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DE2939782A1 - Aromatische verbindungen mit negativer dk-anisotropie - Google Patents

Aromatische verbindungen mit negativer dk-anisotropie

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DE2939782A1
DE2939782A1 DE19792939782 DE2939782A DE2939782A1 DE 2939782 A1 DE2939782 A1 DE 2939782A1 DE 19792939782 DE19792939782 DE 19792939782 DE 2939782 A DE2939782 A DE 2939782A DE 2939782 A1 DE2939782 A1 DE 2939782A1
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nitrile
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compound
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DE19792939782
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Maged A. Dr. Zürich Osman
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BBC Brown Boveri AG Switzerland
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Description

  • Aromatische Verbindungen mit negativer
  • DK-Anisotropie Die Erfindung betrifft neue anisotrope Verbindungen, die drei aromatische Kerne enthalten und eine negative DK-Anisotropie besitzen, sowie Flüssigkristall (FK) -Mischungen, die diese anisotropen Verbindungen enthalten und als Dielektrikum für FK-Anzeigen verwendet werden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen dreikernigen aromatischen Diesterverbindungen mit negativer DK-Anisotropie.
  • Die meisten der bisher für FK-Mischungen bekannten anisotropen Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie sind dreikernige aromatische Verbindungen, deren aromatische Kerne durch Carboxylgruppen oder Einfachbindungen miteinander verknüpft sind und polarisierende Seitengruppen tragen. Diese z. B. in Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 42 (1977) 139, sowie den DE-OS 2'240'864, 2'613'293, 2'835'662 und 2'836'086 beschriebenen Verbindungen haben folgende Strukturformeln, wobei die Bedeutung der Pfeile weiter unten erläutert ist: In den obigen Formeln (20) bis (24) bedeuten die Flügelgruppen R meist Alkyl- oder Alkoxygruppen; die Seitengruppen X sind polarisierende Gruppen, wie Halogenatome, Nitro-oder Nitrilgruppen, wobei Y Wasserstoff bedeuten kann und/ oder gleich oder ähnlich X ist, und A = X wenn X = H ist; in allen Fällen sind die Seitengruppen X dazu bestimmt, dem Molekül eine negative DK-Anisotropie zu verleihen.
  • Die DK-Anisotropie (Ag) ist bekanntlich definiert als Differenzwert der Dielektrizitätskonstante (g) parallel (l) und senkrecht (1) zur Molekülachse, d. h.
  • = = £ - 6j Dabei ist es bekannt, dass polarisierende Seitengruppen X zu einer Vergrösserung von El führen und es ist z. B. aus der DE-OS 2'240'864 auch bekannt, dass bei Verwendung von mehr als einer Seitengruppe die Dipolmomente der Seitengruppen annähernd gleichsinnig wirken sollen.
  • Für verschiedene Typen von FK-Anzeigezellen, insbesondere die von der Anmelderin in der CH-PA Nr. 7615/78 beschriebenen FK-Anzeigen, die den sogenannten inversen Guest/Host-Effekt ausnützen, aber auch für manche Typen von dynamischen Streuzellen werden FK-Mischungen mit ausgeprägt negativer DK-Anisotropie benötigt; hierfür wären anisotrope Verbindungen erforderlich, die sehr hohe negative DK-Anisotropiewerte besitzen, wie sie mit den bisher bekannten Ver- bindungsstrukturen entsprechend den obigen Formeln (20) bis (24) nicht erzielbar sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Gruppe von dreikernigen aromatischen Verbindungen mit polarisierend wirkenden Seitengruppen anzugeben, bei welchen Verbindungen der von den Seitengruppen bewirkte Beitrag zur Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse über das bisher Mögliche hinaus vergrössert ist.
  • Es wurde gefunden, dass die bekannten Verbindungen (20) bis (24) den gemeinsamen Nachteil haben, dass die Brücken zwischen den aromatischen Ringen, d. h. die Carboxylgruppen (-COO-) oder Oxycarbonylgruppen (-OOC-), durch die Wechselbeziehungen zueinander bzw. zu den Seitengruppen nachteilige Polarisierungsbeiträge liefern. In den obigen Formeln (20) bis (24) sind zur Erläuterung dieses Sachverhaltes Pfeile eingezeichnet, welche die Richtung der Polarisierungsmomente der Brückenglieder bzw. die Komponenten der Polarisierungsmomente der Seitenglieder andeuten.
