten am Acyclischen Kern an, daß der Substituent unter der Ebene des Acyclischen Kerns liegt. Einem solchen Substituenten wird die «-Konfiguration zugeschrieben. Umgekehrt gibt die ausgezogen dargestellte Bindung eines Substituenten an den bicyclischen Kern an, daß der Substituent über der Ebene des Kerns liegt. Diese letztere Konfiguration wird als ^-Konfiguration bezeichnet
Ferner wird in der Beschreibung auf ein Derivat der Cephalosporansäure Bezug genommen. Cephalosporansäure hat die Formel
CH. —O- C-CH,
(V)
bezieht sich auf die Struktur (V!)
H
COOH
(VI)
4-Crotonolactonyl und y-BulyroIacton-4-yl beziehen sich auf die Strukturen (VII) bzw. (VIII). Die Wellenlinien sollen jedes der beiden Epimeren und deren Gemische andeuten.
(VII)
(VIII)
4>
V) Ist R1 ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest in einer Verbindung der Formel (I), ist er eine Gruppierung, die gedanklich von einem Alkohol der Formel R'-OH abgeleitet ist, so daß der Rest COOR1 in einer solchen Verbindung der Fcrmel (I) eine Estergruppierung dai.Uellt. Ferner ist R1 von solcher Art daß die Gruppierung COOR1 in vivo leicht unter Freisetzung einer freien Carboxylgruppe (COOH) gespalten wird. Das heißt R' ist eine Gruppe der Art daß, wenn eine Verbindung der Formel (I), worin R1 ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, Säugerblut oder -gewebe ausgesetzt wird, die Verbindung der Formel (!), worin R' Wasserstoff ist, leicht entsteht. Die Gruppen R1 sind auf dem Penicillinfachgebiet wohl bekannt In den meisten Fällen verbessern sie die Absorptionseigenschaften der Penicillingverbindung. Außerdem sollte R1 von so'cher Art sein, daß er einer Verbindung der Formel (\, pharmazeutisch annehmbare Eigenschaften verleiht und bei Spaltung in vivo pharmazeutisch annehmbare Fragmente freisetzt.
Wie oben angegeben, sind die Gruppen R1 dem Fachmann auf dem Penicillingebiet wohl bekannt und leicht identifizierbar, vgl. z.B. DE-OS 25 17 316. Typische Gruppen für R1 sind 3-Phthalidyl, 4-Crotonolactonyl,y-Butyrolacton-4-yl und Gruppen der Formeln
R' O
I Il
C — O — C- Rs
R'
IX
R O
I ü
— C — O —C — O--R' R1
65
R' O
I I
— C —NH-C —0 —R5
Xl
In der Formel (V) liegt das WasserstofTatom am C6 unter der Ebene des bicyclischen Kerns. Die abgeleitete Bezeichnung SOesacetoxymethylcephalosporansäure worin R3 und R4 jeweils aus der Gruppe Wasserstoff und
Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und Rä Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Gruppen für R' sind jedoch Alkanoyloxymethyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 1-(Alkanoyloxy)-äthyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, 1-Methyl-l-(alkanoyloxy)äthyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyioxymethyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, l-(AIkoxycarbonyIoxy)äthyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, 1-Methyl-l-(alkoxycarbonyloxy)äthyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-(Alkoxycarbonyl)-aminomethyI mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, l-(N-[Alkoxycarbonyl]amino)-äthyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 3-PhthaIidyl, 4-Crotonolactonyl und y-ButyroIacton-4-yL
O ι
CH3
CH,
COOR1
(ID
CH,
(III)
Die Verbindungen der Formel (I), worin R1 wie zuvor definiert ist, können durch Oxydation entweder der Verbindungen der Formel (II) oder (III), worin R1 wie zuvor definiert ist, hergestellt werden. Für dieses Verfahren kann eine große Zahl von auf dem Gebiet der Oxydation von Sulfoxiden zu Sulfonen bekannten Oxydationsmittel verwendet werden. Besonders bequeme Reagentien sind jedoch Metallpermanganate. wie Alkalimetallpermanganate und die Erdalkalimetallpermanganate, und organische Peroxysäuren, wie organische Peroxycarbonsäuren. Bequeme Reagentien im einzelnen sind Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat, 3-ChIorperbenzoesäure und Peressigsäure.
