DE2900395A1 - Cyclohexandien-1-yl-1-butanon-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dipl.-Chem. I. SCHULZE Dipl.-Ing. E. GUTSCHER

Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, D pl.-Ing. E. Gutscher. Patentanwälte Gaisbergstraße 3. 6900 Hs.dalberg 1

Gaisbergstraße C

6900 HEIDELBERG 1 Telephon 2 32 69

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3359

Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,

521 West 57th St. NeK York, N.Y. IOOI9, V.St.A.

Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und

deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Gyclohexadien-l-yl-a-butanon-Derivate der allgemeinen Formel

worin X

bedeutet,

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und Gemische dieser Verbindungen.

Die Verbindungen sowie die Gemische derselben zeichnen sich durch organoleptische Eigenschaften aus und eignen sich zum Verändern, Modifizieren, Verbessern oder Verstärken von Aroma-, Geschmacks- und Duftnoten von konsumierbaren Stoffen, denen sie auch besondere Würznoten verleihen.

Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung der Derivate.

Genauer gesagt, die Erfindung bezieht sich auf 3-Hydroxy-l-(2,6, 6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon und auf neue Zusammensetzungen, in denen diese Verbindung verwendet wird, um konsumierbaren Stoffen Aroma-, Geschmacks- und/oder Duftnoten zu verleihen oder bereits vorhandene Würzen zu verändern, zu modifizieren, zu verbessern oder zu verstärken.

Ferner betrifft die Erfindung durch ein neues Verfahren hergestelltes l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion sowie dessen Verwendung als Würzstoff.

Die einschlägigen Industriezweige arbeiten sehr intensiv, um Substanzen zu finden, die als Würzstoffe verwendet v/erden können ■ und verschiedenen konsumierbaren Stoffen besondere Aroma-, Geschmacks- und Duftnoten verleihen. Solche Würzstoffe v/erden benötigt, um natürliche Würzstoffe zu ersetzen, die zum Teil rar sind, und um dem fertigen Produkt einheitlichere Eigenschaften zu verschaffen. So werden süsse, honigartige, fruchtige, traubenartige, rosenartige, iononartige, tabakartige, heuartige und blumenartige Äromanoten mit See-Amber oder grauer Ambra oder Menthan-artigen Untertönen und süss-blumigen Kopfnoten in zahlreichen Arten von Parfümzusammensetzungen, parfümierten Artikeln und Kölnisch Wassern gewünscht.

Ferner sind süsse, fruchtige, beerenartige, an Saft von frisch gepressten Früchten (Apfel und Traube) erinnernde, heuartige und tee-artige Aromanoten im Rauchtabak vor dem Rauchen begehrt, während beim Rauchen im Hauptstrom süsse, an getrocknete Früchte

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erinnernde, blumige, holzige und heu-/tee-artige Aromacharakteristiken bevorzugt werden. Im Seitenstrom des Rauches soll das Aroma süss und tabakartig sein und an "frische Zigarettenpackung" erinnern. Himbeersaft- und Fruchtsaft-artige, "Damascenon"-artige (ß-Damascenon beispielsweise der Formel

Tee-, Tabak-, Apfelsaft-artige sowie an getrocknete Früchte erinnernde Aroma- und Geschmacksnoten sind beispielsweise besonders erwünscht und beliebt in Würzstoffen für Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte, Zahnpasten und Kautabak, wobei Rotbeerensaft, Tee, Apfelsaft und V/ein bevorzugt werden.

Die genannten Aroma- und/oder Geschmackskombinationen sind nur dann brauchbar, wenn sie mit den im konsumierbaren Stoff bereits vorhandenen Aroma- und Geschmacksnoten verträglich sind.

j5-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-3>"l)-l-butanon der Formel

wurde von Ayyar, Cookson und Kagi, J. Chem. Soc, Perkin I, 1727 (I975) unter dem Titel "Synthesis of /\ -Damascenon ftransl-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-3-enyl)but-2-en-lone] und ß-Damascenon |_trans-l- (2,6,6-trimethylcycohexa-l,2-dienyl)but-2-en-lonj" als geeignetes Zwischenprodukt bei der Herstellung von "Damascenon" genannt, dessen "ß" Isomere die Formel

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aufweisen.

Ayyar, Cookson und Jfagi erwähnen jedoch nicht, dass die Verbindung 3-Kydroxy-l-(2,6_S6- trimethyl-1, 3- eyclohexadien-l-yl)-l-butanon wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften brauchbar ist.

In der GB-PS 1 391 736 ist eine Art von Verbindungen genannt, die 3-Hydroxy-l-(2_J6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-lbutanon enthält und die wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften Verwendung finden, es werden aber nicht ausdrücklich spezifische Cy elohexadien-Verbindungen als solche oder ihre Verwendung wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften erwähnt. So wird folgendes offenbart:

"Die Verbindungen, auf die sich die Erfindung bezieht, haben die Formel

worin:
X die Gruppe

OH

O O

II- 1

- C - CH - C -

OH

= C-C- CII₂R¹

OH

- CII - CH - CH₂R-R²

3 OH

I = C - CH -

oaer

OH OH

ί I

- CH - CH - CH - CH₇R¹

I2

bedeutet,

1 2 "* 4 S RjR, R-", R und Pi gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und entweder ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und der Ring gesättigt ist oder eine endocyclische Doppolbindung ir. Stellung 1, 2, 3 oder H- oder eine exocyclische Doppelbindung in Stellung 2, oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 aufweist....

Die neuen Verbindungen der Formel (i) enthalten folgende spezifischeSeispiele:

2,6,6-Trimethyl-l-(l,;5-dioxo-but-l-yl)-cyclohex-l-en; 2-Methylen-6,6-dimethyl-1-(1,3-dioxo-but-1-yl)-cyclohexanj 2,6, c-Trimethyl-1-(3-hydroxy-butan-1-oyl)-cyclohex-1-en;

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2, 6,6-Tri.Tiethyl-I- (J-hydroxy-butan-l-oyl )-c:'clcIie::-^-en; 2,6,6-Triir.ethyl-l-(i:-inethia-l,5-iiioxo-Lut-:-:-l;-eyolohe--:-l-enj 2,6, 6-Trimethyl-l- (T-raethyl-l, 3-dioxo-but-1 -yl ": - ?~j dohex-Z-er,;

2-Methyler.-5,6-dimethyl-l- (2-methyl-l,3-ciioxo-but-I-yl)-cyclohexan;

2,6,6-Tri.T«c-thyl-l-(£-.Tiethyl-3-hyciroxv-butar_i-i-oyl}-cyclohex-2-on;

2-Methylen-6,6-di>r.cthyl-l-(2~rriethyI-3-bydroxy-butari-l-oyl)~ cyclohexan;

IC 2,6,6-Trirsethyl-l- (2-methyl-l,3-dihydroxy-cut-l-yl)-cyclohex-2-enj

2,6,6-Trimethyl-l-(2-methyl-l,3-dihydroxy-but-l-yl)-cyclohex-l-en;

2,6,6-?rimethyl-l-(l,3-dioxo-but-l-yl)-cyclohexan; 2,6,6-Trimethyl-l-(l,3-dihydroxy-but-l-yl)-cyclohexan;

2,6,6-Tri!Ti3thyl-l-(1,3-dihydroxy-but-l-yl)cyclohex-2-sn; und 2,6,6-Trimethyl-l-(l,3-dihydroxy-but-l-yl)-cyclohex-l-en.

Keine der in dieser G3-P3 1 391 73ό genannten Verbindungen hat eine chemische Struktur, die auch nur im entfernttcA derjenigen PG der Verbindungen l~(2,6,6-triinethyl-l,3-cyclohexadien-l-3'l)-l,J-butandion oder 3-Hydroxy-i-(2,6,6-trimethyl-l,3-c:"clohexadienl-yl)-l-butanon entspricht.

Dem l-(2,6j6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-cutandion ähnliche Verbindungen, entsprechend der Formel

sind in der Literatur genannt, aber die Verwendung wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften ist weder erwähnt noch ist darauf hingewiesen. So sind die Diketone der Formeln:

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una

oder deren entsprechende Snolate der Formel

worin eine Doppelbindung bei Λ oder Δ im Hing oder an der Methylengruppe, exocyclisch zum Ring sein kann, von Schulte-Elte, :-:uller und Ohloff in HeIv. Chim. Acta, 3d. 56, FASC 1 (1973), Seite 310 unter dem Titel: "Synthetische Übergänge von der Jonon- in die Damasconreihe" erwähnt. Aber auch diese Verbindungen sind als brauchbare Zwischenprodukte bei der Synthese von Verbindungen der "Damascon"-Serie mit der allgemeinen Formel:

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1Λ

gekennzeichnet. Sine der gestrichelten Linien ist eine Pi-Doppelbindung und jede andere gestrichelte Linie ist eine Einfachbindung, wobei sich die individuellen Formeln

und

ergeben, die wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften brauchbar sind. Die organoleptischen Eigenschaften der Verbindungen der "Damascon"-Serien unterscheiden sich aber von denjenigen des 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-cutandion.

Ein Schwefel-Analog von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trircethyi-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon der Formel

ist wegen seiner brauchbaren organoleptischen Eigenschaften in der US-PS 3 979 422 offenbart.

Aber auch diese organoleptischen Eigenschaften unterscheiden sich von denjenigen des 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3— cyclohexadien-l-yl)-l-butanon der Formel

O oh

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Die orgenolertischen Eigenschaften dieser Verbindung 3-Hydroxy-1-(2,6,6-tri.r.3t-hyl-l₃3*-cycloiiexadien-l-yl)-l-l:utanon sind überraschend und unerwartet vorteilhaft hinsichtlich der Geschmacks- und Aro:rjaivaancen aber auch hinsichtlich der langanhaltenden Würzkraft.

Ferner ist das Diketon der Formel

als brauchbares chemisches "Zwischenprodukt in HeIv. Chim. Acta 31, 2135-^2 (1948), von Prelog und Frick unter dem Titel "Über einige Cxo-tetrahydro-jonone" beschrieben.

Das Diketon 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-1-yl)-l,3-butandion geraäss der Erfindung weist Eigenschaften auf, die sich von den bekannten Diketonen unterscheiden.