  • Es wurde gefunden, dass sich diese Nachteile mit den erfindungsgemässen Verbindungen der im folgenden angegebenen Formel (1) vermeiden lassen und dass dies Vorteile in bezug auf höhere negative DK-Anisotropiewerte und zum Teil auch in bezug auf die Vereinfachung der Synthese der Verbindungen (1) bietet.
  • Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen entsprechen der Formel (1) in der R1 und R2 - im folgenden auch als Flügelgruppen bezeichnet - gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-12 C-Atomen sind, Z und Z - im folgenden auch als Brückenglieder bezeichnet - Einfachbindungen, Carboxyl-oder Oxycarbonylgruppen mit der Massgabe (a) sind, dass die Dipolmomente von gleichzeitig vorhandenen Carboxyl-bzw. Oxycarbonylgruppen gegeneinander gerichtet sind und X1 bis X6 Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrilgruppen oder Nitrogruppen mit der Massgabe (b) sind, dass mindestens zwei der Gruppen x1 bis x6 nicht Wasserstoff bedeuten.
  • Während bei den bekannten dreikernigen Verbindungen der oben angegebenen Formeln (20) bis (24) die Dipolmomente der als Brückenglieder dienenden Carboxyl- bzw. Oxycarbonylgruppen gleichsinnig wirken, d. h. den Beitrag gu zur DK-Anisotropie der 4moleküle verstärken und damit den Wert der Differenz 6 £} in Richtung auf positive Werte verstärken, sind derart gleichsinnig wirkende Dipolmomente der Brückenglieder bei den erfindungsgemässen Verbindungen (1) durch die Massgabe (a) ausgeschlossen. Dadurch kommt bei erfindungsgemässen Verbindungen (1) mit Carboxyl/Oxycarbonyl- bzw. Oxycarbonyl/Carboxyl-Brückenstruktur das Dipolmoment der vorhandenen Seitengruppen voll zur Wirkung und die entsprechenden erfindungsgemässen Verbindungen der folgenden Formeln (2) und (3) haben im Vergleich zu bekannten Verbindungen bei gleicher Anzahl an polarisierenden Seitengruppen höhere Werte der negativen DK-Anisotropie: Die Formeln (2) und (3) zeigen, dass bei erfindungsgemässen Verbindungen alle zu Carbonylgruppen orthoständigen Positionen der Ringe vorzugsweise von Wasserstoffatomen besetzt sind.
  • Der Grund hierfür liegt darin, dass die Dipolmomente von polarisierenden Seitengruppen aufgrund der Bindungswinkel jeweils auch ein parallel zur Molekülachse wirkende Komponente haben, welche ein gleichsinniges Moment einer benachbarten Carbonylgruppe verstärken wrde; eine solche Verstärkung würde wiederum den c Anteil der DK-Anisotropie erhöhen und damit den angestrebten hoch negativen DK-Anisotropiewert vermindern.
  • Dementsprechend unterscheiden sich die erfindungsgemässen Verbindungen (1), die nur eine Carboxyl- bzw. Carbonylgruppe als Brückenglied besitzen, d. h. die erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (4) und (5) nicht nur strukturell, sondern auch in funktioneller Hinsicht von bekannten Verbindungen.
  • Schliesslich gehören zur Erfindung auch Verbindungen der Formel (6) die vergleichsweise niedrigere Viskositäten besitzen als die Mono- bzw. Diester der Formeln (2) bis (5). Bei allen erfindungsgemässen Verbindungen, aber insbesondere bei denen der Formel (6) wird zum Erzielen der bei einer gegebenen Zahl und Art der polarisierenden Seitengruppen bevorzugt, dass sich die in Richtung der Molekülachse der Verbindung wirkenden Komponenten aller im Molekül vorhandenen polarisierenden Seitengruppen ganz oder teilweise kompensieren.
