DE2759425C3 - 1-Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl) -Δ3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 1-Allyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ3-cyclohexen-1-carboxaldehyd ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

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und

und

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2. Verfahren zur Herstellungder Verbindungen aus Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (4-MethyI-3-pentenyl)-3-cycIohexen-1-carboxaldehyd der Formel

Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde werden hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise (4-Methyl-3-pentenyI)-3-cyclohexen-l-carboxaIdehyd der Formein

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mit einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel

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mit einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines

Phasenumwandlers umgesetzt und

+ H₂O + MX

in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Alkalimetallhydroxids und eines Phasenumwandlers umsetzt, wobei X Chlor oder Brom bedeutet, die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt wird, wobei der (4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd sowie das Allylhalogenid in eine organische Phase gebracht werden und das Alkalimetallhydroxid entweder eine wäßrige oder eine feste Phase ist.

3. Verwendung der Verbindungen aus Anspruch 1 als Würzstoff für Lebensmittel, Parfümerieartikel, medizinische Produkte und Tabakartikel.

Die Erfindung betrifft 1 -Ally]-4-(4-methyi-3-pentenyl)-4³-cyclohexen-l -carboxaldehyd und l-Allyl-3-(4-meerhält, wobei X Chlor oder Brom bedeutet.

Die Reaktion wird in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer und die Base werden in zwei unmischbare Phasen eingebracht, nämlich eine organische Phase und entweder (a) eine wäßrige basische oder (b) eine feste basische Phase. Die Reaktionsteilnehmer sind dabei im wesentlichen vollständig in der organischen Phase und die Base im wesentlichen vollständig in der wäßrigen oder festen Phase enthalten. Zu diesem Zweiphasensystem wird ein Phasenumwandler zugegeben, beispielsweise eine oder mehrere organische quaternäre Ammoniumsalzverbindung(en), wie
b5 Tricaprylmethylammoniumchlorid;

Cetyltrimethylammoniumchlorid;
Cetyltrimethylammoniumbromid und
Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Tertiäre Amine, wie

Trimethylamin:

TriäthylamJn und

Dimethyl(dimethylaminoäthyl)amin.

Kronenäther, wie

18-Kronen-6 der Formel:

ο ο

ο ο

Dibenzo-18-Kronen-6 der Formel:

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Die bevorzugtesten Phasenumwandler bzw. Phasen-Transfer-Mittel haben die allgemeine Formel:

t"

R₄₄-NR₄₂

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worin mindestens ein R41, R42, R42 und R44 Ce-Cn-Aryl, C₆-Cio-Aralkyl, C₆-C₂O-AIkVl, C₆-Cn-Alkaryl und C₆-C20-Alkenyl und das andere R42, R43 und R44 Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, l-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl oder 1-Octyl, und Z- ein Anion, wie Chlorid, Bromid oder Hydroxid bedeuten.

Das Verfahren wird in einem billigen Lösungsmittel durchgeführt, das gegenüber dem Reaktionssystem inert ist, beispielsweise Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid oder o-Dichlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur Hegt im Bereich von etwa 10° bis zu etwa 150° C, vorzugsweise 50° bis 12O⁰C. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern, die im allgemeinen zwischen 30 Minuten und etwa 10 Stunden liegen.

Das Molverhältnis der Ausgangs-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaidehyde zu Allylhalogenid beträgt von etwa 0,5 : l,5biszu 1,5 :0,5, vorzugsweise 1 : 1 bis zu 1 :1,2.

Das Molverhältnis von Base zu Allylhalogenid beträgt etwa 0,75 :1 bis zu etwa 1,5 : 1 vorzugsweise 1 :1 bis zu 1,2:1.

Die Menge an Phasenumwandler im Reaktionsgemisch.bezogen auf die Menge der Ausgangs-Carboxaldehyde kann von 0,5 g bis zu etwa 25 g pro Mol Myracaldehyd variieren, wobei der bevorzugte Bereich etwa 2,5 g bis zu etwa 7,5 g liegt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, da dies die bequemste Bedingung isL Es können aber auch niedrigere oder höhere Drucke verwendet werden, ohne daß die Ausbeute an gewünschtem Reaktionsprodukt ungünstig beeinflußt würde.