Ss wurde gefunden, dass durch Verwendung von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,J-cyclehexadien-l-yl)-l-butanon der Formel

O OH

in Lebensmitteln, gleichgültig ob fest oder flüssig, Kaugummi, medizinischen Produkten, Zahnpasten und Würzmitteln dafür tee-, tabak- ur.d apfelsaft-artige, an getrocknete Früchte erinnernde Aroma- und Geschmacksnoten erzielt werden können. Farfümzucereitungen und Kölnischwasser erhalten blumige, fruchtige und tabakartige Aromanoten mit Rosen- und Trauben-Nuancen sowie heuartigen und menthanartigen Untertönen. Rauchtabak und

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Tabakvrür::en erhalten süsse, an getrocknete Früchte erinnernde,
clumige und holzige Arornanoten, die sich vor dem hauchen zeigen, v;ocei während des Rauchens im Haupt- und im ..ieiteiistrom süsse
und an getrocknete Früchte erinnernde Aromacharskter-Lstiken bemerk car sind.

Es wurde auch gefunden, dass durch Verwendung von 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyelohexadien-1-yl)-1,3-tutandi on, entweder der
Formel

O O

oder der Gleiciigewichtsbeaiehung

oder des Enolats der Formel

neue feste und flüssige Parfümzubereitungen, Kölnischwasser und parfümierte Artikel hergestellt werden können, die süsse, honigartige, fruchtige, traubenartige, rosenartige, jononartige, heuartige und blumige Aromanoten mit See-Amber und grauer Ambra

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artige und blumige Aroraanoten mit Untertönen von See-Amber und grauer Ambra sowie süss-blumigen Kopfnoten. Firner lassen sich mit den Verbindungen neue Tabakarten und Tabakwürzen herstellen, die vor dem Rauchen süsse, fruchtige, beerenartige, an frisch ausgepresste Früchte (A'pfel und Trauben) erinnernde, heuartige und teeartige Aromanoten und während des Rauchens im Hauptstrom süsse, heu-/tee-artige Aromanoten und im Seitenstrom an "frische Zigarettenpackung" erinnernde Aromanoten aufweisen.

3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon IC kann nach dem von Ayyar Cookson und Kagi in J.Chem. Soc. Perkin I (1975) Seiten 1727-1736 unter dem Titel "Synthesis of Δ-Damascenon[trans-l-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-3-enyl)but-2-en-l-on] und ß-Damascon (trans-l-(2,6,6-trimethylcyclohexa-l,3-dienyl) but-2-en-l-on]" - insbesondere Spalte 1,Seite 1735* 1. Abs. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion, das sich für die genannte Verwendung eignet, kann hergestellt werden, indern¹v¹l-Acetyl-2,6,6-trirnethyl-l_i3-cyclohexadien der Formel

mit einem Methylmagnesiumhalogenid der Formel

CH₃MgX

(X = Halogen)

worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,

umsetzt, wobei unter Entwicklung von Methan die metallorganische Verbindung der Formel

gebildet wird.

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Diese metallorganische Verbindung kann dann mit einem Acetylhalogenid der Formel

Ii

umgesetzt werden, worin X¹ Chlor oder Brom bedeutet. Dabei wird eine zweite metallorganische Verbindung der Formel

erhalten. Dies ist eine neue Verbindung. Sie kann dann mit verdünnter Säure, wie einer verdünnten organischen Säure, beispielsweise verdünnte Essigsäure oder verdünnte Ameisensäure; oder verdünnte wässrige Mineralsäure, wie verdünnte Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Phosphorsäure oder verdünnte Paratoluolsulfonsaure, hydrolysiert werden.

Das Methylmagnesiumhalogenid wird mit dem l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis zu +10° C, vorzugsweise 0° bis 5° C, bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines inerten wasserfreien Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, umgesetzt. Die Reaktion der ersten metallorganischen Verbindung der Formel

O mit dem Acetylhalogenid der Formel C₁

H₃C

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verläuft bei einer Temperatur im Bereich von O bis JO C, vorzugsweise bei etwa 20° C. Bevorzugt wird ein leichter molarer Überschuss des Acetylhalogenide in Bezug auf die erste metallorganische Verbindung der Formel

verwendet.

Die Hydrolyse der zweiten metallorganischen Verbindung der Formel

wird vorzugsweise mit wässriger Essigsäure (im Überschuss) bei einer Temperatur zwischen 5⁰C und 20° C, vorzugsweise bei etwa 10° C,und Atmosphärendruck durchgeführt.

Anschliessend an die Hydrolyse der zweiten metallorganischen Verbindung der Formel

zu !- Formel

der

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die tatsächlich im Gleichgewicht mit dem Enolat vorliegt, das die Formel

aufweist, wobei sich folgendes Gleichgewicht einstellt:

wird die Reaktionsmasse auf übliche Weise durch Extraktion und Destillation aufgearbeitet.

Die obengenannte Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden

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-yr-

Qflty

O Il

■x<

Il

+ HX'

pax ο

L Ji

worin X ein Halogen, wie Chlor, Brom· oder Iod und X' ein Halogen, wie Chlor oder Brom bedeuten.

Bei einem Versuch, das Hydroxyketon der Formel

mit einem Standard-Oxidationsmittel zu oxidieren, wurde kein l-(2,6,6-Trimethyl-l_>5-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion gebildet, sondern ß-Damascenon der Formel:

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und zwar entsprechend der Gleichung

CH₃COONa

CrO₃Cl

Daraus folgt, dass die erfindungsgemässe Reaktionsfolge nicht einfach durch eine andere bekannte Reaktionsfolge ersetzt werden kann.

Wenn das erfindungsgemässe 3-Hydroxy»(2,6,6-trimethyl-l,3-cyelohexadien-l-yl)-l-butanon als Würzmittel für ein Lebensmittel verwendet wird, dienen auch die mit der Verbindung eingesetzten Zusatzstoffe dazu, die organoleptischen Charakteristiken des fertigen Lebensmittelproduktes zu verändern, zu modifizieren, zu verstärken oder zu verbessern.

Die Begriffe "verändern", "modifizieren" und "verbessern" bedeuten, dass milden, verhältnismässig geschmacklosen Stoffen eine Würze oder eine Würznote verliehen wird oder eine bereits vorhandene aber unzureichende natürliche Würze ergänzt und ihre Qualität modifiziert und/oder der Charakter oder Geschmack

positiv beeinflusst wird.

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Der Begriff "verstärken" bedeutet ein Intensivieren einer Würz- oder Aromacharakteristik oder -note, ohne deren Qualität zu verändern. Es wird dabei keine zusätzliche Würznote verliehen.

Es können feste und flüssige Lebensmittel, mit und ohne Nährwert mit dem erfindungsgemässen Würzstoff versetzt werden. Hierher gehören Suppen, Fertiggerichte, Getränke, Molkereiprodukte, Zuckerwaren, Gemüse, Getreideprodukte, nichtalkoholische Getränke, Snacks.

Medizinische Produkte können ebenfalls fest oder flüssig sein, beispielsweise Hustensaft, Hustenbonbons, Aspirin oder kaubare Tabletten.

Kaugummi aus einer im wesentlichen wasserunlöslichen, kaubaren plastischen Gummimasse, wie Chicle oder Ersatzstoffe, wie Jelutong, Guttakay, Gummi oder bestimmte verzehrbare natürliche oder synthetische Harze oder Wachse, können mit den erfindungsgemässen Würzstoffen gewürzt werden. Die Gummimasse kann mit Weichmachern, beispielsweise Glycerin, einer Würzmischung, die erfindungsgemässes 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyll,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon sowie Süssmachern, wie Zucker, einschliesslich Saccharose oder Dextrose und/oder Süßstoffe, wie Cyclamate oder Saccharin verwendet werden.

Auch andere Bestandteile oder Würz-Hilfsstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind bekannt und in der entsprechenden Literatur ausführlich beschrieben. Solche Stoffe müssen verzehrbar und weder toxisch noch in anderer Weise schädlich sein, insbesondere dürfen sie die organoleptischen Eigenschaften nicht ungünstig beeinflussen,um die Würze,das Aroma und den Geschmack des Endproduktes nicht zu verderben. Als Zusatz- oder Würz-Hilfsstoffe dienen Trägersubstanzen, Weichmacher, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel, andere Würzstoffe und Intensivierungsmittel.

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Zu Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, beispielsweise Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, beispielsweise Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Gemisch aus 2- und 35-tert.-butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol), Propyigallat sowie Sequestriermittel, beispielsweise Zitronensäure.

Zu Verdickungsmitteln gehören Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgiermittel, beispielsweise Agar Agar, Carrageenan, Cellulose und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulosej natürliche und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum, Tragantgummi; Gelatine, eiweisshaltige Stoffe; Lipide, Kohlehydrate; Stärken, Pektine und Emulgatoren, beispielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, z.B.

Saccharose, Getreidesirup.

Netzmittel umfassen Emulgiermittel, z.B. Fettsäuren, wie Caprinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumer und Würzstoff-Dispergiermittel, wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter TaIgfettalkohol.

Konditioniermittel umfassen Bleich- und Reifungsmittel, z.B. Benzoylperoxid, CaIclumperoxid, Wasserstoffperoxid; Stärkemodifiziermittel, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinanhydrid, Puffer und Neutralisiermittel, z.B. Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure oder Essig; Farbstoffe, beispielsweise Carminsäure, Koschenille, Turnerin und Curcuma; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Texturiermittel, Anti-Haftmittel, beispielsweise Aluminiumcalciumsulfat und dreiwertiges Calciumphosphat; Enzyme; Hefe-Lebensmittel, z.B. Calciumlactat und Calciumsulfat; Nährstoffzusätze, z.B. Eisensalze, wie Ferriphosphat, Ferrogluconat, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid und Zinksulfat.

