DE2902490A1

DE2902490A1 - Mesomorphe biphenylester und diese enthaltende gemische

Info

Publication number: DE2902490A1
Application number: DE19792902490
Authority: DE
Inventors: Alain Beguin; Jean Claude Dubois; Annie Zann
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1978-01-24
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB2015510A; JPS5962550A; JPS6033822B2; FR2415133B2; GB2015510B; JPS5536464A; FR2415133A2

Description

Dipl.-fng.

E. Prinz

— 3 — Patentanwälte

Dipl.-Chem.

Dr. G. Hauser

Ernsbergerstrasse

8 München 60

29Q2490

Dipl.-Ing.

G. Leiser

THOMSON - CSF
173» Bd. Haussmann 75008 Paris / Frankreich

22. Januar 1979

Unser Zeichen; T 3212

Mesomorphe Biphenylester und diese enthaltende Gemische (Zusatz zur Patentanmeldung P 28 05 456.0)

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mesomorphen Biphenylester, wie sie allgemein in dem Hauptpatent beschrieben sind.

Der erfindungsgemäße Flüssigkristall fällt unter die Definition der in dem Hauptpatent beanspruchten Flüssigkristalle und entspricht somit der allgemeinen Formel der Biphenylester:

Dr.Ha/Ma

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worin:

R₁ = C Hp_n-] O oder C ^Hpn+1 ' ^{worin n eine} ganze Zahl von 1 - 10 ist;

^R2 ^{= C}m ^H2m+1' ^{worin m eine} ganze Zahl von 1-10 ist; X = Br oder CN.

Für die vorliegende Erfindung gilt:

R₁ = Cg H₁, oder'Cy H₁C oder C_Q H₁₇ 0; ^R2 ^{β C}6 ^H 13^;
X = Br oder CN.

Allgemeines Herstellungsverfahren:

Man synthetisiert zunächst die folgenden Zwischenprodukte:

1) Hydroxy~4-Alkyl.-4^f -biphenyl;

2) Alkoxy-4-brom-3-benzoylchlorid.

Ausgehend von diesen beiden Zwischenprodukten synthetisiert man die Bromverbindung und dann unter Verwendung von dieser die Cyanverbindung.

Die von der in dem Hauptpatent beschriebenen Synthese abweichende Synthese des ersten Zwischenprodukts ergibt eine wesentlich höhere Ausbeute; diese Synthese ist für den allgemeinen Fall anwendbar und erfolgt nach dem nachstehenden Schema:

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^; "COPY

a) Synthese von Alkoxy-carbonyl-^-alkanoyl-fr-'-biphenvl:

0/~\ ^ ^{Α1 C1}^ // Γ\ Γ~\ //

worin R ein Alkylrest ist.
b) Synthese von Hydroxy-4-alkyl-4'-biphenyl

/ /~Λ r\ $ ^K0R r\ r\

R-C-O-<O>-< O)-C-R > HO -<0)-(0>- CH₀-R

V ' \ ' Hvrlr.a'/in > ' N ' ^d

Die Gruppe -CHp-R steht für die Gruppe R_? in der allgemeinen Formel.

Die Synthese des zweiten Zwischenprodukts verläuft identisch wie in dem Hauptpatent beschrieben. Nachstehend wird das Schema der drei chemischen Reaktionen wiederholt:

c) Synthese der Alkoxy-4-brom-5-benzoesäure:

R₁ -

OH

worin R₁ = C_n H_2n+1 0.

	^R1	Br	0	OH
Br₀	1		Il
	- (0;	> - C -
Wasser	XU

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OOPY
ORIGINAL INSPECTED

d) Synthese der Alkyl~4*-brom-3-benzoesäure:

Br JS

r\ // Br?

^Ri - (ö) - \ ~^ ^R ^{1 w} \

^N03 ^Noh

worin R₁ - C_n
e) Synthese von Alkoxy (oder Alkyl)-4-brom-5-benzoylchlorid;

OH Cl

R₁ bezeichnet entweder eine Alkoxy- oder eine Alkylgruppe,

Die Synthese der Bromverbindung erfolgt dann entsprechend dem Reaktionsschema:

O)-C +HO-Cl

Die Synthese der Cyanverbindung erfolgt dann nach dem Schema:

R₁ -(o)- c-o-0-(S)- P₂ > _v<3>- c - o -0-0- i

worin DMF Dimethylformamid (Lösungsmittel) ist.