Die verwendete Base ist kritisch. Bevorzugt werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die erfindungsgemäßen Carboxaidehyde sowie deren Gemische eignen sich zum Intensivieren oder Verbessern von kakaobutterartigen Würzmitteln, Aprikosen-, Pfirsich-, Milch-und Kokosnuß-Würzmitteln, um diesensüße, fettartige, kakaobutterartige, grün/grasige, milchartige, diacetylartige, aprikosenartige und karottenartige Aromacharakteristiken mit fettigen, kakaobutterartigen, grün/grasigen, milchartigen, diacetylartigen, Pfirsich- und Kokosnuß-Würzcharakteristiken zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Carboxaidehyde eignen sich auch zum Modifizieren oder Verbessern der Duftcharakteristiken von Parfümzubereitungen sowie Parfümerieartikeln, denen sie süße, fruchtige, lavendelartige Noten mit zitrusartigen, blumigen und Balsam-Nuancen verleihen.

Tabak und Tabakwürzmittel erhalten durch die erfindungsgemäßen Carboxaidehyde kakaolikörartige, starksüße und kremig ölige Noten.

Durch die Begriffe »verändern« und »modifizieren« ist gemeint, daß einem verhältnismäßig geschmacklosen Produkt odpr Stoff ein Würzcharakter oder eine Würznote verliehen oder eine bereits vorhandene Würze verstärkt wird oder die Würze oder der Aromaeindruck ergänzt wird, um den organoleptischen Charakter zu beeinflussen.

Der Begriff »steigern« bedeutet, daß eine bereits vorhandene Würz- und/oder Aroma-»Nuance« oder »Note« in einer Würzzusammensetzung für Lebensmittel oder in einem Lebensmittel intensiviert wird, ohne daß dabei die Art oder Qualität der Nuanche oder Note verändert werden.

Der Begriff »Lebensmittel« wie er hierin verwendet wird, umtaßt sowohl feste als auch flüssige Nahrungsmittel für Menschen und Tiere, die nicht unbedingt Nährwert haben, müssen. Hierher gehören beispielsweise Fruchtsäfte. Fleischsorten, Braten, Suppen und Fertiggerichte. Gemüse, Imbißhappen, sowie Hunde- und Katzenfutter, andere Veterinärprodukte usw.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Würz-Hilfsstoffen verwendet werden, die die entsprechenden Anforderungen hinsichtlich Bekömmlichkeit, Toxizität usw. erfüllen. Außer anderen Würzmitteln gehören hierher auch Trägersubstanzen, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Konditioniermittel sowie Würzintensivierer.

Beispiele bevorzugte Würzhilfsstoffe sind:

Natürliches Orangenöl;

Acetaldehyd;

Äthylacetat:

Äthylbutyrat;

Propanol;

Trans-2-hexenal;

Trans-2-äthyliden-cis-3-hexenal;

2-Äthyliden-b-methyl-cis-3-heptenal und

Cis^-äthyliden-cis-S-hexenal.

Zu brauchbaren Trägersubstanzen gehören eßbare oder andere unschädliche Stoffe, wie beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, Wasser und verschiedene Gummiarten, wie Gummiarabikum, oder Karrageenan, sowie irgendein Kapselmaterial, von dem das erfindungs-

gemäße Würzmittel eingehüllt wird. Diese können auch in Form von Emulsionen verwendet werden, wobei zur Aufrechterhaltung der Emulsion Emulgatoren, wie Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, zugegeben werden.

Zu Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, wie Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, wie Calcium- und Matriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxy-Anisol (Gemisch aus 2- und 2-tert.-Butyl-4-hydroxy-anisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-di-tert,-butyI-4-methylphenol), Propylgallat; und Squestriermittel, beispielsweise Zitronensäure.

Verdickungsmittel umfassen Trägersubstanzen, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen, beispielsweise Agar-Agar, Karra- 15 Alkohole, wie geenan; Cellulose und Cellijlose-Derivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose« natürliche und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum, Tragantgummi;Gelatine,proteinhaltige Substanzen; Lipide; Kohlehydrate; Stärken, Pektine und Emulgatoren, bei- 20 spielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, beispielsweise Zuckerrohrsirup.