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Andere Würzmittel und Würs-Intensivierer umfassen organische Säuren, z.B. Essigsäure, Ameisensäure, 2-Hexensäure, Benzoesäure, n-3utyrylsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Zimtsäure, Isobutyrsäure, Isovaleriansäure, Ck-Methylbutyrsäure, Propionsäure, Valeriansäure, 2-Methyl-2-pentensäure und 2-Methyl-3-pentensäure; Ketone, Acetylmethylcarbinol, Acrolein, n-Butanal, Crotonal, Diacetyl, 2-Methylbutanal, β,β-dimethylacrolein, Methyl-n-amylketon, n-Hexenal, 2-Hexenal, Isopentanal, Hydrozimtaldehyd, cis-3-Hexenyl, 2-Heptenal, Nonylaldehyd, 4-(p-Hydroxyphenyl )-2-butanon, o(-Jonon, ß-Jonon, 2-Methyl-3-butanon, Benzaldehyd, O(,ß und K-Damascone, ß-Damascenon, Acetophenon, 2-Heptanon, o-Hydroxy-acetophenon, 2-Methyl-2-hepten-6-on, 2-Octanon, 2-Undecanon, 3-phenyl-4-pentenal, 2-Phenyl-2-hexenal, 2-Phenyl-2-pentenal, Furfural, 5-Methylfurfural, Cinnamaldehyd, ß-Cyclohomocitral, 2-Pentanon, 2-Pentenal und Propanal; Alkohole, wie 2-Butanol, Benzylalkohol, 2-Borneol, trans-2-buten-l-ol, Äthanol, Geraniol, 1-Hexanal, 2-Heptanol, trans-2-hexenol-l, eis-3-Hexen-l-ol, 3-Methyl-3-buten-l-ol, 1-Pentanol, l-Penten-3-ol, p-Hydroxyphenyl-2-äthanol, Isoamylalkohol, Isofenchylalkohol, Phenyl-2-äthanol, O(-Terpineol, cis-Terpineolhydrat, Eugenol, Linalool, 2-Heptanol, Acetoin; Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthylacetacetat, Äthylbenzoat, Äthylbutyrat, Äthylcaprat, Äthylcaproat, Äthylcaprylat, Äthylcinnamat, Äthylcrotonat, Äthylformat, Äthylisobutyrat, Äthylisovalerat, Äthyllaurat, Äthylmyristat, Äthyl- qf-methylbutyrat, Äthylpropionat, Äthylsalicylat, trans-2-Hexenylacetat, Hexylacetat, 2-Hexenylbutyrct, Hexylbutyrat, Isoamylacetat, Isopropylbutyrat, Methylacetat, Methylbutyrat, Methylcaproat, Methylisobut3Tat, <V-Meth3^rlphenylglycidat, Äthylsuccinat, Isobutylcinnamat, Cinnamalformat, Methylcinnamat und Terpenylacetatj Kohlenstoffe, wie Dimethylnaphthalin, Dodecan, Methylnaphthalin, I'yrcin, Naphthalin, Oetadecan, Tetradecan, Tetrame thy !naphthalin, Tridecan, Trimethylnaphthalin, Undecan,Caryophyllene, 1-Phellandren, p-Cymen, a-Alpapinenj Pyrazine, wie 2,3-Dimethylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 2,6 Dimethylpyrazin, 3-Äthyl-2,5-dimethylpyrazin, 2-Äthyl-3,5,6-trimethylpyrazin,

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3-Isoamyl-2,5-diniethylpyra2;in, 5-
2-Isoamyl-3,5* 6-trimethylpyrazin, Isopropyldimethylpyrazin, Methyläthylpyrazin, Tetramethylpyrazin, Trimethylpyrazin; ätherische Öle, wie Jasmin absolut, Cassiaöl, Zinitrindenöl, Rose absolut, Orris absolut, Zitronenöl, Bulgarian Hose, Yara Yara und Vanille; Lactone, wie ν -Nonalacton; Sulfide, z.B. Methylsulfid oder andere Stoffe, wie Maltol; Acetoin und Acetale (z.B. 1,1-Diäthoxyäthan, 1,3-Dimethoxyäthan und Dimethoxymethan).

Die Würz-Hilfsstoffe können fest oder flüssig sein, je nach dem gewünschten physikalischen Zustand des Endproduktes. Sie müssen mit dem 3-Hydroxy-(2,6,o-trimethyl-l^-cyclohexadien-lyl)-l-butanon organoleptisch verträglich sein und dürfen dessen organoleptische Eigenschaften nicht verdecken oder negativ beeinflussen oder verderben, also weder das Aroma noch den Geschmack beeinträchtigen. Sie dürfen mit dem Butanon nicht reagieren und sie müssen in der Lage sein, mit dem Butanon homogen gemischt werden zu können, oder das Butanon muss einwandfrei im Würz-Hilfsstoff dispergiert werden können. Die Auswahl und die Menge des Würz-Hilfsstoffes oder der Würz-Hilfsstoffe hängen von dem organoleptischen Charakter des gewünschten Endproduktes ab. Polglich hängt die Wahl und Menge auch von dem zu würzende Lebensmittel, Kaugummi, medizinischen Produkt oder der Zahnpaste ab. Bei der Herstellung von festen Produkten werden solche Bestandteile ausgesucht, die normalerweise Feststoffe ergeben, so beispielsweise verschiedene Cellulose-Derivate.

Die Menge an 3—Hydroxy-1-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-lyl)-l-butanon kann je nach Verwendungsart in verhältnismässig weiten Bereichen variieren, jedoch immer nur so weit, dass der gewünschte organoleptische Effekt erzielt wird. Ist der zu würzende Stoff verhältnismässig mild im Geschmack, wird mehr vom Würzstoff benötigt werden als da wo eine bereits vorhandene Würze intensiviert werden soll. Es muss jedoch immer stets eine ausreichende Menge verwendet werden, um die gewünschte Wirkung hervorzubringen.

rosse■

Zu grosse Mengen sind unwirtschaftlich und in manchen Fällen können sie aber auch das Würz-Aroma-Gleichgewicht stören.

Es wurde gefunden, dass so geringe Mengen wie 0,05 ppm und bis zu 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung brauchbar sind. Höhere Konzentrationen werden normalerweise nicht empfohlen, da sie praktisch ohne weitere Wirkung sind, oder sogar ungünstig einwirken können. Wenn das 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon allein als Würzstoff zu einem Lebensmittel gegeben wird, muss es in einer grösseren Menge verwendet werden als zusammen mit anderen Würzstoffen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Würzzusammensetzungen enthalten das 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-lbutanon in Konzentrationen von etwa 0,01$ bis zu etwa 15Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzung.

Eine solche Würζzusammensetzung kann nach bekannten Arbeitsverfahren hergestellt werden. So kann im Teigmischer oder wie bei der Fruchtsaftherstellung gearbeitet werden. Die Bestandteile können aber auch in einem Mischer in den entsprechenden Mengenanteilen homogen gemischt werden. Andererseits kann der Würzstoff in Form von Granulat oder Pulver durch Mischen mit beispielsweise Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Carageenan und anschliessendem Sprühtrocknen hergestellt werden. Ferner kann z. B. eine pulverförmige Fruchtwürzmischung dadurch hergestellt werden, dass 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l^-cyclohexadien-l-yl) -1-butanon mit Stärke oder Zucker in einem Trockenmischer so lange gemischt werden, bis die erforderliche Feinkorngrösse für ein Pulvergemisch erreicht ist.

Zur Zeit wird bevorzugt, das 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l>3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon mit folgenden Hilfsstoffen zu kombinieren:

p-Hydroxybenzylaceton; Geraniol; Cassiaöl; Acetaldehyd; Maltol, Äthylmethylphenylglycidat, Benzylacetat; Dimethylsulfid,; Eugenol; Vanillin; Caryophyllene; Methylcinnamat; Guiakol, Äthylpelargonat,

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Zimtaldehyd; Kethylanthranilatj 5-Methylfurfural; Isoamylacetat; Isobutylacetati Cinnamaldehyd; c/-Jonon; Cinnamylformat; Äthylbutyrat; Kethylcinnamat; Essigsäurei J^-Undecalacton; Naphthyläthyläther; Diacetyl; Furfural; Äthylacetat; Anethol; 2,3-Dimethylpyrazin; 2-Äthyl-3-methylpyrazin; 3-Phenyl-5-pentenalj 2-Phenyl-2-hexenal; 2-Phenyl-2-pentenal; 3-Fhenyl-4-pentenaldiäthylacetal; ß-Damascon (l-crotonyl-2,2,6-trimethyleyclohex-l-on); ß-Damascenon (l-crotonyl-2j2,6-trimethyl-cyclohexa-1,5-dien); ß-Cyclohomocitral (2,2,6-trimethyl-cyclohex-l-encarobyaldehyde); Isoamylbutyrat; .cis-3-Hexenol-l; 2-Methyl-2-pentensäure; Elemecin (4-allyl-lj,2,6-trimethoxybenzol); Isoelemecin (4-propenyl-l_J(2_J,6-trimethoxybenzol); und 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)norbornadien_J hergestellt nach US-PS 3 886 289.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch zur Verbesserung organoleptischer Eigenschaften von Rauchtabakprodukten geeignet. Durch die Additive und die Art der Würzmethode werden bekannte Schwierigkeiten ausgeschaltet. Es werden insbesondere an getrocknete Früchte erinnernde Würzcharakteristiken natürlichen Tabaksorten verliehen oder solche, wenn bereits vorhanden, verstärkt, oder modifiziert oder verbessert, und zwar vor dem Rauchen und auch während des Rauchens im Haupt- und im Seitenstrom. Die Würzwirkung kann leicht kontrolliert und auf der gewünschten gleichmässigen Basis gehalten werden, unabhängig von den Variationen der Tabakkomponenten in der Mischung.

Ferner werden Rauchtabak und Rauchtabakprodukten bestimmte erwünschte süsse, fruchtige, beerige, an frisch gepresste Früchte (Äpfel und Trauben) erinnernde, heuartige und tee-artige Aromanoten verliehen, die vor dem Rauchen bemerkbar sind, wenn erfindungsgemässes 1-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-butandion als Würzmittel verwendet wird. Beim Rauchen treten ein besseres Körpergefühl und ein stärkerer Tabakcharakter sowie süsse, ausgeprägte Heu/Tee-Charakteristiken im Hauptstrom und süsse, tabakartige und "an Frische Zigarettenpackung" erinnernde Aromanoten auf. Die verliehenen, verstärkten, modifizierten oder verbesserten Würzcharakteristiken können leicht kontrolliert

909*31/1*599

und in der gewünschten Stärke gleichmässig gehalten werden, und zwar unabhängig von unterschiedlichen Bestandteilen in der Tabakmischung. Es können insbesondere Virginia-Tabaksorten minderer Qualität durch den erfindungsgemässen Würzzusatz verbessert werden.