Ähnlich können Verbindungen der Formel (I), worin R1 wie zuvor definiert ist, durch Oxydation einer Verb-ndung der Formel
CH,
"CH,
COOR1
(XII)
worin R1 wie zuvor definiert ist, hergestellt werdlen. Dies geschieht in genau der gleichen Weise, wie zuvor für die Oxydation einer Verbindung der Formel (II) oder (III) beschrieben, mit der Ausnahme, daß gev/öhnlich zweimal so viel Oxydationsmittel vorwendet wird.
Verbindungen der Formel (I), worin R1 ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, können direkt aus der Verbindung der Formel (I), worin R1 Wasserstoff ist, durch Verestern hergestellt werden. Die speziell gewählte Methode hängt natürlich von der genauen Struktur des Ester-bildenden Restes ab, aber eine angemespene Methode ist vom Fachmann auf dem Gebiet leicht auszuwählen. Wird R1 aus der Gruppe 3-Phthalidyl-, 4-Crotonolactonyl-, y-8utyro!acton-4-yl und Gruppen der Formel (IX), (X) und (XI)1 worin R3, R4 und R5 wie zuvor definiert sind, ausgewählt, können sie durch Alkylieren der Verbindung der Formel (I), worin R' Wasserstoff ist, mit einem 3-Phthalidylhalogenid, einem 4-CrotonoIactonyIhaIogenid, einem y-Butyro|acton-4-yl-haIogenid oder einer Verbindung der Formel
oder
R! O
Q —C —O —C —R5
R4
R3 O
Q — C — O — C — O — Rs
R4
RJ O
Q —C —NH-C —OR5
R4'
(XIII)
(XiV)
(XV)
worin Q Halogen und R3, R4 und R5 wie zuvor definiert sind, hergestellt werden. Die Begriffe »Halogenid« und »Halogen« sollen Derivate des Chlors, Broms und Jods bedeuten. Die Reaktion wird bequemerweise unter Lösen eines Salzes der Verbindung der Formel (I), worin R1 Wasserstoff ist in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, und anschließendes Zusetzen von etwa 1 Moläquivalent des Halogcnids durchgeführt
Penicillansäure-1 «-oxid, die Verbindung der Formel (II), in der R1 Wasserstoff ist, kann durch Bromentfernung aus 6,6-Dibrompenicillansäure-la-oxid hergestellt werden. Die Debromierung kann unter Anwendung einer herkömmlichen Hydrogenolyse-Technik durchgeführt werden.
6,6-Dibrompenicillansäure-la oxid wird durch Oxydation von 6,6-Dibrompenicillansäure mit 1 Äquivalent 3-ChIorperbenzoesäure in Tetrahydrofuran bei 0 bis 25° C für etwa 1 h nach der Arbeitsweise von Harrison
so et al. Journal of the Chemical Society (London), Perkin I, 1772 (1976) hergestellt 6,6-Dibrompenicillansäure wird nsch der Methode von Clayton, Journal of the Chemical Society (London), (C) 2123 (1969) hergestellt
Penicillansäure-10-oxid, die Verbindung der Formel (HI), worin R1 Wasserstoff ist, kann durch kontrollierte Oxydation v<in Penicillansäure hergestellt werden. So kann es durch Behandeln von Penicillansäure mit 1 Moläquiva'ent 3-Chlor-perbenzoesäure in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 00C für etwa 1 h hergestellt werden. Typische verwendbare Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid; Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran; und niedermolekulare Es\er, wie Äthylacetat und Butylacetat Das Produkt wird nach herkömmlichen Techniken gewonnen.