Oberflächenaktive Stoffe umfassen Emulgatoren, beispielsweise Fettsäuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palminsäure, Myristinsäure, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Antischaummittel und Dispergiermittel für den Würzstoff, wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter Tallow-Alkohol.

Konditioniermittel umfassen Verbindungen, wie Bleichmittel und Alterungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid; Stärkemodifiziermittel, wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Propylenoxid. Bernsteinsäureanhydrid; Puffer und Neutralisiermittel, beispielsweise Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig; Farbstoffe, beispielsweise Carminsäure, Chochenille, Turnerin und Curcuma; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Strukturiermittel, Antiklebemittel, beispielsweise Aluminiumcalciumsulfat und dreiwertiges Calciumphosphat; Enzyme; Hefestoffe, beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat; Nährstoffzusätze, beispielsweise Eisensalze, wie Ferriphosphat, Ferrogluconat, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat

Andere Würzmittel und Würzintensivierer sind organische Säuren, beispielsweise

Benzaldehyd, Damascenon, Damascon, Acetophenon, 2-Heptanon, o-Hydroxyacetophenon, 2-Methyl-2-hepten-6-on, 2-Octanon, 2-Undecanon, 3-Phenyl-4-pentenal, 2-Pheny!-2-hexenal, 2-Phenyl-3-pentenal, Furfural, 5-Methylfurfural, Zimtaldehyd, cis-Äthyliden-cis-3-hexenal, cis-Äthyliden-trans-3-hexenal, cis-Äthyliden-trans-3-heptenal, cis-Äthyliden-trans-3-heptenal-diäthylacetal, cis-3-Äthyliden-4-octenal, beta-Cyclohomocitral, 2-Pentanon, 2-Pentenal und Propanal;

1-Butanol, Benzylalkohol, 1-Borneol, trans-2-Buten-1-öl, Äthanol, Geraniol, 1-Hexanal, 2-Heptanol, trans-2-Hexenol-l, cis-3-Hexen-l-ol, 3-Methyl-3-buten-l-oI, 1-Pentanol, l-Penten-3-ol, p-Hydroxy-2-äthanol, Isoamylalkohol, Isofenchylalkohol, Phenyl-2-äthanol, alpha-Terpineol, cis-Terpineol, Hydrat, Eugenol, Linalool, 2-Heptanol, Acetoin;

Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthylacetacetat, Äthylbenzoat, Äthylbutyrat, Äthylcaprat, Äthylcaproat, Äthylcaprylat, Äthylcinnamat, Äthylcrotonat, Äthylformiat, Äthylisobutyrat, Äthylisovaleriat, Äthyllaurat, Äthylmyristat, Äthyl-alpha-methylbutyrat, Äthylpropionat, Äthylsalicylat trans-2-Hexenylacetat, Hexylacetat, 2-Hexenylbutyrat, Hexylbutyrat, Isoamylacetat, Isopropylbutyrat, Methylacetat, Methylbutyrat, Methylcaproat, Methylisobutyrat, alpha-Methylphenylglycidat, Äthylsuccinat, Isobutylcinnamat, Cinnamylformiat, Methylcinnamat und Terphenylacetat;

Kohlenwasserstoffe, wie

Dimethylnaphthalin, Dodecan, MethyldiphenyL Methylnaphthalin, Myrcen, Naphthalin, Octadecan, Tetradecan, Tetramethylnaphthalin, Tridecan, Trimethylnaphthalin, Undecan, Caryophyllen, 1-Phellandren, p-Cymol, 1-alpha-Pinen;

Essigsäure, Ameisensäure, 2-Hexensäure.
Benzoesäure, η-Buttersäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Zimtsäure, Isobuttersäure,
Isovaleriansäure, alpha-Methylbuttersäure,
Propionsäure, Valeriansäure,
2-Methyl-2-pentensäure und
2-Methyl-3-pentensäure;