Um dem Tabak die süssen, blumigen und fruchtigen Noten zu verleihen, können ihm oder entsprechenden Tabakersatzstoffen, beispielsweise getrocknetenSalatblättern, die Aroma- und Würzadditive, welche als einen aktiven Bestandteil das 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion und/oder das 3-Hydroxy-l-(2,6,6,-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon enthalten, einfach zugemischt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können mit folgenden anderen Stoffen gemischt werden, um eine Würzsubstanz für Tabak zu bilden:

I. Synthetische Stoffe: ß-Äthylcinnamaldehyd; Eugenol, Dipenten; ß-Damascenonj Maltol, Äthylmaltol; C^-Undecalacton; c/'-Decalacton; Benzaldehyd; Amylacetat; Äthylbutyratj Äthylvalerat; Äthylacetat; 2-Hexenal-l; 2-Methyl-5-isopropyl-l,3-nonadien-8-on; 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on; 2-Methyl-5-isopropylacetophenon; 2-Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-deca hydronaphthalin; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho-(2,6-b)-furan;, 4-Hydroxyhexansäure, ^"VLacton; und Polyisopren-Kohlenwasserstoffe, wie sie in Beispiel V der US-PS 3 589 273 beschrieben sind; und

II. Natürliche Öle; Selleriesamenölj Kaffee-Extrakt; Bergamotteöl; Kakao-Extrakt; Muskatnussöl und Origanumöl.

Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das eines der oder beide Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate und gegebenenfalls eines oder mehrere der obengenannten Additive enthält, kann dem Rauchtabak, dem Filter, dem Umhüllungsblatt oder -papier zugegeben werden. Der Tabak kann geschnitten, gebeizt, gepackt und gemischt sein oder es kann aufbereiteter Tabak oder es können Tabakersatsstoffe, wie getrocknete Salatblätterj oder Mischungen davon sein.

Die zugegebene Menge an Würzstoff wird entsprechend dem gewünschten Endprodukt abgestimmt und es wurde gefunden, dass der Gewichtsanteil der Gesamtmenge an Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivat im Rauchtabak zwischen 50 ppm und I500 ppm (0,005/o bis 0,1530 der aktiven Bestandteile betragen kann, wobei gefunden wurde, dass der Gesamtanteil der erfindungsgemässen Derivate in einer Würzmischung 500 bis I5000 ppm (0,05$ bis 1,5$) gute Ergebnisse zeigt.

Um die Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate dem Tabak einzuverleiben, können alle bekannten Verfahren verwendet werden. So können diese Derivate allein oder zusammen mit anderen Additiven in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, Diäthyläther oder anderen flüchtigen, organischen Verbindungen gelöst und die Lösung auf den Tabak gesprüht oder der Tabak in die Lösung eingetaucht werden. Andererseits kann die Lösung auch mit einer Bürste oder einer Walze auf das Umhüllungsblatt oder Umhüllungspapier für den Tabak aufgetragen, oder das Filtermaterial kann damit besprüht oder dieses in die Lösung eingetaucht oder damit beschichtet werden.

Ausserdem kann auch nur ein Anteil des Tabaks gewürzt und dieser dann dem restlichen Tabak zugegeben werden. In diesem Fall muss die gewürzte Menge des Tabaks eine grössere Konzentration an Würzsubstanz enthalten, damit die richtige Menge davon im Endprodukt vorhanden ist.

Bei einem bestimmten Beispiel zur Untersuchung des Würzcharakters des 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-butanon wurde dieses in Äthylalkohol gelöst und in Form einer 20^-igen Lösung auf gealterten, gebeizten und geschnittenen Haustabak aufgesprüht, und zwar in einer Menge, dass das Tabakprodukt 150 ppm (Gewicht) des Butanon enthielt. Der Alkohol wurde abgedampft und der Tabak in an sich bekannter Weise zu Zigaretten verarbeitet. Diese hatten ein gewünschtes und angenehmes Aroma, das während des Rauchens sowohl im Haupt- als auch im Seitenstrom bemerkbar war. Es wurde beschrieben als süsser.

BAD ORIGINAL

aromatischer, tabakartiger mit süssen, blumigen und an getrocknete Früchte erinnernden Noten.

Bei einem anderen Versuch wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Virginia-Haus tabak mit einer 20.^-igen Lösung von l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butandion besprüht und dem Tabak eine Gewichtsmenge von 100 ppm des Butandions, bezogen auf Trockenbasis, zugegeben. Der Alkohol wurde abgedampft und der Tabak in an sich bekannter Weise zu Zigaretten verarbeitet. Die so hergestellten Zigaretten hatten ein gewünschtes und angenehmes Aroma, das während des Rauchens in den Haupt- und Seitenströmen bemerkbar war. Es wurde als süsser mit ausgeprägterem Heu/Tee-Charakter beschrieben, mit mehr Körper und verbessertem Tabakcharakter im Hauptstrom und tabakartigem mit einem an eine frische Tabakpackung erinnernden Aroma im Seitenstrom. Die Zigarette hatte vor dem Rauchen eine süsse, fruchtige, beerige, an frisch gespressten Fruchtsaft (Apfel und Traube) erinnernde, . heuartige und tee-artige Aromanote.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich insbesondere zum Würzen von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, es können aber auch anderö Tabakarten, wie gepresster Tabakstaub oder Tabakklein verwendet werden. Die Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate können dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste sowie dem Verpackungsmaterial zugegeben werden. Tabakersatzstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können ebenfalls gewürzt werden.

Für die Zubereitung von Parfümkompositionen dienen die Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate als Riechstoffe. Sie können allein oder zusammen mit einem oder mehreren Parfüm-Hilfszusatzstoffen, beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, anderen Ketonen, Nitrilen, Estern, cyclischen Estern (Lactonen), Dialkyläther, Alkylalkenylather, Thioether, Thiolen, Carboxylsäuren und natürlichen ätherischen ölen verwendet werden, um die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten auszunutzen und einen angenehmen und gewünschten Duft, insbesondere und vor-

. 909931/0690

zugsweise Rosenduft. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten gewöhnlich (a) die Hauptnote oder das "Bukett" oder den Grundstein der Zusammensetzung] (b) Modifizierer, die die Hauptnote abrunden und diese begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, die dem Parfüm während aller Verdampfungsstufen eine bestimmte Note verleihen und die Substanzen aufweisen, welche das Verdampfen verzögernj und (d) Kopfnoten, die üblicherweise aus niedrig siedenden, frisch duftenden Stoffen bestehen.

Bei Parfümzubereitungen ist es die einzelne Komponente, die zu den besonderen Riechcharakteristiken beiträgt. Die Gesamtwirkung der Parfümzusarnmensetzung ist aber zumindest die Gesamtsumme der Wirkungen jeder einzelnen Komponente. Es kann eines der oder beide erfindungsgemässen Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate verwendet werden, um eine Parfümzubereitung, bzw. αεί 5 ren Aromacharakteristiken zu verändern, zu modifizieren oder verbessern.

Auch in diesem Fall hängt die Menge des verwendeten Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivats von mehreren Faktoren ab, so wie den anderen Bestandteilen im Parfüm, deren Anteilmengen und Wirkungen. Es wurde gefunden, dass Mengen von nur 0,01$ der Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivate, ja sogar noch weniger (z.B. 0,005$) ausreichen, um ein blumiges, fruchtiges, tabakartiges Aroma mit Rosen-Noten und Heu- und Menthan-Untertönen zu erreichen. Eine solche Parfümzubereitung verleiht Seifen, kosmetischen Präparaten und anderen ähnlichen Produkten ein süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges, jonon-artiges, heuartiges und blumiges Aroma mit See-Amber und grauen Amber- Untertönen sowie süss-blumigen Kopfnoten. Es können bis zu 70$ Riechstoff verwendet werden, wobei die Menge von den Kosten, der Natur des Endprodukts, der gewünschten Wirkung und dem besonderen erstrebten Duft abhängt«,

Die erfindungsgemässen Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivate eignen sich als Riechstoffe für Detergenzien und Seifen, Weichmacher für Stoffe (insbesondere im Gebrauch in Kleidertrocknern),

909831/0690

BAD

Raumspra;/s und Deodorants, Parfüm, Kölnischwasser, Toilettewasser, Badezusätze, Brillantine, Pomaden und Shampoos; kosmetische Präparate, wie Cremes, Deodorants, Körperpuder, Gesichtspuder. Mengenanteile von nur 0,25$ der Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate verleihen Rosenparfüm eine intensive Blumennote. Im allgemeinen werden nicht mehr als 5t des oder der Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate(s), bezogen auf das Endprodukt benötigt.

Das Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate wird für Parfümzubereitungen oder Riechstoffe zusammen mit einem Träger verwendet. Ein solcher Träger kann flüssig sein, beispielsweise ein nicht toxischer Alkohol, wie Äthylalkohol, ein nicht-toxisches Glykol, wie Propylenglykol; oder er kann aus einem absorbierenden Feststoff bestehen, beispielsweise eine Gummiart, wie Gummiarabikum; oder es kann dafür ein Kapselmaterial, wie Gelatine, verwendet werden, mit dem die Zubereitung durch Koazervierung eingekapselt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 (A) beschreibt ein verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l-'2,6,6,-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon,

Beispiel 1 veranschaulicht auch die Nichtbrauchbarkeit eines Verfahrens, das zunächst durchgeführt wurde, mit dem Ziel, 1- (2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-1,3-butandion herzustellen.

Beispiel 2 erläutert ein Verfahren zur Herstellung von 1-(2,6,6-Tr ime thy 1-1,3-cyclohexadien-l-yl )-l,3-butandion.

Beispiel 3 und die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des erfindungsgemässen 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadienl-yl)-l,3-butandion.

Alle Teile und Prozente sind in Gewicht angegeben, wenn nichts anders gesagt ist.

909831/059Q

BAD ORIGINAL

Beispiel 1 (A)

Herstellung von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-y1)-1-butanon:

Reaktion:

4- c H₃/u,ei

OH.