PenicillansäUife wird hergestellt wie in der GB-PS 10 72 108 beschrieben.
Verbindungen der Formel (II) und (111), worin R1 ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, können direkt aus der Verbindung der Formel (II) oder (III), worin R1 Wasserstoff ist. durch Verestern nach Standardverfahren hergestellt werden. Wird R1 unter ■ 3-Phthalidyl, 4-Crotonolactonyl, y-Butyrolacton-4-yl und Gruppen der Formel (IX), (X) und (XI), worin R1, R4 und R5 wie zuvor definiert sind, ausgewählt, können sie durch Alkylieren der geeigneten Verbindung der Formel (II) oder (III), worin R1 Wasserstoff ist, mit Ji-Phthalidylhalogenid, 4-CrotonolactonyIhalogenid, einem y-ButyroIacton-4-yl-halogenid oder einer Verbindung der Formel (XIII), (XIV) oder (XV) hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt in genau der gleichen Weise, wie zuvor für die Veresterung von Penicillansäure-l,l-dioxid mit einem 3-Phthalidylhalogenid, einem 4-Crotonolactonylhalogenid, einem y-Butyrolaclon-4-yl-halogenid oder einer Verbindung der Formel (XIII), (XIV) oder (XV) beschrieben.
Andererseits können die Verbindungen der f-ormel 2ir b) (II), worin R1 ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, durch Oxydation des geeigneten Esters der 6,6-Dibrompenicillansäure und anschließende Debromierung hergestellt werden. Die Ester der 6,6-Dibrompenicillansäure werden aus 6,6-Dibrompenicillansäure nach Slandardmethoden hergestellt. Die Oxydation erfolgt z. B. durch Oxydation mit 1 Moläquivalent 3-Chlorperbenzoesäure, wie zuvor für die Oxydation von 6,6-Dibrompenicillansäure zu 6,6-Dibrompenicillansäure- loc-oxid beschrieben; und die Debromierung erfolgt, wie zuvor für die Debromierung von 6,6-Dibrompenicillansäure-!«-oxid beschrieben.
Ebenso können die Verbindungen der Formel (III), worin R1 ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, durch Oxydation des geeigneten Esters der Penicillansäure hergestellt werden. Die letzteren Verbindungen werden leicht durch Verestern von Penicillansäure nach Standardmethoden hergestellt Die Oxydation erfolgt z. B. mit 1 Moläquivalent 3-Chlorperbenzoesäure, wie zuvor für die Oxydation von Penicillansäure zu Penicillansäure-l/?-oxid beschrieben.
Bei einem anderen Verfahren werden die Verbindungen der Formel (I), worin R1 unter Wasserstoff und in vivo leicht hydrolysierbaren Ester-bildenden Resten ausgewählt ist, nach einer zweistufigen Arbeitsweise hergestellt, dazu gehört:
a) das Zusammenbringen einer Verbindung aus der Gruppe
säuren, um eine Verbindung aus der Gruppe
O O
X H / CW1
X (XVIII)
N 1 CH,
O COOR1
X H
CH,
(XIX)
und deren Dasensalze zu bilden, worin X unter Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist, und
das Dehaiogenieren der Verbindung der Forme! (XVI II) und/oder (XtX)
Eine bevorzugte Art der Durchführung der Stufe b) besteht im Zusammenbringen des Produkts der Stufe a) mit Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 bar (kg/cm2) bei einer Temperatur im Bereich von O bis 600C und einem pH im Bereich von etwa 4 bis etwa 9 und in liogenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators.
Der Hydrogenolyse-Katalysator liegt gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-% und bevorzugt in einer Menge von fciwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Halogensulfon, vor. Die bevorzugte Bedeutung für X ist Brom, und die bevorzugten Reagentien zur Durchführung der Stufe a) sind Kaliumpermanganat und 3-Chlorperbenzoesäure. Bei einem weiteren Alternativverfahren können die Verbindungen der Formel (I), worin R1 unter Wasserstoff und in vivo leicht hydrolysierbaren Ester-bildenden Resten ausgewählt ist, nach einer anderen zweistufigen Arbeitsweise hergestellt werden, dazu gehört:
c) das Zusammenbringen einer Verbindung der Formel
CHj
CH,
(XVD
'COOR1
X H.