  • Dies kann z. B. durch paarige polarisierende Seitengruppen mit gleichen oder ähnlichen Dipolmomenten erzielt werden, wenn die horizontalen Komponenten der Seitengruppen gegensinnig sind, wie z. B. im Fall von Verbindungen der Formel (7) die sowohl in bezug auf die längspolarisierende Wirkung der Brücken als auch in bezug auf die horizontalen Komponenten der Seitenpolarisierung völlig kompensiert sind.
  • Alternativ kann eine Teilkoinpensation der horizontalen Komponenten von polarisierenden Seitengruppen durch Verwendung von einer unpaarigen Zahl von Seitengruppen mit unterschiedlich starten Dipolmomenten erzielt werden.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (2) und (3) stellen eine besonders bevorzugte Gruppe dar, was zum Teil auch durch eine überraschend vereinfachte Synthese bedingt ist, wie weiter unten erläutert.
  • Verbindungen der Formel (2), in der X3 und X4 Halogenatome, Nitrogruppen oder insbesondere Nitrilgruppen sind, werden bevorzugt. Analoges gilt für X2 und X5 in Formel (3), X und X5 in Formel (4) und X4 und X6 in Formel (5).
  • Als Halogenatome werden meist Chlor- oder/und Bromatome bevorzugt.
  • Als Flügelgruppen R1, R2 werden Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1-12 C-Atomen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden gleiche Flagelgruppen (Alkyl/Alkyl oder Alkoxy/Alkoxy), insbesondere wenn die Flügelgruppen jeweils praktisch gleichviel C-Atome enthalten.
  • Erfindungsgemässe FK-Mischungen enthalten als Komponente eine Verbindung (1), z. B. in Anteilen von 1-40 Gew.%, oder mehrere unterschiedliche Verbindungen (1) in einem gewUnschtenfalls auch höheren Gesamtanteil. FK-Mischungen, die als Komponente mindestens eine Verbindung der obigen Formeln (2) oder (3) enthalten, werden besonders bevorzugt.
  • Die übrigen Komponenten können in analoger Weise gewählt werden, wie dies z. B. aus den oben genannten DE-OS bekannt ist. Wegen ihrer vergleichsweise höheren negativen DK-Anisotropie können die erfindungsgemässen Verbindungen (1) in entsprechend geringeren Anteilen eingesetzt oder/und zur Herstellung von FK-Mischungen mit insgesamt höherer negativer DK-Anisotropie verwendet werden.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen (1) können grundsätzlich nach analogen Verfahren hergestellt werden, wie sie zur Herstellung von bekannten dreikernigen Aromaten mit analoger Ring- und Brückenfolge beschrieben sind, gegebenenfalls unter Umkehrung der Hydroxyl- und Carboxylfunktionen bei den auf Veresterung beruhenden Methoden.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (2) und (3) werden vorzugsweise entsprechend dem weiter unten angegebenen Schema durch Kondensation von jeweils etwa ein Moläquivalent der dem mittel ständigen Kern der Verbindungen (2) bzw. (3) entsprechenden difunktionellen 1,4-Dihydroxybenzolverbindung (Formel 10) bzw. 1,4-Dicarboxylbenzolverbindung (Formel 11) mit jeweils etwa 2 Moläquivalent der den endständigen Ringen entsprechenden monofunktionellen Carboxybenzolverbindung (Formel 13) bzw. Hydroxybenzolverbindung hergestellt gegebenenfalls mit nachträglicher Modifikation von X1, X2 zur Umwandlung in X5, X6.
  • In den Formeln (10) bis (13) bedeutet R3 das Wasserstoffatom oder, vorzugsweise, Alkyl bzw. Alkoxy mit 1-12 C-Atomen; L1 bis L4 sind Atome bzw. Atomgruppen, die unter den Kondensationsbedingungen zur Bildung von Verbindungen t1-L3 bzw. L2-L4 befähigt sind.
  • L1 bzw. L können dementsprechend z. B. Wasserstoff- oder Alkalimetallatome, wie Na oder K, darstellen, während L2 bzw. L3 Hydroxylgruppen oder Halogenatome sind.
  • Der weiteren Erläuterung dienen die folgenden Beispiele.