In einen mit einem mechanischen Rührer, Kühlbad, 250 ml Einfülltrichter, Stickstoffspülung, wassergekühltem Kühler, Gassprudelflasche und Thermometer ausgerüsteten 2-Liter Reaktionskolben wurden 427 ml (1,3 Mol) einer 3-molaren Lösung aus Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran eingebracht. Dazu wurden aus dem Einfülltrichter 200 g (1,22 Mol) 2,6,6-Trimethyll-acetylcyclohexa-l,3-dien zugetropft, und zwar ausreichend, um Methan zu bilden. Es wurde gekühlt, um die Reaktionstemperatur zwische 30° und 35° C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe

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von 2,6,6-Trimethyl-l-acetylcyclohexa-l,]5-dien wurde das Gemisch gerührt, bis kein Kethan mehr entwickelt wurde. Danach wurde auf eine Temperatur zwischen 0° C bis 5° C gekühlt und 59 ß Acetaldehyd unter Rühren zugetropft, während die Temperatur des Reaktionsgemisch.es auf etwa 10° C gehalten wurde. Die Reaktion war leicht exotherm. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Acetaldehyde wurde Essigsäure tropfenweise zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse bei etwa 10 C gehalten wurde. Anschliessend wurde die Reaktionsmasse stehengelassen, bis sie Zimmertemperatur erreicht hatte. Sie wurde dann in einen Scheidetrichter mit Wasser gewaschen, um das darin enthaltene Salz zu lösen. Die dabei auftretende organische Schicht wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit gesättigter Nateriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Drehverdampfer konzentriert, wobei 256 g Rückstand erhalten wurden.

Das gebildete Hydroxyketon der Formel

on

wurde unter Vakuum destilliert, um es von den Verunreinigungen zu trennen. 70 g des destillierten Materials wurde mit 80 g Kohlenwasserstoffmineralöl zusammengegeben und bei 0,25 bis 0,60 mm Hg-Druck destilliert und neun (9) Fraktionen aufgefangen. Die Destillationsdaten waren folgende:

90983 1/0690

BAD ORIGINAL

	Flussigk- temp.	-χ-	Gewicht der Fraktion	2900395
Dampf- temp.	24°-85°		3,96	Fraktion Nr.
22°-40,5°	94		6,50	1
4o,o	105		2,90	2
44	114		4,24	3
88	116,5		4,50	4
89,5	120,0		8,01	5
90,75	128,0		8,34	6
93,0	147,0		7,93	7
88,5	147,0		3,51	8
87,0		9

Es wurde gefunden, dass die Fraktion Nr. 6 im wesentlichen rein war und sie wurde durch Massenspektral-, NMR-, IR- und UV-Analysen untersucht.

Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum, Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum, Fig. 3 zeigt das Massenspektrum,

Fig. 4 zeigt das UV-Absorptions-Spektrum (es wurde ein Methanollösungsmittel verwendet), λ · " = 277 nm. ρ 1% ₌ 176.65

max "~ 1 cm

iⁿ Methylalkohol..

Die NMR-Analyse ergab folgende Werte:

909831/0S90

Chem.
Verschiebung

1.10

Signal Zuordnung Quantität

6H

1.23 1.74

O OH

909831/0590

3H

BAD ORIGINAL

Die IR-Analyse ergab:

(stark); 300O⁰"¹"¹ (massig); 295O⁰¹*¹"¹ (stark);

280O⁰"¹"¹ (massig) j 168O⁰¹""¹ (stark); 158O⁰"¹"¹ (schwach);

⁰¹"¹ (stark) j 1360-140O⁰¹""¹ (stark); ⁰"¹¹ (stark); 118S⁰¹""¹ (mässig)j IIÖO⁰"¹"¹ (stark)i

^{1 1}

(massig;) 104O⁰"¹"¹ (massig); lOOS⁰¹""¹ (mässig)j 935-980^cm-1 (massig); 85O⁰¹""¹ (schwach); 82O⁶"¹"¹ (schwach); (massig); 723-73T⁰"¹"¹ (massig) j und 690^om"¹ (massig).

Die MS-Analyse ergab: (M/E Verhältnis gefolgt durch relative Intensität):

43,100; 69,18; 77,13; 79iHs 91,18; 105,30j 121,81;

122,10; 149,9; 164,12; 190,2 und 208p,l.

Beispiel l(B)
Fehlversuch

Versuchte Synthese von l-(2_J6₅6-Trimethyl--l_i3-cyclohexadienl-yl)-l,3-butandion (tatsächliche Herstellung von ß-Damascenon). Reaktion:

c-H

Es würde versucht, den Ketoalkohol aus dem Verfahren des Bei spiels l(A) wie von Cory und Suggs in "Tetrahydron Letters No. 31, Seiten 2647 bis 2650 (1975) beschrieben, zu· einem Diketon zu oxidieren. Das Cory und Suggs Reagenz ist Pyridinchlorchromat. Bei diesem Versuch wurde aber ß-Damaseenon der Formel

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gebildet und nicht das gewünschte l-(2,6,6-Trimethyr-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion der Formel:

ο ο . Il

In einen 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Wasserkühler und einem Magnetrührer bestückt war, wurden 12,30 g Pyridinchlorchromat aufgeschlämmt in 100 ml Methylendichlorid (CHpCIp) eingebracht. Das Produkt hegestellt nach dem Verfahren gemäss Beispiel l(A) der Formel

ο Pfv II

(7,93 g = 0,038 Mol) wurden in 20 ml Methylendichlorid gelöst und unter Rühren der Reaktionsmasse zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Lösung von Orange zu Schwarz.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Diäthyläther aus dem Reaktionskolben entfernt und dieser dreimal mit Diäthyläther gewaschen, wonach eine schwarze, "teerartige" Substanz zurückblieb. Die organische Schicht wurde dann zweimal mit Natriumbicarbonat und gesättiger Natriumchloridlösung gewaschen und

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dann auf einem Drehverdampfer konzentriert, wobei 7,06 g eines Rohstoffes erhalten wurden. 5 ml dieser Substanz wurden in einer 20' SE-30 Gas-Flüssig-Chromatographie-Säule von 100 bis 225° C bei 4°C/Min. untersucht. Der Hauptpeak wurde einer IR-Analyse unterworfen und zeigte ß-Daniascenon der Formel

Beispiel 2

Herstellung von 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1,3-Butandion.

Reaktion:

Il ~r CH₃HqCl-

+ KCl

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_BAD

In einen rait mechanischem Rührer, Eintauchthermometer, Stickstoffspüler, einem Trockeneis/Isopropanol-Kühlbad, einem 125 ml Einfülltrichter und einem Wasserkühler mit Gassprudler ausgestatteten 250 ml Dreihals-Rundkolben wurden 42,7 ml einer Tetrahydrofuranlösung von Methylmagnesiumchlorid (3 molar) eingebracht. Die Methylmagnesiumchlorid/Tetrahydrofuran-Lösung wurde unter Rühren auf 0° bis 5° C gekühlt und 20 g (0,1-22 Mol) Acetyl-2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien während einer Minute zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgernisch bei etwa 20° C gerührt, bis keine weitere Methanentwicklung beobachtet wurde. Dies dauerte etwa 30 Minuten. Danach wurde das Gemisch auf 0° C gekühlt und es wurden 10,14 g (0,13 Mol) frisch destilliertes Acetylchlorid während 20 Minuten zugetropft. Nach der Acetylchiorid-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei einer Temperatur von 20° C gerührt und anschliessend erneut auf 10° C gekühlt. Während einer Zeitspanne von 5 Minuten wurde eine Lösung aus 8,1 g Essigsäure in 10 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Nach der Säurezugabe wurde zu den gelösten Salzen Wasser gegeben und das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gefüllt. Durch Zugabe von Diäthyläther wurden zwei Schichten gebildet und die Ätherschicht wurde abgetrennt und zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann zweimal mit gesättiger Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert (Bedingungen 20' χ 1/4" 5$ SE-30 Säule). Die WIR-, IR- und MS-Daten bestätigten, dass der letzte Hauptpeak das l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl-)-l,3-butandion war. Der Rückstand wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, nachdem 50 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben worden waren. Ss wurde eine 14" χ 3/4 Vigreaux-Säule verwendet und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

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	Dampf-	Flüssigk.-	Vakuum	2900395
Fraktion	temp.	temp.	(mm Hg)	Gewicht
Nr.	23-39 C	24-114,5 C	0,175	(g)
1	67	143	0,20	7/81
2	61	I94	0,28	5,92
3	94	225	0,25	3,90
4-			5,56

Die Fraktion 3 enthielt 95, 4# 1-(2,6,6-Trimethyl-l^-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion.

Das NMR-Spektrum dieser Fraktion 3 ist in Fig. 5, das IR-Spektrum in Fig. 6,

die UV-Absorptionskurve in Fig. 5 (E \^_nm = 473.04; max = 284nm)

α cm

gezeigt.

Die IR-Analyse (in Tetrachlorkohlenstofflösung) ergab: 1000cm"¹; II60 cm"¹; 1175Cm"¹; 1225 cm"¹; 1250cm"¹; 1295cm"¹; 1360cm"¹; 1440cm"¹; 1600cm"¹(breit); 2920cm"¹; und 2970cm"¹.

Die NMR-Analyse (In C Cl-, -Lösung) ergab:

ppm Interpretation

1.10 (s) gem Dimethyl Protone 6H

1.75	(S)	CH3 - C	-Cf- 0	3H
2.30	(S)	CH, - C ό	— C —	3H
5.45	(S)	olefin.	Proton	IH
5.30	(S)	olefin.	Erotone	2H
15.67	(breit)	gebund.	H

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BAD ORIGINAL

Die MS-Analyse des !-(^^,G
1,3-butandion ist folgende (M/E Verhältnis gefolgt durch relative Intensität): 39,30; 41,24; 43,100; 77,10; 85,77; 91,11; 105,11; 121,21; 191,11 und 206p,12

Anwendiingsbeispiel_l
Rosen-Zusammensetzung

Um die Verwendung von 1-(2,6,6-Trimethyl-l^-cyelohexadienl-yl)-l,3-butandion in einer Rosen-Zubereitung zu zeigen, wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Phenylethylalkohol	200
Geraniol	400
Trichlormethylphenylcarbinylacetat	20
Phenyläthylacetat	6o
Undecylenaldehyd (10# in Diäthylphthalat)	5
n-Nonylaldehyd (10$ in Diäthylphthalat)	2
Moschusketon	10
Moschusambrette	10
Eugenolphenylacetat	20
Citronellol	100
Vanillin (10g in Diäthylphthalat	6
Eugenol	30
Citronellylformat	30
Geranylacetat	10
Linalool	40
Geranylphenylacetat	50
ciy-ß, A-Hexenylacetat	2

l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadienl.yl)-.l_i3_bütandion nach Beispiel 2 5

Die Zugabe von 0,5$ l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-1,3-Butandion verlieh der Rosenwürze eine bemerkenswerte Intensität und einen ebensolchen Charakter. Sie trug viel zum blumigen Charakter bei und beeinflusste die natürliche Süsse roter Rosen, zusammen mit honigartigen, fruchtigen, traubenartigen und heu-

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BAD ORIGfNAL

artigen Nuancen sowie See-Araber Untertönen mit süss-blumigen Kopfnoten.