CH3
(X VO)
50
55
GO
(XX)
oder eines Basensalzes dieser Verbindung mit einem Reagens aus der Gruppe der Alkalimetallpermanganate, Erdalkalimetallpermanganate und organischen Peroxycarbonsäuren, um eine Verbindung der Formel
(XXI)
'COOR1
und deren Basensalze mit einem Reagens aus der Gruppe der Alkalimetallpermanganate, Erdalkalipermanganate und organischen Peroxycarbon-
65
oder ein Basensalz dieser Verbindung zu liefern, worin Y und Z jeweils unter Chlor, Brom und Jod
230 225/379
ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß Y und Z Tabelle nicht beide Chlor und Y und Z nicht beide Jod sind.
und
das Dehalogenieren der Verbindung der Formel (XXI).
Anlibaklerielle in vilrn-Aklivilät von l'enicillansaure-1,1-dioxid
Eine bevorzugte Art der Durchführung der Stufe d) besteht im Zusammenbringen des Produkts der Stufe c) /Ht Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel bei einem Druck im Bereich von etwa I bis 100 bar (kg/cm2) in bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 600C und einem pH im Bereich von etwa 4 bis etwa 9 und in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators. Der Hydrogenolyse-Katalysator liegt gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-% und bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% vor, bezogen auf das Dihalogensulfon.
Die bevorzugte Bedeutung für Y und Z ist Brom und die bevorzugten Reagentien zur Durchführung der
C*t»r«> #-Λ c'inA I^ aliumnprmanffflnai ImH i.rhlnrnprhpn. on Ii
zoesäure.
Sind Y und Z beide Chlor, ist die Verbindung der Formel (XX) schwer zu erhalten. Sind Y und Z beide Jod. verläuft Stufe c) des obigen Verfahrens unbequem langsam.
Die Verbindungen der Formeln (Ι),(ΙΙ) und (III). worin R' Wasserstoff ist, sind sauer und bilden mit Basen Salze. Diese Salze können nach Standard-Techniken hergestellt werden, z. B. durch Zusammenbringen der sauren und basischen Komponenten, gewöhnlich im Molverhältnis 1:1 in einem wäßrigen, nicht-wäßrigen oder >eilweise wäßrigen Medium, je nach Eignung.
Bevorzugte Salze der Verbindungen der Formeln (I). (II) und (III) sind Natrium-. Kalium- und Triethylaminsalze.
Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und ihrer Salze sind in der DE-OS 28 24 535 zu finden.
Die Verbindungen der Formel (I). worin R Wasserstoff oder ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, sind antibakterielle Mittel mittlerer Stärke. Die in vitro-Aktivität der Verbindung der Formel (1), worin R' Wasserstoff ist, kann durch Messen der Mindesthemmkonzentration (MHK) in μg/ml gegenüber einer Anzahl von Mikroorganismen gezeigt werden. Die Arbeitsweise, nach der gearbeitet wird, ist die, die von der International Collaborative Study on Antibiotic Sensitivity Testing (Ericson and Sherris. Acta Pathologica et Microbiologica. Scandinav. Supp. 217. Abschnitte A und B: 64-68 (1971)) empfohlen wurde und verwendet Hirn-Herz-lnfusions-(BHI)Agar und die Vorrichtung zur Reproduktion der Inokula.