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Ausführungsbeispiele

Beispiel für die Reaktion vom Typ (a): Synthese von Hexyloxycarbonyl-4-hexanoyl-4'-biphenyl.

Zu 100 ecm Schwefelkohlenstoff gibt man 34 g (0,2 Mol) Hydroxy-4-biphenyl. Man rührt die Lösung und versetzt sie innerhalb von 5 Minuten mit 53»5 g (0,4 Mol) Aluminiumchlorid. Dann erhitzt man zum Rückfluß und gibt innerhalb 1 Stunde 54 g (0,4 Mol) Hexanoylchlorid zu. Man hält weitere 3 Stunden am Rückfluß.

Die Lösung wird dann abgekühlt und. in ein Gemisch aus 200 g Eis und 100 ecm konzentrierter Salzsäure gegossen. Sie wird mit Benzol behandelt.

Die Benzolextrakte werden dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet.

Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Man erhält 73»6 g eines Gemischs, das man aus 200 ecm einer 50/50 Lösung Benzol-Äthanol umkristallisiert.

Dabei erhält man 52,5 g reines Produkt, was einer Ausbeute von 72 % entspricht.

Beispiel für eine Reaktion vom Typ (b); Synthese von Hydroxy-4-hexyl-4'-biphenyl.

Eine Lösung von 1,2 1 Diäthylenglycol und 282 g (9 Mol) hydratisiertes Hydrazin versetzt man mit 450 g (8 Mol) Kali und 45,7 g (1,25 Mol) Hexyloxycarbonyl-4-hexanoyl-4'-biphenyl. Man erhitzt die Lösung 2 Stunden zum Rückfluß, worauf man das Wasser und das überschüssige Hydrazin bis zu einer Temperatur von 228°C (in der Masse) abdestilliert,

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Man läßt die Lösung auf 10O⁰C abkühlen, worauf man sie in 6 1 entionisiertes Wasser eingießt und 1 Stunde rührt. Die erhaltene Lösung wird bis zu einem pH-Wert von 1-2 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Produkt fällt dann aus und wird mit Äther extrahiert.

Der erhaltenen Extrakt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrochnet.

Man destilliert den Äther ab und kristallisiert das verbleibende Produkt aus 600 ecm Hexan um.

Dabei.erhält man 28,9 g reinen Stoff, was einer Ausbeute von 91 % entspricht.

Beispiel für die Synthese einer Bromverbindung: Synthese von Brom-3-heptyl-4-benzoat von para-Hexylbiphenyl.

In 20 ecm Pyridin löst man 2,54 g (0,01 Mol) Hydroxy-4-hexyl-4'-biphenyl. Man fügt 3,175 g (0,01 Mol) Brom-3-heptyl-4-benzoylchlorid zu und rührt bei Raumtemperatur 3 Tage. Dann gießt man die Lösung in ein Gemisch aus 70 g Eis und 8 ecm konzentrierter Schwefelsäure, rührt und extrahiert mit Benzol. Dabei erhält man 5»7 g Rohprodukt, das man chromatographisch an einer Kieselsäuresäule und dann durch ümkristallisation aus Äthanol reinigt. Man erhält 3»5 g reinen Stoff, d.h. man erzielt eine Ausbeute von 65 %.

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Beispiel für die Synthese einer Cyanverbindung: Synthese von Cyan-3-heptyl-4-benzoat von para-Hexylbiphenyl.

In 10 ecm Dimethylformamid gibt man 2,65 g (5.10"^ Mol) Brom-3-heptyl-4-benzoat von p-Hexylbiphenyl und 0,6 g (6,7*10"' Mol) Cuprocyanid. Man hält 7 1/2 Stunden am Rückfluß, worauf man abkühlt und die Lösung in ein Gemisch aus 60 ecm entionisiertem Wasser und 5»5 ecm Äthylendiamin eingießt. Man rührt und extrahiert die Lösung dann mit Äther, wobei man 2,2 g Rohprodukt erhält, welches chromatographisch an einer Kieselsäuresäule und anschließend durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt wird. Man erhält 1,6 g reinen Stoff, was einer Ausbeute von 66 % entspricht.