Geringere Konzentrationen (0,01$) ergeben eine zartere Note, jedoch immer noch eine interessante natürliche Wirkung mit grauem Amber-Unterton.

Dieses Produkt kann normalerweise in Konzentrationen von 0,01 % bis \0% in Parfümzubereitungen verwendet werden. Für besondere Effekte können jedoch höhere Konzentrationen und mehr) verwendet werden.

Herstellung einer Seifenzubereitung

100 g Seitenschnitzel wurdengemäss Beispiel V der US-PS K 058 487 wie folgt hergestellt:

Das Natriumsalz einer gleichen Mischung von C_1Q/C_l2, Alkansulfonat (95$ Aktiv), 20 kg, wurde in einem Gemisch aus 4o kg wasserfreiem Isopropanl und 62,50 kg entionisiertem Wasser bei 65,56 C gelöst. In diesem Gemisch wurden 5 kg . teilweise hydrierte Kokosnussolfettsauren und 7,5 kg Natriummono-C^-a-lkylmaleät gelöst und der pH-Wert dieser Lösung durch Zugabe einer geringen Menge 50^-iger wässriger Lösung aus Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt. Das Isopropanol wurde abdestilliert und die verbleibende wässrige Lösung trommelgetrocknet. Die erhaltenen Peststoffe wurden dann in einem Schnitzelgemisch mit 5 kg Wasser, 0,1 kg Titanhydroxid und 0,35 kg 1-(2,6,6-Trimethyll»3-cyclohexadien-l-yl)-l,j5-butandion vermischt. Die Chips wurden dann zu Blöcken geformt, in Stücke geschnitten und dann in Stangen gepresst. Der pH-Wert betrug etwa 6,9·

Die so parfümierte Seife hatte einen ausgezeichneten Rosen-Charakter mit ausgezeichneten süssen, honigartigen, fruchtigen, heuartigen und blumigen Nuancen mit See-Amber und grauem Amber Unterton und süss-blumigen Kopfnoten.

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- ^f - BAD ORIGINAL

Anwendungsbeispiel_3

Herstellimg einer Detergenz-Zubereitung

100 g eines Detergenz-Pulvers, hergestellt nach US-PS 4 058 472, das 5 Gew.-;^ der Natriumsalze eines Gemisches aus sulfoniertem C-^-C^g-Alkylcatechol, bestehend aus 60 Gew.-teilen Mono-C^-Cjo-Alkylcatechol und 40 Gew.-Teilen di-CL^-C^g-Alkylcatechol, als eine oberflächenaktive Komponente, 25$ Natriumtetrapyrophosphat, J>0% Natriumsilikat, 20$ Natriumcarbonat, 3# Natriumcarboxymethylcellulose und 7% Stärke enthielt, wurden mit 0,15 g l-(2,6,6-Trimethyl-l,>cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion aus 3eispiel 2 gemischt und eine im wesentlichen homogene Masse gebildet. Diese Zubereitung hatte ein ausgezeichnetes Rosenaroma mit süssen, honigartigen, fruchtigen, traubenartigen, heuartigen und blumigen Nuancen und einem See-Amber/grauen-Ambra-Unterton mit süss-blumigen Kopfnoten.

Anwendungsbeispiel_4
Tabak-Zubereitung

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Tabakmischung hergestellt: Bestandteil ' Gewichtsteile

Bright 40,1

Burley 24,9

Maryland 1,1

Türkisch 11.6

. Stengel (rauchgebeizt) 14,2

Glycerin 2,8

Wasser 5,3

Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt. Es wurde folgende Würzmischung hergestellt:

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Bestandteil Gewichtsteile

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol 2,00 .

Kakao-Extrakt 26,00

Kaffee-Extrakt 10,00

Äthylalkohol 20,00

Wasser 41,90

Diese Tabak-Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1$ zu allen aus der Tabakmischung hergestellten Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 50 oder I50 ppm 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-butandion aus Beispiel 2 behandelt. Die so behandelten Zigaretten wurden mit den nicht behandelten verglichen und dabei wurden folgende Ergebnisse gefunden:

Die behandelten Zigaretten hatten beim Rauchen einen besseren "Körper", einen stärkeren Tabakcharakter, sie waren süsser und hatten im Hauptstrom einen ausgeprägteren Heu/Tee-Charakter. Desgleichen hatten diese Zigaretten beim Rauchen im Seitenstrom ein süsseres, tabakartigeres, an eine "frische Zigarettenpackung" errinerndes Aroma.

Vor dem Rauchen hatten diese Zigaretten süsse, fruchtige, beerige, an frisch gepressten Fruchtsaft (Äpfel und Trauben) erinnernde, heuartige und teeartige Aromacharakteristiken.

Alle Zigaretten wurden mit einem 20 mm Celluloseaeetat-Pilter getestet.

Das 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion gemäss Beispiel 2 verbesserte den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten und verlieh diesen süsse natürliche Tabak-, an "frische Zigarettenpackung" erinnernde Noten sowie Heu/Tee-Noten.

Anwendungsbeispiel_5

Herstellung eines kosmetischen Puders

In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g l-(2,6_J6-Trimethyl-l_J3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-t)utandion aus Beispiel 2 gemischt. Dieser Puder hatte ein ausgezeichnetes süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges, jonon-artiges,heuartiges und blumiges Aroma mit einem See-Amber/ grauer Ambra-Unterton und süss-blumigen Kopfnoten.

Anwendungsbeispiel 6

Parfümiertes flüssiges Detergenz

Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit süssen, honigartigen, fruchtigen, traubenartigen, rosenartigen, jonon-artigen, heuartigen und blumigen Aromanoten mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönen und süss-blumigen Kopfnoten durch Zugabe von 0,l0#j 0,15#; und 0,20Ji l-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadienl-yl)-l,3-butandion aus Beispiel 2 hergestellt. Die Bestandteile wurden homogen gemischt. Alle Proben besassen süsse, honigartige, fruchtige, traubenartige, rosenartige jonon-artige, heuartige und blumige Aromanoten mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönen.

Die Intensität der Würzcharakteristik stieg mit grösseren Konzentrationen.

Anwendungsbeispiel 7

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms

l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion aus Beispiel 2 wurde in Kölnischwasser verschiedener Stärke in Konzentrationen von 2,0& 2,5& 3,0& 3,5& *>0% und 5,0$ in 85£-igem wässrigen Äthanol zugegeben. Die gleiche Verbindung wurde in Anteilmengen von 15& 20# und 25,3 - in 95#-igem wässrigen Äthanol - zu verschiedenen Konzentrationen eines Taschentuchparfüms zugegeben. Dieses sowie das Kölnischwasser erhielten ausgeprägte und bestimmte süsse, honigartige, fruchtige, traubenartige, rosenartige, jonon-artige, heuartige und blumige

Aromanoten mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönon land süssblumigen Kopfnoten.

Anwendungsbeispiel 8

Herstellung eines Kölnischwassersund Taschentuchparfüms

Die Zubereitung aus dem Anwendungsbeispiel 1 wurde in Kölnischwasser verschiedener Konzentrationen in Anteilmengen von 2,0& 2,5%; 3,0$', 3,5& k_t0% und 5,0% in 85.^-igem wässrigem Äthanol zugegeben. Die gleiche Zubereitung wurde in ein Taschentuchparfüm verschiedener Konzentrationen in Anteilmengen von 15$; 20% und 25$ - in 95 ^-igem wässrigem Äthanol zugegeben. Die Zubereitung verlieh dem Kölnischwasser und dem Taschentuchparfüm in jedem Fall eine ausgeprägte und bestimmte starke Rosen-Aromanote mit süssen, fruchtigen, heuartigen und blumigen Aromanoten und See-Amber/grauer Ambra-Untertönen mit süss-blumigen Kopfnoten.

Anwendungsbeispiel 9

Herstellung einer Seifenzubereitung

100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,j5-butandion innig gemischt, bis eine homogene Masse gebildet war. Die parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges, jonon-artiges, heuartiges und blumiges Aroma mit See-Amber/grauer--Ambra-Untertönen und süss-blumigen Kopfnoten.

Anwendungsbeispiel_10

Herstellung einer Detergenz-Zubereitung

100 g Detergenzpulver wurden mit 0,15 g l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,j5-butandion aus Beispiel 2 innig gemisch, bis eine im wesentlichen homogene Masse gebildet war. Diese Zubereitung hatte ein ausgezeichnetes süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges, jonon-artiges, heuartiges und blumiges Aroma mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönen und süss-blumigen Kopfnoten.

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Anwendungsbeispiel 11

Himbeer-Wür ze

Es wurde folgende HimLcer-V/ürzmischung hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Vanillin	2,0
Maltol	5,0-
p-Hydroxybenzylaceton	5,0
C^-Jonon (10$ in Propylenglykol)	2,0
Äthylbutyrat	6,0
Äthylacetat	16,0
Dimethylsulfid	1,0
Isobutylacetat	13,0
Essigsäure	10,0
Acetaldehyd	10,0
Propylenglykol	930,0

Zu der Hälfte dieser Zubereitung wurden 0,2^ 3-Hydroxy-l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l~yl)-l-butanon aus Beispiel l(A) zugegeben. Die andere Hälfte wurde nicht mit der Verbindung gemischt. Die Himbeer-Würze mit und ohne Zugabe von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-eyclohexadien-l-yl)-l-butanon wurde in einer Konzentration von 0,01$ (100 ppm) in Wasser geprüft und durch fünf (5) Personen getestet. Die Würze mit 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon hatte ein sehr angenehmes, charakteristisches Himbeersaft-Aroma. Es war natürlich saftartig. Die Würze ohne den Butanon-Zusatz zeigte eine dominierende Jonon-artige Note. Der Geschmack des den Zusatz enthaltenden Anteils der Würze war ebenfalls himbeersaftartig, rund und angenehm und unterschied sich deutlich von dem Geschmack der Würze ohne Zusatz, der unausgeglichen Jononartig war. Die Testpersonen bevorzugten einstimmig und ohne Vorbehalt die Würze mit dem Butanon-Zusatz.