Ketone und Aldehyde und Ketale und Acetale davon beispielsweise

Acetaldehyd, Acetophenon, Aceton,
AcetylmethylcarbinoL Acrolein, n-ButanoL
CrotonaL Diacetyl, 2-MethylbutanaL
beta.beta-Dimethylacrolein, Methyl-n-amylketon,
n-HexenaL 2-HexenaL IsopentanaL
Hydrozimtaldehyd, cis-3-Hexenal, 2-HeptenaL
Nonylaldehyd,4-{p-Hydroxvphenyl)-2-butanon,
alpha-lonon, beta-ionon, Methyl-3-butanon,

50 Pyrazine, wie 23-Dimethylpyrazin,

2,6-Dimethylpyrazin,

2-Äthyl-3^,6-trimethylpyrazin, B-Äthyl-^-dimethylpyrazin, 3-Isoamyl-2^-dimethylpyrazin, 5-Isoamyl-23-dimethylpyrazin, 2-lsoamyl-3^,6-trimethyl-pyrazin, Isopropyl-dimethylpyrazin, Methyläthylpyrazin,

Tetramethylpyrazin,

Trimethylpyrazin;

ätherische Öle, wie

Jasmin absolut, CassiaöL ZimtrindenöL Rose absolut, Iris absolut, ZitronenöL •bulgarisches Rosenöl, Yara yara und Vanille;

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Lactone, wie

ό-Nonalacton;

Sulfide, beispielsweise Methylsulfid und andere Stoffe, wie

Maltol, Acetoin und andere Acetale

(z.B. 1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Dimethoxyäthan und

Dimethoxymethan).

Die Würz-Hilfsstoffe können entweder in festem oder flüssigem Zustand verwendet werden, und zwar je nach der gewünschten physikalischen Form des Endproduktes. Sie müssen in jedem Fall a) organoleptisch mit den erfindungsgemäßen Carboxaldehyden verträglich sein und deren organoleptische Eigenschaften (Aroma und/oder Geschmack) nicht überdecken oder zerstören; b) gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen inert sein und mit diesen nicht reagieren; und c) in der Lage sein, einen Zustand zu schaffen, in dem die Verbindungen dispergiert, zugemischt oder in einer anderen Form so einverleibt werden können, daß ein homogenes Medium entsteht. Ferner hängt die Wahl eines oder mehrerer der Hilfsstoffe sowie deren verwendete Menge von dem genauen organoleptischen Charakter des Endproduktes ab. So variieren diese Kriterien je nach dem Lebensmittel, dem Kaugummi, dem medizinischen Präparat oder der Zahnpaste für die der Würz- und/oder Aromastoff verwendet werden soll, um die Würze und/oder das Aroma zu verleihen, zu modifizieren, verändern oder zu steigern. Bei der Herstellung fester Produkte werden normalerweise feste Zusammensetzungen gewählt, wie beispielsweise verschiedene Cellulose-Derivate.

Die Menge der in den verschiedenen Fällen verwendeten l-Ally.-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)-zl³-cyclohexen-l-carboxaldehyde kann in weiten Grenzen variieren und hängt von den gewünschten organoleptischen Wirkungen ab. Größere Mengen sind da nötig, wo das zu würzende Nahrungsmittel relativ mild und fad ist, während da weniger Würzstoff erforderlich, wo die natürliche Würze und das natürliche Aroma gesteigert werden soll. Wichtig ist, daß eine solche Menge zugegeben wird, die tatsächlich die erforderliche und gewünschte Wirkung hat. Überschüssige Mengen sind aber zwecklos, da sie erstens höhere Kosten verursachen und in extremen Fällen das Würz-Aroma-Gleichgewicht stören und damit das Gegenteil erreicht wird.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen l-AlIyl-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)-4³-cyclohexen-1-carboxaldehyde als Würzstoffe für Nahrungsmittel, Kaugummit, medizinische Produkte und Zahnpasten in Mengen zwischen 0,5 ppm bis zu etwa 100 ppm, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, brauchbar sind. Größere Konzentrationen sind normalerweise nicht zu empfehlen, da sie keine Steigerung der organoleptischen Eigenschaften bewirken. In Fällen, in denen die

1-carboxaldehyde dem Nahrungsmittel als eine integre Komponente einer Würzzusammensetzung zugegeben wird, ist es natürlich wichtig, daß die Gesamtmenge der Würzzusammensetzung ausreichend ist, um eine wirksame Konzentration der erfindungsgemäßen Carboxaldehyd-Würzstoffe im gewürzten Produkt zu erhalten.