Röhrchen für das Wachstum über Nacht werden zur Verwendung als Standard-Inokulum lOOfach verdünnt (20.000 bis 10.000 Zellen in etwa 0.002 ml werden auf die Agar-Oberfläche gebracht; 2OmI BHI-Agar/Schale). Zwölf Zweifachverdünnungen der Testverbindung werden eingesetzt, mit Anfangskonzentrationen des Testarzneimittels von 200μg/mL Einzelkolonien werden « außer Betracht gelassen, wenn die Platten nach 18 h bei 37°C betrachtet werden. Die Suszeptibilität (MHK) des Testorganismus wird als niedrigste Konzentration der Verbindung angenommen, die vollständige Wachstumshemmung hervorzurufen vermag, beurteilt mit bloßem 4,5 Auge. MHK-Werte für Penicillansäure-l.l-dioxid gegenüber verschiedenen Mikroorganismen sind in Tabelle I angegeben.
Mikroorganismus MIIK i-ig/mli
Staphylococcus aureus 100
Streptococcus (aecalis > 200
Streptococcus pyogenes 100
Eschcrjchia coli 50
Pseudomonas aeruginosa 200
Klebsiella pncumoninc 50
Proteus mirabilis 100
Proteus morgani 100
Salmonella typhimurium 50
Pasteurella multocidn 50
Serratia marcescens 100
Enterobacter aerogenes 25
linlernhnrl^r c\nc:ie 100
Citrobacter freundii 50
Providencia 100
Staphylococcus epidermis 200
Pseudomonas putida >20O
Ilcmopliilus mlluen/ac >5o
Ncisseria gonorrhoeae C- 312
Die Verbindungen der Formel (I). worin R1 Wasserstoff oder ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, sind als antibakterielle Mittel in vivo wirksam. Bei der Bestimmung einer solchen Aktivität werden in Mäusen durch intraperitoneale Beimpfung mit einer standardisierten Kultur des Testorganismus, in 5% Schweinemagen-Mucin suspendiert, akute Versuchsinfektionen hervorgerufen. Die Schwere der Infektion ist standardisiert, so daß die Mäuse das t — lOfache der LDioo-Dosis des Organismus erhalten (LD100: die Mindestimpfmenge an Organismus, die erforderlich ist. um zuverlässig 100% der infizierten unbchandelten Kontrollmäuse zu töten). Die Testverbindung wird den infizierten Mäusen unter Anwendung einer Mehrfachdosierungsweise verabreicht. Bei Testende wird die Aktivität einer Verbindung durch Zählen der Anzahl der überlebenden unter den behandelten Tieren und Ausdrücken der Aktivität einer Verbindung als Prozentsatz der überlebenden Tiere ermittelt.
* Die antibakterielle in vitro-Aktivität der Verbindung der Formel (I). worin R' Wasserstoff ist, macht sie als gewerbliches antimikrobielles Mittel brauchbar, z. B. bei der Wasserbehandlung, der Schlammkontrolle, der Farben- und Holzkonservierung sowie für örtliche Anwendung als Desinfektionsmittel. Im Falle der Verwendung dieser Verbindung für örtliche Anwendung ist es oft bequem, den aktiven Bestandteil mit einem nicht-toxischen Träger zusammenzumischen, wie einem pflanzlichen oder Mineralöl oder einer weichmachenden Creme. Ähnlich kann sie in flüssigen Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst werden, wie in Wasser, Alkanolen. Glykolen oder deren Gemischen. In den meisten Fällen ist es angebracht. Konzentrationen des aktiven Bestandteils von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtmittel, anzuwenden.