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Anwendungsbeispiel 12

A. Puder-Würze

20 g der Würzmischung aus dem Anwendungsbeispiel 11 wurden in einer Lösung aus 300 g Akaziengummi in 700 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit einem "Bowen" Labortrockner sprühgetrocknet, wobei ein Luftstrom von 7*36 m /Min. mit einer Einlasstemperatur von 260° C und einer Austrittstemperatur von 93° C und einer Radgeschwindigkeit von 50 000 U/Min, verwendet wurde.

B. Anhaltende Freigabe der Würze

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

flüssige Himbeer-Würze

aus Beispiel 2 20

Propylenglykol 9

feinkörnige Kieselsäure 5,00

physikalische Daten: g
Oberflächenbereich: 200 m /g
Nenn-Partikelgrösse: 0,012/n

Dichte: 0,0348 g/cnr⁵

Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Himbeer-Würzmisehung aus Beispiel 11 unter heftigem Rühren dispergiert und eine viskose Flüssigkeit gebildet. 71 Gew.-Teile der Puderzubereitung aus Teil A wurden dann mit der viskosen Flüssigkeit gemischt und 30 Minuten bei 25° C gerührt. Es wurde ein trockenes, freifliessendes Würzpulver erhalten, das anhaltend duftete.

Anwendungsbeispiel_13

10 Gewichtsteile 50 Bloom-Schweinehaut-Gelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von 65,56° C gegeben. Das Gemisch wurde bewegt, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Danach wurde auf 48,89° C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 20 Gewichtsteile der flüssigen Würzmischung aus Beispiel 11 zugegeben, die dann homognisiert wurde, um eine Emulsion zu bilden, die eine Partikelgrösse im Bereich von

2 bis 5 /η aufv.'ii~.~., P ·;■-.:*« Mcsce wurde bei einer Temperatur von 48,-89° C gehalten, bo; d«-.·⁵ die Gelatine nicht geliert.

Durch langsame und gleichmässige Zugabe von 4o Gewichtsteilen einer 20^-igen wässrigen Natriumsulfatlösung wurde Koazervation eingeleitet. Während der Koazervation wurden die Gelatine-Moleküle gleichmässig um jedes öltröpfchen als Kern abgelagert.

Um Gelierung herbeizuführen wurde das heisse Koazervatgemisch in 1000 Gewichtsteile einer 7$-igen wässrigen Natriumsulfatlösung bei l8° C gegossen. Das erhaltene gelierte Koazervat kann filtriert und mit Wasser bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Gelatine gewaschen werden, um das Salz zu entfernen.

In diesem Beispiel wurde der filtrierte Kuchen dadurch gehärtet, dass er mit 200 Gewichtsteilen einer 37^-igen Lösung aus Formaldehyd in Wasser gewaschen wurde. Der Kuchen wurde dann gewaschen, um restliches Formaldehyd zu entfernen.

Anwendungsbeispiel. 14

Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzmischung aus Beispiel 12 gemischt und j500 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde in einem Bandmischer mit ausgekleideten Seitenwänden gearbeitet.

Das erhaltene Kaugummi wurde zu Streifen von 2,54 cm Breite und 0,254 cm Dicke verarbeitet und in Stücke von einer Länge von 7,62 cm zerschnitten. Beim Kauen hatte der Kaugummi einen angenehmen, lang anhaltenden Himbeergeschmack.

Anwendungsbeispiel I5
Kaugummi

Zu einem Kaugummi gemäss Anwendungsbeispiel 14 wurden l8 Gewichtsteile der Würzmischung aus Beispiel I^ zugegeben. Beim Kauen hatte auch der so gewürzte Kaugummi einen angenehmen, lang anhaltenden Himbeergeschmack.

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Anwendungsbeispiel i6

Zahnpasten-Zubereitung

Es wurden folgende Gruppen von Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile Bestandteil

Gruppe "A"

Glycerin

destilliertes Wasser Natriumbenzoat Sac char irma tr ium .400 Stannofluorid

Calciumcarbonat

Dicalciumphosphat (dihydrat)

Gruppe "C"

2.000 Natrium N-lauroylsarco-

sinat (Schäummittel)

Gruppe "P"

1.200 Würzmischung aus

Anwendungsbespiel I3

30.	200	500
15.	325	200
•	100
•	125
•	400
Gruppe "b"
12.
37.

100.000 (Gesamt)
Verfahren:

1. Die Bestandteile in Gruppe "A" wurdengerührt und in einem dampfummantelten Kessel auf 71° C erwärmt.

2. Es wurde v/eitere drei bis vier Minuten gerührt, bis ein homogenes Gel gebildet war.

3· Die Pulver der Gruppe "B" wurden zu dem Gel gegeben, während

gemischt wurde, bis eine homogene Paste entstand. 4. Unter Rühren wurde die Würzmischung aus "D" zugefügt und

zum Schluss das Natrium N-lauroylsarcosinat zugegeben. 5· Die erhaltene Aufschlämmung wurde eine (1) Stunde gemischt. Die fertige Paste wurde in einer Dreiwalzenmühle homogenisiert und anschliessend in Tuben gefüllt.

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Beim normalen Zähneputzen hatte diese Zahnpaste einen angenehmen Himbeergeschmaek von konstanter starker Intensität während der gesamten Dauer des Putzens (1 bis 1 1/2 Minuten).

Anwendungsbeispiel_17
Kaubare Vitamintabletten

Die Würzmischung aus Beispiel 11 wurde zu einer Zubereitung für kaubare Vitamintabletten in einer Menge von 10 g/kg gegeben. Zur Herstellung der kaubaren Vitamintabletten wurden in einem Hobart-Mischer folgende Bestandteile homogen gemischt:

Bestandteile g/1000 Tabletten

Vitamin C (Ascorbinsäure)

als Ascorbinsäure-Natriumascorbat-Gemisch

1:1 70,0

Vitamin 3, (Thiaminmononitrat) 4,0

als Rocoatthiaminmononitrat 33 1/3% Vitamin B_p (Riboflavin) als

Rocoatriboflavin 33 1/3$ 5,0

Vitamin Bg (Pyridoxinhydrochlorid).

als Rocoatpyridoxinhydrochlorid 33 1/3% 4,0

Niacinamid als Rocoatniacinamid 33 1/3% 33*0

CaIc iumpant ο thenat 11,5 Vitamin B₁₂ (Cyanocobalamin)

als Merck 0,l£ in Gelatine 3,5

Vitamin E (dl-alpha-Tocopherylacetat) als Trocken-Vitamin E-acetat 33 1/3% 6,6'

d-Biotin 0,044

Zugelassene Farbe 5*0

Würzmischung aus Beispiel 11 (wie oben angegeben) Süssraittel - Natriumsaccharin 1,0

Magnesiumstearat als Schmiermittel 10,0

Mannitol in einer Menge zum Auffüllen auf 500,0

Es wurden zunächst Tabletten durch Schlagen mit einem Flachstempel hergestellt, die dann gemahlen wurden, bis zu einer Partikelgrösse von DIH 5. 13,5 g trockenes Vitamin A-acetat und 0,6 Vitamin D wurden dann als Kügelchen zugegeben. Mit

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einem Konica vstenspe.i wurden aus dem Gemisch Tabletten von .ie 0,5 g gepresst.

Beim Kauen hatten diese Tabletten einen angenehmen, lang anhaltenden, konstant starken Himbeorgesehmack, der über 12 Minuten anhielt.

Anwendungsbeispiel 18
Kautabak

Auf 50 kg Kautabak (85:^ Wisconsinblatt und 15# Pennsylvaniablatt) wurde folgende Zubereitung in einer Menge von 30$ gesprüht:"

Bestandteile Gewichtsteile

Getreidesirup	60
Lakritze	10
Glycerin	20
Feigensaft	4,6
Pflaumensaft	5
Würzmischung aus Beispiel 12	0,4

Das erhaltene Produkt wurde bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20$ wieder getrocknet. Beim Kauen hatte dieser Tabak eine ausgezeichente, im wesentlichen gleichbleibende, lang anhaltende

(20 Minuten) Himbeernuance zusammen mit der fruchtigen Tabak-Hauptnote .

Anwendungsbeispiel_19
Ros en-Zube re i tung

Um die Verwendung von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon in einer Rosenmischung zu zeigen, wurden folgende Bestandteile gemischt:

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ORiG|_NAL

:;eGtandt.ell Gewicht steile

Hienyläthylalkchol 200

Geranicl ' 400

Tr i chi orrr.etftyip:;en;.'icarbiny lace tat 20

Phenyläthylacetat 60

Undecylenaldehyo (JO« in Diäthylphthalat) 5

n-Nonylaldehyd -'iü'J 5;; Diäthylphthalat) 2

Koschusketon 10

Moschusambrette 10

Eugenolphenylacetat 20

Citronellol 100

Vanillin (10£ in Diäthylphthalat) 6

Eugenol 30

Citronellylfor.T.at 30

If; Geranyiacetat 10

Linalool 40

Geranylphenylacetat 50

cis-ß, K-Kexenylacetat 2

3-Hydroxy-1-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclo-

hexadien-i-yl)-l-butanon aus Beispiel l(A) 5

1000

Die Zugabe von 0,5,3 3-Hydroxy-l-(2_J6_i6-trimethyl-l,3-cyelohexadien-l-yl)-l-butanon verlieh der Mischung eine wesentliche Stärke und einen wesentlichen Charakter einer Rosenwürze. Die Verbindung trug zur Blumigkeit und Pruchtigkeit mit heuartigen und menthanartigen Untertönen bei.

Bei niedrigeren Konzentrationen (0,01$) ist der Würzbeitrag schwächer, er hat aber eine interessante natürliche Wirkung.

Dieses Produkt kann normalerweise von etwa 0,01$? bis 10$ in Parfümzubereitungen verwendet werden. Für besondere und spezielle Effekte können jedoch auch höhere Konzentrationen (50t) zugegeben werden.

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Her ξ te 11ι;η ς e 1 ner Go i fen ru höre i tuns

ICü g Seifensehnit^el wurden wie in Anwenäurigs'ceispiel 2 (US-PS 4 C5b 46?) hergestellt, wobei C,34 kg der Parfüm-Zubereitung aus Beispiel I9 zugegeben wurden. Die Schnitzel wurden zu Stangen geformt. zerschnitten und in Stücke gepresst.