Erfindnngsgemäß hergestellte Würzzusammensetzungen, enthalten die l-Allyl-4/3-(4-methyl-3-pentyI)-4³-cyclohexen-l-carboxaldehyde vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzung.

Die beschriebene Zusammensetzung kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise in Vorrichtungen zumTeigkneten oderzur Herstellung von Fruchtsäften. Die Bestandteile können einfach miteinander gemischt werden, bis die gewünschte Konsistenz, Homogenität der Dispersion usw. erreicht ist. Würzzusammensetzungen in Form von Granulaten oder Pulver, also in fester Form, können durch Mischen der l-Allyl-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)-zl³-cyclohexen-1-carboxaldehyde mit beispielsweise Gummi Arabikum Tragantgummi, Karrageenan und dergleichen und anschließendem Sprühtrocknen zur Bildung des Feststoffes hergestellt werden. Würzmischungen in Pulverform, z. B. fruchtwürzige Pulvermischungen werden durch Mischen von getrockneten Feststoffen, beispielsweise Stärke, Zucker und dergleichen und eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Trockenmischer hergestellt, wobei bis zum erforderlichen Grad der Einheitlichkeit gemischt wird. Besonders geeignete Würz-Hilfsstoffe sind:

p-Hydroxybenzylaceton, Geraniol, Cassiaöl,

Acetaldehyd, Maltol, Äthylmethylphenylglycidate, Benzylacetat, Dimethylsulfid, Eugenol,

Vanillin, Caryophyllen, Methylcinnamat,

Guiacol, Äthylpelargonat, Zimtaldehyd,

Methylanthranilat, 5-Methylfurfural, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Cuminaldehyd, alpha-Ionon,

Cinnamylformiat, Äthylbutyrat, Methylcinnamat, Essigsäure, gamma-Undecalacton,

Naphthyläthyläther, Diacetyl, Furfural,

Äthylacetat, Anethol, 2,3-Dimethylpyrazin,

2-Äthyl-3-methylpyrazin, 3-Phenyl-4-pentenal,

2-Phenyl-2-hexenal, 2-Phenyl-2-pentenal,

S-PhenyM-pentenaldiäthylacetal,

Damascon (1 -Crotonyl^.e-trimethyl-

cyclohex-1-on),

Damascenon (1 -Crotonyl^^-trimethyl-

cyclohexa-1,5-dien),

beta-Cyclohomocitral (2,2,6-trimethylcyclohex-

1 -en-carboxaldehyd),

Isoamylbutyrat, cis-3-HexenoI-l,

2-Methyl-2-pentensäure,

Elemecin (4-Allyl- 1,2,6-trimethoxybenzol),

Isoelemecin (4-Propenyl-1,2,6-trimethoxybenzol) und

2-(4- H ydroxy-4-methylpentyl)norbornadien,

hergestellt gemäß US-Patentanmeldung 4 61 703 vom 17. April 1974.

Würz-Hilfsstoffe, die sich zum Kombinieren mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Herstellung von Parfümerieerzeugnissen eignen, sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, natürliche und synthetische ätherische öle, wobei die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten einen gewünschten, angenehmen Würzcharakter ergeben, wobei es sich vorzugsweise um Rosendüfte handelt Die Parfüm-Zubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bukett« oder den Grundstein der Zubereitung; (b) ModifiziermitteL die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Duftsubstanzen enthalten, die dem Parfüm während aller Stufen der Verdunstung eine besondere Note verleihen und die ferner Substanzen aufweisen, die die Verdunstung verzögern; und (d) Kopfnoten, die normalerweise niedrig siedende, frisch-duftende Stoffe sind.