Die in vivo-Aküvität der Verbindungen der Formel (I), worin R1 Wasserstoff oder em in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, macht sie zur Kontrolle bakierieüer Infektionen in Säugern, den Menschen eingeschlossen, sowohl auf oralem als auch
parenteralem Verabreichungswege geeignet. Die Verbindungen finden Verwendung in der Kontrolle von Infektionen, die durch empfängliche Bakterien in Personen verursacht werden, z. B. Infektionen, die durch Stämme von Neisseria gonorrhoeae ausgelöst werden. Bei der therapeutischen Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salz in Säugern, insbesondere beim Menschen, kann die Verbindung allein oder im Csmisch mit pharmazeutisch annehmbaren Trägern oder Verdünnungsmitteln verabreicht werden. Sie kann oral oder parenteral verabreicht werden, d. h. intramuskulär, subkutan oder intraperitolieal. Der Träger oder Verdünner wird auf der Grundlage der beabsichtigten Verabreichungsweise lusgewählt. Kommt beispielsweise orale Verabreichung ki Betracht, kann eine antibakterielle Verbindung der Formel (I) in Form von Tabletten, Kapseln, rautenförmigen oder runden Pastillen, Pulvern, Sirupen, Elixieren, wäßrigen Lösungen und Suspensionen nach pharmazeutischer Standardpraxis verwendet werden. Das Verhältnis von aktivem Bestandteil zu Träger hängt natürlich ron der chemischen Natur, der Löslichkeit und Stabilität des aktiven Bestandteils sowie der hier in Betracht kommenden Dosierung ab. Arzneimittel mit einem •ntibakteriellen Mittel gemäß Formel (I) enthalten etwa 20 bis etwa 95% an aktivem Bestandteil. Im Falle von Tabletten für die orale Verwendung gehören zu üblicherweise verwendeten Trägern Lactose. Natriumcitrat und Phosphorsäuresalze. Verschiedene die Auflösung fördernde Mittel, wie Stärke, und Gleitmittel, wie Magnesiumstearat. Natriumlaurylsulfat und Talkum, werden gewöhnlich in Tabletten verwendet. Für die orale Verabreichung in Kapselform sind brauchbare Verdünnungsmittel Lactose und hochmolekulare Polyüthylenglykole. Werden für orale Verwendung wäßrige Suspensionen verlangt, wird der aktive Bestandteil mit
emulgierenden und suspendierenden Mitteln kombiniert. Wenn gewünscht können bestimmte Süßungs- und/oder Aromnn'ittel zugesetzt werden. Für parenterale Verabreichung, wozu die intramuskuläre, intraperitoneale, subkuiiane und intravenöse Verwendung gehört, werden gewöhnlich sterile Lösungen des aktiven Bestandteils hergestellt, und der pH der Lösungen wird in geeigneter Weise eingestellt und gepuffert. Für intravenöse Verwendung sollte die Gesamtkonzentration an gelösten Stoffen so kontrolliert sein, daß das Präparat isoionisch ist.
Die antibakteriellen Mittel der Formel (I) sind beim Menschen gegen empfängliche Organismen von Nutzen. Der verschreibende Arzt wird letztlich die angebrachte Dosis für eine bestimmte Person bestimmen, und dies variiert nach dem Alter, Gewicht und dem Ansprechen des Patienten sowie nach der Natur und der Schwere der Symptome des Patienten. Die Verbindungen der Formel (I) werden normalerweise oral mit Dosierungen im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 mg/kg Körpergewicht pro Tag und parenteral mit Dosierungen von etwa 10 bis etwa 400 mg/kg Körpergewicht pro Tag verwendet. Diese Werte sollen jedoch nur veranschaulichen, und in manchen Fällen kann es notwendig sein. Dosierungen außerhalb dieser Grenzen zu verwenden.
Wie jedoch zuvor angegeben, sind die Verbindungen der Formel (I), worin R1 Wasserstoff oder ein in vivo leicht hydrolysierbaret Ester-bildender Rest ist. starke Inhibitoren für mikrobielle 0-Lactamasen, und sie steigern die antibakterielle Leistungsfähigkeit von 7-(D-2-[4-Äthylpiperazin-2.3-dion-1 -carboxamido]-2-[4-hydroxyphenyi]acetamtdo)-3-([l-methyl-5-tetrazolyl]-
thiomethyl)-3-desacetoxymethylcephalosporansäure und deren pharmazeutisch annehmbaren Salzen. Die letztgenannte Verbindung hat die Formel
HO
H H
,—-C II— C-NlI--NH /
C = O
S C H1S- \ N 'SN
.H N
co N
CH-.