  • Beispiel 1 Herstellung von 2,3-Dicyano-1,4-hydrochinon-bis(4',4"-dipropyl)-benzoat (Formel 7, R1 = R2 = n-Propyl) Es wurden 3,2 g 2,3-Dicyanohydrochinon (20 mM) in 30 ml 0,5 n KOH gelöst und mit 11 g p-n-Propylbenzoesäurechlorid geschüttelt. Das dabei ausfallende Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen und ergab nach Umkristallisieren aus Ethanol das Zielprodukt, K 1610C, N 132°C I, wobei "K" kristallin, "N" nematisch und "I" isotrop bedeuten. Die erhaltene Verbindung zeigte eine hohe negative DK-Anisotropie.
  • Beispiele 2-12 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entsprechenden Säurechloride und der entsprechenden Phenole die folgenden Verbindungen mit hoher negativer DK-Anisotropie hergestellt: (2) 2 , 3 -Dicyano-l , 4 -hydrochinon-bis (4' , 4 -dipentyl) -benzoat (3) 2,3-Dichloro-1,4-hydrochinon-bis(4',4"-dipropyl)-benzoat (4) 2,3-Dichloro-1,4-hydrochinon-bis(4',4"-dipentyl)-benzoat (5) 2,3-Dicyano-1,4-hydrochinon-bis(3',3"-dicyano-4',4"-dipropyl)-benzoat (6) 2,3-Dicyano-1,4-hydrochinon-bis(3',3"-dicyano-4',4"-dipentyl) -benzoat (7) 2,3-Dichloro-l,4-hydrochinon-bis(3' ,3"-dicyano-4' 4"-dipropyl)-benzoat (8) 2,3-Dichloro-1'4-hydrochinon-bis(3'3"-dicyano-4'4"-dipentyl)-benzoat (9) Bis(2,3-dicyano-4-propyl)-phenylterephthalat (10) Bis (2, 3-dicyano-4-pentyl) -phenylterephthalat (11) Bis (2, 3-dichloro-4-propyl) -phenylterephthalat (12) Bis (2'3-dichloro-4-pentyl) -phenylterephthalat Beispiele 13-16 Aus Dialkylterphenylen wurden durch übliche Bromierung die entsprechenden Bromverbindungen hergestellt und diese gegebenenfalls durch Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in die entsprechenden Nitrilverbindungen umgewandelt.
  • (13) 3,3"-Dibromo-4,4"-dipropylterphenyl (14) 3,3"-Dibromo-4,4"-dipentylterphenyl (15) 3,3"-Dicyano-4,4"-dipropylterphenyl (16) 3,3"-Dicyano-4,4"-dipentylterphenyl Auch diese Verbindungen zeigten eine stark negative DK-Anisotropie.

Claims (28)

  1. Patentansprüche t). nisotrope Verbindungen, die drei aromatische Kerne sou wie polarisierende Seitengruppen enthalten und eine negative DK-Anisotropie besitzen, gekennzeichnet durch die Formel (1) in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-12 C-Atomen darstellen, Z1 und z2 Einfachbindungen, Carboxyl- oder Oxycarbonylgruppen mit der Massgabe sind, dass die Dipolmomente von gleichzeitig vorhandenen Carboxyl- bzw. Oxycarbonylgruppen gegeneinander gerichtet sind und x1 bis x6 Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrilgruppen oder Nitrogruppen mit der Iassgabe bedeuten, dass mindestens zwei der Gruppen X1 bis x6 nicht Wasserstoffatome darstellen.
  2. 2. Verbindung nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (2) in der R1, R2 und x1 bis x6 die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  3. 3. Verbindung nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (3) in der R1, R2 und x1 bis x6 die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  4. 4. Verbindung nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (4) in der R1 R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  5. 5. Verbindung nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (5) in der R1, R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  6. 6. Verbindung nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (6) in der R1, R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  7. 7. Verbindung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X3 und X4 in der Formel (2) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind.
  8. 8. Verbindung nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X2 und 5 in der Formel (3) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind und vorzugsweise beide Nitrilgruppen bedeuten.