Bei Parfüm-Zubereitungen ist es jede einzelne Komponente, die zu den besonderen Geruchscharakteristi-

ken beiträgt, aber der Gesamteindruck ist zumindest die Summe der Einzelwirkungen aller Bestandteile. Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde können dazu verwendet werden, die Aromacharakteristiken einer Parfüm-Zubereitung oder Parfüm-Mischung zu verändern, zu modifizieren oder zu intensivieren, beispielsweise durch Ausnützen oder Dämpfen der Geruchsreaktion, hervorgerufen durch andere Bestandteile der Zubereitung oder Mischung.

Die benötigte Menge der l-Allyl-4- und/oder S-^-methyl-S-pentenvl^-cyclohexen-l-carboxaldehyde in Parfümerieerzeugnissen hängt von mehreren Faktoren ab, so beispielsweise von den übrigen mitverwendeten Bestandteilen, ihren Anteilmengen sowie den gewünschten Wirkungen des Endproduktes. Es wurde gefunden, daß bereits Mengen von 0,01% — oder sogar riui u.uujTii — äiiai ciCiicii, um ociicfl, rv.ObIllelIKa Oder anderen Produkten eine süße, fruchtige und lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen zu verleihen. Es können bis zu 70% der Würzkomponente verwendet werden, wobei die Kosten, die Natur des Endproduktes, die gewünschte Wirkung und die besondere Würznote ausschlaggebend sind.

Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde können allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen in Parfüm-Zubereitungen als Duftkomponente in Detergentien, Seifen, Luftverbesserern und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser, Toilettenwasser, Badepräparaten, Brillantine, Pomaden und Shampoons; Cremes, Handlotions und Sonnenschutzcremes; Puder, wie Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder usw. verwendet werden. Eine Menge von nur 1% des erfindungsgemäßen Würzstoffes reicht aus, um eine intensive blumige Note allen Rosen-Zubereitungen zu verleihen. Im allgemeinen werden vom erfindungsgemäßen Würzstoff nicht mehr als 3%, bezogen auf das Endprodukt, benötigt.

Als Träger dienen nicht-toxische Alkohole oder Glykol für flüssige Zubereitungen oder Gummi, wie Gummiarabikum für Feststoffe oder Gelatine zum Umhüllen des Würzstoffes.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen 1 -Allyl-4- und/oder 3-(4-methyl-3-penteny!)-zl³-cyclohexen-1 carboxaldehyde auch als Würzstoffe für Tabak und Tabakartikel, um diesen bestimmte Würz- und Aromanoten zu verleihen und/oder — wenn solche bereits vorhanden sind — diese zu intensivieren. Damit wird ein organoleptisch verbesserter Rauchtabak sowie Additive dafür geschaffen, wobei spezifische gewünschte holzig-kakao- und kakaobrüheartige Würzcharakterisktiken im natürlichen Burley-Tabak — sowie süße und kremig-ölige Nuancen — erzeugt oder gesteigert werden. Dabei ist es möglich, die organoleptischen Eigenschaften auf einem gewünschten gleichmäßigen Niveat zu halten und zu kontrollieren, gleichgültig ob die Tabakkomponenten in der Mischung variieren oder nicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Tabak oder einem entsprechenden Tabakersatz, beispielsweise getrockneten Salatblättern, allein oder zusammen mit anderen Additiven zugegeben werden. Solche Additive sind:

I. Synthetische Stoffe:
j3-Äthylzimtaldehyd, Eugenol, Dipenten.
Damascenon, Maltol, ÄthylmaltoL
delta-Undecalacton, delta-Decalacton,
Benzaldehyd, Amylacetat, Äthylbutyrat,
Äthylvalerat Äthylacetat beia-CyclohomocitraL, 2-Hexenol-l,2-methyl-5-isopropyI-

l,3-nonadien-8-on,
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on, 2-Methyl-5-isopropylacetophenon, 2-Hydroxy-2,5,5-8a-tetramethy!-l-(2-hydroäthyl)-

decahydronaphthalin,
Dodecahydro-Sa.ö.ö.Qa-tetramethylnaphtho-(2,l-b)-furan,

4-Hydroxyhexansäure, gamma-Lacton, Polyisopren-Kohlenwasserstoffe,

beschrieben in Beispiel V der US-PS 35 89 372 vom 29. Juni 1971; und

H. Natürliche Öle:

Selleriesamenöl, Kaffee-Extrakt, Bergamotte-öl, Kakao-Extrakt, Muskatnußöl und Origanöl.

Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das erfindungsgemäße Verbindungen — und gegebenenfalls einen oder mehrere der obengenannten Würz-Hilfsstoffe enthält — kann dem Rauchtabak, dem Filter oder dem Umhüllungsblatt oder Umhüllungspapier zugegeben werden. Der Tabak kann geschnitten, gebeizt, gepreßt sein, es kann eine Tabakmischung oder aufgearbeitetes Tabakmaterial, Tabakersatz oder Mischungen davon verwendet werden. Die Zusatzmengen an Würzadditiven können entsprechend dem Geschmack variiert werden. Wenn natürliche und/oder süße Noten intensiviert oder verliehen werden sollen, können mit 250 ppm bis zu 1500 ppm (0.025% bis zu 0.15%) der aktiven Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Carboxaldehyde, gute Ergebnisse erzielt werden. Die Anteile an (-Allyl-4- und/oder -3-(4-methy! ■ 3-pentenyl)-4³-cyclohexen-1 -carboxaldehyden können 2500 ppm und 10 000 ppm (0.25% bis 1,5%) betragen.
Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde können

AO allein oder zusammen mit anderen Würz-Hilfsstoffen in einem entsprechenden flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther, gelöst und die Lösung entweder auf den Tabak gesprüht oder dieser in die Lösung getaucht werden. Gegebenenfalls kann eine solche Lösung auf die Papier- oder Blattumhüllung für den Tabak beispielsweise mit einer Bürste oder einer Walze aufgebracht werden. Sie kann auch dem Filtermaterial zugesetzt werden, wobei sie auf dieses aufgesprüht oder aufgestrichen oder das Filtermaterial in die Lösung eingetaucht wird.

Wenn nur ein Teil des Tabaks oder des Tabakersatzes mit dem Würzstoff behandelt wird, mit dieser in Riner größeren Menge 7Ugeset?t werden, da die gewürzte Tabakmenge dem Endprodukt so viel Würzstoff zuführen muß, daß dieses die gewünschten organoleptischen Eigenschaften aufweist

Die erftndungsgemäßen Carboxaldehyde eignen sich insbesondere für Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, sowie Tabakprodukte, die aus aufbereitetem Tabakstaub hergestellt werden. Sie können außer dem Tabak selbst und dem Filtermaterial auch der Nahtpaste und dem Verpackungsmaterial zugesetzt werden.

Bei einem Versuch wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Burley-Haustabak mit einer 20%igen Athylalkohollösung der l-(2-Propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-4³-cyclohexen-l-carboxaldehyde in einer solchen Menge besprüht daß die Tabakmischung 800

Gewichtsteile/Mill der Würzsubstanz, bezogen auf Trockengewicht, enthielt. Anschließend wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak zu Zigaretten verarbeitet. Die so behandelten Zigaretten hatten ein gewünschtes und angenehmes Aroma, mit verbessertem Rauchkörpergefühl im Mund, gesteigerten tabakartigen Noten und angenehmen aromatischen Nuancen. Diese Eigenschaften waren während des Rauchens sowohl im Hauptstrom als auch in den Seitenströmen feststellbar. Beschrieben wurde das Aroma mit »mehr Körper«, tabakähnlicher, aromatischer, leicht ölig und leicht kakao-ähnlich mit kakao-brüheartigen, kremig-öligen und schweren süßen Noten.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert Alle Teile und Prozente sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nicht ausdrücklich etwas anuers gesägi iSi.

Beispiel I

Herstellung von l-Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-

3-cyclohexen-l-carboxaIdehyd und l-A!lyl-3-(4-methyI-S-pentenylJ-S-cycIohexen-l-carboxaldehyd

Reaktion:

»a«

»a«

CHO

CHO

»b«

10

20

Die NMR-Daten für das oben beschriebene Gemisch sind folgende:

5pm	Hz)	Erläuterung
1,08 (3, s) 1,02 (3, s)		Methylgruppen »a«
1,79 (2, d, J =		Methylengruppen »b«
	des	O π
9,05 (1, s)	\ C	Il — C —H
Die IR-Daten	\ C	Gemisches sind:
1712 cm"1	= O
1630 cm"1	/

Die Massenspektraldaten sind:
41,69,93,39,91,79

Das NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Fi g. 1 und das IR-Spektrum in F i g. 2 gezeigt.