Die parfümierte Seife hatte einen ausgezeichneten Rosencharakter mit ausgezeichneten süssen, blumigen und fruchtigen Noten.

Anwendungsbeispiel 21

Herstellung einer Detergenz-Zubereitung

100 g einer Detergenz-Zubereitung, wie sie gemäss Anwendungsbeispiel 3 hergestellt worden war, wurden mit 0,15 g der Parfüm-Zubereitung aus Beispiel I9 homogen gemischt. Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes Rosenaroma mit süssen, blumigen und fruchtigen Noten.

Anwendungsbeispiel 22

Herstellung eines kosmetischen Puders

100 g Talkumpuder irurden mit 0,25 g 3-Hydroxy-l-(2,6,6-tri-2ö methyl-l,3-cyclohexadien-i-yl)-l-butanon aus Beispiel l(A) in einer Kugelmühle gemischt. Dieser Puder hatte eine ausgezeichnete blumige, fruchtige, tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menühan-Untertönen.

Anwendungsbeispiel 23

Parfümiertes flüssiges.Detergenz

Durch Zugabe von 0,10;£, 0,15^ und O,2O;3 3-Hydroxy-1- (2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon aus Beispiel l(A) zu einem kenzentrierten flüssigen Detergenz erhielt dieses eine blumige, fruchtige, tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menthan-Untertönen. Die Intensität des Würzcharakters stieg

mit höheren Konzentrationen.

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r-s;sb5 ispiel_24
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschen tuchparrürns

3-Hydrox;,*-1 - (I-, 6,6- tr irne thyl-1,3-cyclohexadien-1 -yl)-1 -butanon aus Beispiel I (A) wurde in Konzentrationen von 2,5& in 85/i-igem wässrigem Äthanol in ein Plölnischwasser und von 20.Γο in 95^-igc ■ wässrigem i'.thanol zu einem Tascnentuehpai-Tüm zugegeben. Beide Produkte erhielten eine ausgeprägte und bestimmte blumige, fruchtige, tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menthan-Untertönen.

Anwendungsbeispiel 25
Herstellung eines Kölnischwassers und TaschentuchparrX-ns

Das Anwendungsbeispiel 24 wurde wiederholc, v.-obei jedoch el- ::· 3-Hydroxy-1 - (2,6,6- tr ine thyl-1,3- cyclohexadien-1 -yl) -1 -l'U j zs.on in Form der Rosen-Zubereitung aus AnviendiuijiKbcic.pLol IQ verwendet vmrde. Das Kölnischwasser und Taschentuchparf J^i erhielten eine ausgeprägte und bestimmte starke, blumige, fruchtige, tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menthan-Untertönen.

Anwendungsbeispiel 2.6

Herstellung einer Seifensubereltung

100 g Seifenschnitzel, hergestellt wie in Anwendungsbeispiel 2 2C (US-PS 4 C38 467) wurden mit ig 3-Hydroxy-l-(2,6,6-triraethyll,3-cyelohexadien-l-yl)-l-butanon homogen gemischt. Die parfümierte Seife hatte eine ausgezeichnete blumige, fruchtige, tabakartige v.'ürse mit Rosen-, Heu- und f-lenthan-Untertönen.

Anwendungsbeispiel 27
Herstellung einer Detergenz-Zubereitung

Zu 100 g Detergenz-Pulver, hergestellt wie in Anwendungsbeispiel 10, wurden mit G,15 g 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon aus Beispiel l(A) homogen gemischte Diese Zusammensetzung hatte eine ausgezeichnete blumige, fruchtige, tabakarfcige VJürze rait Rosen-, Heu- und Menthan-Unt er tönen.

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Anwendungsbelspiel 28
Tabakmis chung

Ss wurdenZigaretten aus der Tabakmischung wie in Anwendungsbeispiel 4 hergestellt.

Eine Hälfte dieser Zigaretten wurde mit 150 bzw. 300 ppm

3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimetliyl~l,^-cyclohexadien-l-yly-l-butancn aus Beispiel l(A) behandelt. Diese und die nicht behandelten Zigaretten wurden untersucht und miteinander durch Testpersonen verglichen.

Es wurde gefunden, dass die behandelten Zigaretten mehr Körper hatten, sie waren süsser, aromatischer, tabakartiger und weniger scharf und wiesen süsse, ausgesprochen an Trockenfrüchte erinnernde blumige und holzige Noten auf. Vor dem Rauchen hatte der Tabak dieser Zigaretten süsse, ausgesprochen an Trockenfrüchte erinnernde, blumige und holzige Noten. Alle Zigaretten wurden zur Prüfung der Rauchwürze mit einem 20 mm Celluloseacetatfilter getestet.

Die nach dem Verfahren gemäss Beispiel l(A) hergestellte Verbindung verbesserte den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten, denen süsse, an Trockenfrüehte erinnernde, blumige und fruchtige Noten verliehen wurden. Ausserdem war die Rauchwürze reiner.

Anwendungsbeispiel 29

Es wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel I (Spalte I5) der US-PS 3 632 396 gearbeitet, wobei ein nicht gewebtes Tuchsubstrat hergestellt wurde, das als ein Trockenmittelzusatz Stoff-Weichmacher geeignet ist. Das Substrat, die Substratbeschichtung und die Aussenschicht sowie das Parfümmaterial setzten sich wie folgt zusammen:

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- .53 -

1. Ein in V/ascer "loseres" rapier ("Lösbares Papier*')}

2. Als Substratbeschichtung langkettige Pettsäureamide (bekannt unter dem VJz Ad'ogen 4Λ8) - Schmelzpunkt etwa

■ 63° C)i πΑ

3. Eine Ausseriesehichtung der folgenden Zusammensetzung (Schmelzpunkt etwa 68° C):

57# C~, ^- HAPS

iT. \J — t_' CL

22^ Isopropylalkohol

20;ö Antistatika

If₀ des Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivat für Mischungen, wie sie in Tabelle 1 angeführt sind. In dieser Tabelle sind auch die erzielten Aromanuancen aufgezeigt.

Tabelle

Name der Verbindung oder des Gemisches

3-Hydroxy-1-'2,6,6-trimethy1-1*3-cyclchexadien-1-yl)-1-butanon

1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion

50 : 50 Gemisch aus 3-Hydroxy-1-(2,6,6-trimethylcyclohexadien-l-yl)-l-butanon und 1-)2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclo-

hexadien-1-yl)-1,3-kutandion

(Mo!verhältnis 1:1) V/ür z-Charakteristik

Ein blumiges, fruchtiges, Tabak-Aroma mit Rosen-Noten und Heu- Menthan-Untertönen.

Verleiht ein süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges, jonon-artiges, heuartiges und blumiges Aroma mit See-Amber und grauer-Ambra-Untertönen und süss-blumigen Kopfnoten.

Verleiht ein blumiges, fruchtiges, tabakartiges, süsses, honigartiges traubenartiges, rosenartiges, jononartiges, heuartiges und blumiges Aroma mit starken See-Amber und grauer Ambra-Untertönen und Rosen-, Heu-, Blumen- und Menthan-Kopfnoten.

Stoffweichmacher, die wie beschrieben hergestellt werden, mit den obengenannten Aromacharakteristiken, bestehen im wesentlichen

ρ aus einem Substrat von etwa 3g/645 cm , einer Substratbeschich-

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tung von etxa Ic5 g/643 erf und einer Ausccrischicht von etv:a !j! g/645 c~f. Dabei wird ein insgesamt aromatisiertes ,Substrat und ein Ausse::3chicht--Gewiehts verhältnis von etwa i : 1 des Substratgev;icr-'.t3 gebildet. Die in der Tabelle 1 angeführten Aromanoten vrerden in einer angeneh.r.en Iveise dem Kopfraum irr. Trockner bei dessen Betrieb verliehen.

Kurse 3esehrellung dor Zeichnungen.

Es zeigen:

Fig. 1 das N.'-in-Spoktrum für 3-Hydroxy-l-(2,o_s,6~trirr,ethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon_i hergestellt nach

Beispiel l(A)j
Fig. 2 das I?-3pektruii! für 3-Hydroxy-l- (2_J>6,6-triTnethyl-l_J3-cyc-

lohexadien-l-ylj-l-butanonj, hergestellt nach Beispiel l(A); Fig. 3 das "S-Spektrum für 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimeth;-l-l,3-cyclohe>:adien-i-yl)-l-butanon, hergestellt nach

Beispiel l(A),
Fig. 4 das UV-Absorptions-Spektrum für 3-iiydroxy-l-(2,o,6-trirnethyl-I,^-cyclohexadien-l-yl)-l-biitanon, hergestellt nach

Bei-spiel l(A)j, unter Verwendung eines Methanol-Lösungsmittels,·
Fig. 5 das IH-IR-Spektrurn für l-(2,6,6-Triraethyl-1,3-cyclohexa-

dien-l-yl)-l,3iüutaridion, hergestellt nach Beicpiel 2, Fig. 6 aas !.'.-Spektrum für i- (2,6,6-Trimethyl-1,3-cyelohexadienl-yl)-l,3-butandion, hergestellt nach Beispiel 2,

und
Fig. 7 die UV-Absorptions-Kurve [£, l;i = 473.04; Λ = 284nmf für 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion, hergestellt nach Beispiel 2

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Leerseite

Claims (2)

290Ü335 Patentansprüche

1. Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate der Formel

V7orin X die Gruppe

oder

OH

bedeutet und ein Gemisch, das im Gleichgewicht die Verbindung 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-butandion der Formel _n Q

°\ IJ

und das entsprechende Enolat der Formel Ji

o' "c

I! /

enthält.

2. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Methylmagnesiumhalogenid

der Formel

mit l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien der Formel

Il

innig gemischt wird, wobei eine erste metallorganische Verbindung der Formel

gebildet wird, die mit einem Acety!halogenid der Formel

H₃C

•x'

gemischt und eine zweite metallorganische Verbindung der Formel

erhalten wird, die in Gegenwart einer Säure zum Gleichgewichtsgemisch _ u

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hydriert wird, wobei in den Formeln X Chlor, Brom oder Jod
und X' Chlor oder Brom bedeuten.

Verwendung der Verbindungen und des Gemisches gemäss Anspruch 1 als Würzstoffe für Lebensmittel, Kaugummi, Zahnpasten, medizinischen Produkten, Tabak, Parfüm oder parfümierten Artikeln

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