Eigenschaften der Verbindungen und der Gemische;

Zum leichteren Verständnis des Resümees werden die folgenden Symbole verwendet:

K = kristalline Phase;

S_A = smektische Phase A;

S_c = smektische Phase C;

N = nematische Phase;

I = isotrope flüssige Fhase;

ε_. „ = "parallele" Dielektrizitätskonstante bei 24°C;

ε = "senkrechte" Dielektrizitätskonstante bei 24⁰C;

e„ = dielektrische Anisotropie, nämlich? „._ -ε-,₀>,_· a ρΆί pei ρ

Zwischen den Phasensymbolen in der Tabelle 1 angegebene Zahlen bedeuten die Übergangstemperaturen in C.

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Tabelle 1

Bezugs
zeiche

Formel der Verbindung (oder Definition des Gemische) Mesomorphiebereich

Br B

-G-O-

- ^C6^H13 K 116 S_n 120·N

CM O

K91.5 S^ 136 S. 158 I

- ^C6^H13 K 46 S„ 86 N 109 I

- ^C6^H13 K 61 S. 112 I

Br .0

- ^C6^H13 K 56 S_n 8i|,5 N 109 I

CN .0

κ 69 s_A 117,5 ι

Gemisch, enthaltend 0,1 Mol Verbindung D und 0,9 Mol des neatatischen flüssigen Kristalls der Formeis

K 25 N 10 I

C H₃ 0 -(Öj?- COO -

Tabelle 2

Analysierter Stoff	^epar	^eperp	^ea
Nematischer flüssiger Kristall allein Gemisch G	5,7 5,5	5,6 6,0	+ 0,1 - 0,5

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Unter den elektrooptischen Vorrichtungen, in welchen erfindungsgemäße Verbindungen verwendbar sind, seien genannt:

- Anzeigevorrichtungen mit dynamischer Lichtstreuung, für welche man einen großen Temperaturbereich und eine negative dielektrische Anisotropie wünscht, wobei diese beiden Eigenschaften insbesondere von Gemischen von nematischen flüssigen Kristallen mit erfindungsgemäßen Erfindungen geboten werden;

- elektrooptische Vorrichtungen, welche davon Gebrauch machen, daß die negative dielektrische Anisotropie je nachdem, ob die Frequenz des in dem flüssigen Kristall herrschenden elektrischen Felds in der Größenordnung von einigen Tausend oder einigen Hunderttausend Hertz liegt, mehr oder weniger ausgeprägt ist;

- Anzeigevorrichtungen mit sogenanntem "Speicherfeldeffekt" oder thermooptische speichernde Anzeigevorrichtungen, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen eine smektische Phase besitzen (Fall der Verbindungen B, D und F der Tabelle 1).

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Claims

PatentanwälteDipL-lng.2902490Djpl.-lng.Dipl.-Chem.G. LeiserE. PrinzDr. G. HauserErnsbergersti asse 598 München 60 TwOMSOM - CSF 22. Januar 1979 173,.Bd. Haus smann 75008 Paris / Frankreich Unser Zeichen: T 5212 Patentansprüche

1.,Biphenylester mit mindestens einer mesomorphen Phase J (Zusatz zur Patentanmeldung P 28 05 456.9) mit der allgemeinen Formel:

R₁ - {oy -C-O- ζο^ - ζο^ - R₂

ζο^

wofcel:

= C_n H_2n+1 0 oder C_n H_2n+1, worin η eine ganze Zahl von 1-10 ist;

R₂ = C H₂ *, worin m eine ganze Zahl von 1-10 ist; X = Br oder CN;

Dr.Ha/Ma

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gekennzeichnet durch die Formel:

worin

R = Cg H₁₃ oder C~ H₁₅ oder C_Q H₁₇ 0; X = Br oder CN.

2. Mesomorphes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mesomorphen Biphenylester gemäß Anspruch 1 sowie einen nematischen flüssigen Kristall enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nematische flüssige Kristall die Formel besitzt:

C H₃ O ~(ö\ - G O O -(^y - C₅ H

₅ H₁₁.

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