(XXH)
CjH,
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 40 87 424 und in der BE-PS 8 37 682 beschrieben. Wird auf die Verbindung der Formel (XXIl) Bezug genommen, so gilt dies auch für die pharmazeutisch annehmbaren Salze dieser Verbindung.
Die Art und Weise, in der die Verbindungen der Formel (I) die Leistungsfähigkeit der Verbindung der Formel (XXII) und der pharmazeuiisch annehmbaren Salze dieser Verbindung steigern, kann nach Versuchen abgeschätzt werden, in denen die MHK der Verbindung der Formel (XXH) alleine und der Verbindung der Formel (I), worin R' Wasserstoff ist alleine, gemessen wird. Diese MHK-Werte werden dann mit den MHK-Werten verglichen, die mit einer Kombination der Verbindung der Forme! (XXII) und der Verbindung der Formel (I), worin R1 Wasserstoff ist erhalten wurden. Wenn die antibakterielle Stärke der Kombination wesentlich größer ist als aus den Stärken der
si Einzelverbindungen vorherzusagen gewesen wäre, wird dies als Verstärkung der Aktivität angesehen. Die MHK-Werte der Kombinationen werden unter Anwendung der von Barry und Sabath in »Manual of Clinical Microbiology«. Lenette. Spaulding and Truant 2.
6<i Auflage. 1974. American Society for Microbiology, beschriebenen Methode gemessen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders brauchbar zur Verstärkung der antibakteriellen Leistungsfähigkeit der Verbindung der Formel (XXII) gegenüber ampicillin-resistenten Stämme von Escherichia coli und Bacteroides spp.
Die Verbindungen der Forme! {!), worin R1 Wasserstoff oder ein in vivo leicht hydrolysierbarer
hster-bildender Rest ist, und deren Salze verstärken die antibakterielle Leistungsfähigkeit der Verbindung der Formel (XXlI) in vivo. Das heißt, sie setzen die Menge der Verbindung der Formel (XXIl) herab, die notwendig ist. um Mäuse gegen sonst tödliches impfmaterial bestimmter /3-Lactamase bildender Bakterien zu schützen.
Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel (I), worin R1 Wasserstoff oder ein in vivo leicht hydrolysierbarer Ester-bildender Rest ist, und deren Salze, die Leistungsfähigkeit der Verbindung der Formel (XXIl) gegenüber J?-Lactamase erzeugenden Bakterien zu verstärken, macht sie wertvoll für die gemeinsame Verabreichung mit der Verbindung der Formel (XXlI) bei der Behandlung von bakteriellen Infektionen in Säugern, insbesondere beim Menschen. Bei der Behandlung einer bakteriellen Infektion kann die Verbindung der Formel (I) oder ihr Salz mit der Verbindung der Formel (XXII) vermischt und die beiden Mittel dadurch gleichzeitig verabreicht werden.
Es w:rd bevorzugt eine zur parenteralen Verabreichung geeignete Formulierung hergestellt, da die Verbindung der Formel (XXII) wirksamer ist, wenn sie parenteral verabreicht wird. Zur parenteralen Verwendung gehört die intramuskuläre, subkutane und intraperitoneale Verwendung. Für diese Zwecke werden die Verbindung der Formel (I) oder ihr Salz und die Verbindung der Formel (XXII) gemeinsam in die Rezeptur eingearbeitet, und zwar unter Anwendung der früher für die Herstellung eines Arzneimittels einer Verbindung der Formel (1) erörterten Methode, das sich für parenterale Verwendung eignet. Ein Arzneimittel mit einem pharmazeutisch annehmbaren Träger, der Verbindung der Formel (XXII) und einer Verbindung der Formel (I) oder ihres Salzes enthält normalerweise etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% des pharmazeutisch annehmbaren Trägers.