  9. 9. Verbindung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X3 und X5 in der Formel (4) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind und vorzugsweise beide Nitrilgruppen bedeuten.
  10. 10. Verbindung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X4 und X6 in Formel (5) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind und vorzugsweise beide Nitrilgruppen bedeuten.
  11. 11. Verbindung nach einem der Patentansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass drei oder vier der Gruppen X1 bis X6 Wasserstoffatome darstellen.
  12. 12. Verbindung nach Patentanspruch 7, gekennzeichnet durch die Formel (7) in welcher R1 und R2 die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-12 C-Atomen darstellen.
  13. 13. Verbindung nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 in der Formel (7) die gleiche Bedeutung haben.
  14. 14. Flüssigkristallmischung, die als Komponente mindestens eine anisotrope Verbindung mit negativer DK-Anisotropie enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die anisotrope Verbindung mit negativer DK-Anisotropie eine solche der Formel (1) ist in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-12 C-Atomen darstellen, Z1 und Z2 Einfachbindungen, Carboxyl- oder Oxycarbonylgruppen mit der Massgabe sind, dass die Dipolmomente von gleichzeitig vorhandenen Carboxyl- bzw. Oxycarbonylgruppen gegeneinander gerichtet sind und X1 bis X6 Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrilgruppen oder Nitrogruppen mit der Massgabe bedeuten, dass mindestens zwei der Gruppen X1 bis x6 nicht Wasserstoffatome darstellen.
  15. 15. FK-Mischung nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) eine solche der Formel (2) ist in der R1, R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 14 angegebene Bedeutung haben.
  16. 16. FK-Mischung nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) eine solche der Formel (3) ist in der R1, R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 14 angegebene Bedeutung haben.
  17. 17. FK-Mischung nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) eine solche der Formel (4) ist in der R1, R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 14 angegebene Bedeutung haben.
  18. 18. FK-Mischung nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) eine solche der Formel (5) ist in der R1, R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 14 angegebene Bedeutung haben.
  19. 19. FK-Mischung nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) eine solche der Formel (6) ist in der R1, R2 und X1 bis X6 die in Patentanspruch 14 angegebene Bedeutung haben.
  20. 20. FK-Mischung nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass X3 und X4 in der Formel (2) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind.
  21. 21. FK-Mischung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X2 und X5 in der Formel (3) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind und vorzugsweise beide Nitrilgruppen bedeuten.
  22. 22. FK-Mischung nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass X3 und X5 in der Formel (4) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind und vorzugsweise beide Nitrilgruppen bedeuten.
  23. 23. FK-Mischung nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X4 und X6 der Formel (5) Halogenatome, Nitril- oder Nitrogruppen sind und vorzugsweise beide Nitrilgruppen bedeuten.
  24. 24. FK-Mischung nach einem der Patentansprüche 14-23, dadurch gekennzeichnet, dass drei oder vier der Gruppen X1 bis X6 Wasserstoffatome darstellen.
  25. 25. FK-Mischung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (2) eine solche der Formel (7) ist in welcher R1 und R2 die in Patentanspruch 14 angegebene Bedeutung haben und vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-12 C-Atomen darstellen.
  26. 26. FK-Mischung nach Patentanspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 in der Formel (7) die gleiche Bedeutung haben.
  27. 27. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Verbindungen der Formeln (8) oder (9) in welchen R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-12 C-A-tomen oder Alkoxygruppen mit 1-12 C-Atomen bedeutet, und X1 bis X4 Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrilgruppen oder Nitrogruppen sind, gekennzeichnet durch Kondensation von annähernd 1 Moläquivalent entsprechender bifunktioneller Verbindungen der Formeln (10) bzw. (11) mit annähernd 2 Moläquivalent entsprechender monofunktioneller Verbindungen der Formeln (12) bzw. (13) in welchen L1 L2, L3 und L4 Atome oder Atomgruppen sind, die unter den Kondensationsbedingungen Verbindungen der Formeln L1-L3 bzw. L -L bilden.
  28. 28. Verfahren nach Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass L1 bzw. L Wasserstoff- oder Alkalimetallatome und L bzw. L3 Hydroxylgruppen oder Halogenatome sind.
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