Wenngleich der verschreibende Arzt letztlich die Dosierungen der Verbindungen der Formel (XXH) und einer Verbindung der Formel (I) oder eines Salzes von dieser entscheidet, liegt das Verhältnis der Tagesdosen der beiden Verbindungen normalerweise im Bereich von etwa 1 :6 bis etwa 6 :1. auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise bei 1:2 bis 2:1. AuCerti'em liegt die tägliche parenterale Dosis einer jeden Komponente normalerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa
in 100 mg/kg Körpergewicht und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 mg/kg Körpergewicht. Die oraie Tagesdosis einer Verbindung der Formel (I) oder ihres Salzes beträgt normalerweise etwa 5 bis etwa 100 mg/kg Körpergewicht und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 mg/kg Körpergewicht. Diese Werte sollen lediglich veranschaulichen, in manchen Fällen kann es notwendig sein, Dosierungen außerhalb dieser Grenzwerte zu verwenden.
B e i s ρ i e 1 1
Einfluß von Penicillansäure-l.l-dioxidaufdie antibakterielle Aktivität von 7-(D-2-[4-äthyl-
piperazin-2,3-dion-1 -carboxamido]-2-[4-hydroxy-
phenyl]acetamido)-3-([l -methyl-5-tetrazolyl]- ~3 thiomethyl^S-desacetoxymethylcephalosporansäure
Die Mindesthemmkonzentrationen (MHK-Werte) von Penicillansäure-l,l-dioxid (PA-l.l-dioxid) alleine und von 7-(D-2-[4-äthylpiperazin-2,3-dion-l-carboxamido]-2-[4-hydroxyphenyl]acetamido)-3-([l -methyl-5-tetrazolylJtniometnyO-S-desacetoxyrnetnylcephalospo-
ransäure (T-1551) alleine gegenüber 30 resistenten Stämmen von Escherichia coli wurden gemessen. Diese MHK-Werie wurden dann mit den MHK-Werten verglichen, die mit einer Kombination der beiden Verbindungen erhalten wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle Il Anzahl
der
Stämme
MHK von
T-1551
alkine
MHK von
PA-1.1-di-
oxid alleine
MHK-Werte von T-1551 und
PA-U-dioxid in
Kombination
Mikroorganismus [vtg/ml] [ag/mll [;*g/ml]
T-1551 PA-l,l-dioxid
30 100 50 1,56 1,56
Escherichia coli
Die MHK-Werte wurden unter Anwendung der von International Collaborative Study on Antibiotic Sensitivity Testing (Ericson and Sherris, Acta Pathologica et Microbiologica Scandinav, Supp. 217, Abschnitt B, 64—68 (1971)} empfohlenen Methode gemessen, die Hirn-Herz-Infusiohs-Agar und die Vorrichtung zur Reproduktion des Impfstoffs anwendet. Röhrchen für das Wachstum über Nacht wurden zur Verwendung als Standard-Inokulum 1Ofach verdünnt. Zwölf Zweifachverdünnungen der Testverbindung wurden mit der Anfangskonzentration des Testarzneimittels von 200 μg/ml verwendet Einzelne Kolonien blieben auP·:»· Betracht, wenn die Platten nach 18 h bei 37 Ό betrachtet wurden. Der MHK-Wert der Testverbindung wird als niedrigste Konzentration der Verbindung angenommen, die vollständige Wachstumshemmung hervorzurufen vermag, beurteilt mit dem bloßen Auge. Die MHK-Werte von Kombinationen wurden unter Anwendung der von Barry und Sabath in »Manual of Clinical Microbiology« Lenette, Spaulding and Truant,
2. Auflage, 1974, American Society for Microbiologgy, beschriebenen Methode gemessen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pharmazeutische Zusammensetzung zur Behandlung bakterieller Infektionen in Säugetieren, enthaltend Penicillansäure der Formel
O
/ CH3
DE2912511A 1977-06-07 1979-03-29 Pharmazeutische Zusammensetzung, enthaltend Penicillansäure Expired DE2912511C2 (de)

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US89045178A 1978-03-29 1978-03-29
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