Beispiel II

Eine Aufschlämmung aus 289 g Allylchlorid; 252 g üaliumchlorid-Flocken; 40Ö ml Toluol, 40 g 18-K.rorien-6 der Formel

Verfahrensschritte

Eine Aufschlämmung aus 289 g Allylchlorid; 180 g granuliertem Natriumhydroxid; 400 ml Toluol; 25 g Tricaprylmethylammonchlorid und 576 g eines Gemisches aus 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-l-carboxaldehyd und S-^-Methyl-S-pentenylJ-S-cyclohexen-icarboxaldehyd wurde 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt Zu der gekühlten Reaktionsmasse wurde Wasser zugegeben, und die dabei gebildete organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Destillation durch eine kurze Säule ergab ein öl, das 381 g (55%) des Produktes enthielt (Siedepunkt 140 bis 144°, 1,5 mm). Es wurde durch fraktionierte Vakuumdampfdestillation durch eine 2^4 cm χ 30,48 cm Goodloe-Säule (Siedepunkt 113 bis 120°, 1,47 bar einer Dampfrate von 1,6 ml Π. H₂OZMm. gereinigt

und 576 g 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-lcarboxaldehyd und 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd wurden 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiei ί behasdek, «ϊγ, 287 g sir.es Gemisches sus der·. Verbindungen folgender Strukturformeln zu bilden:

und

Anwendungsbeispiel ü

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Parfümzifsammensetzung hergestellt

Bestandteile	Mengen (g)
n-Decylaldehyd	1
n-Dodecylaldehyd	2
Methylnonylacetaldehyd	0,5
Linalool	50
Ltnalylacetat	70
Phenyläthylalkohol	100
Petitgrain SA	20
Bergamotte-öl	30
α-Methylionon	25
Gemisch aus l-(2-Propenyl)-	10
(4-methyl-3-pentenyl)-zl3-cyclo-
hexen-l-carboxaldehyd(en) —
aus Beispiel I
Cyclisiertes Bicycle· C-12 Material	5
— hergestellt nach Beispiel 4
der CAN-PS 8 54 225
Isobomylcyclohexylalkohol	10
Benzylacetat	25
2-n-Heptylcyclopentanon	5
	353,3 (gesamt)

10

15

20

Diese Mischung hatte eine reiche und beständige natürliche fruchtige Qualität. Die Grundzusammensetzung kann mit wäßrigem Äthanol gemischt, gekühlt und filtriert werden, um ein fertiges Kölnischwasser herzustellen. Dieses hat ein fruchtiges Aroma, das zu einer lavendelartigen Note neigt Die Zusammensetzung kann auch zum Parfümieren von Seife oder anderen Toiletteartikeln, wie Lotions, Aerosole, Sprays und dergleichen verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 2 Herstellung einer kosmetischen Pudermischung

In einer Kugelmühle wurden 100 Talkumpuder mit 0,25 g der l-Allyl^-methyl-S-pentenylJ-^-cyclohexenl-carboxaldehyd(e) aus Beispiel I gemischt. Dieses Produkt hatte eine ausgezeichnete fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.

Anwendungsbeispiel 3 Parfümierte flüssige Detergenzien

Konzentrierte flüssige Detergenzien mit fruchtigen, lavendelartigen Noten und Zitrus- und Balsam-Nuancen wurden durch Zugabe und homogenes Mischen von 1 -Allyl-(4-methyl-3-pentenyl)-/d³-cyclohexen-l carboxyaldehyd(en) — (hergestellt nach Beispiel I) — hergestellt. Diese Detergenzien hatten alle eine fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen. Die Würzintensität wurde mit größeren Konzentrationen an Würzzusatzstoff gesteigert. (Die Detergenzien selbst waren aus dem Lysinsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß US-PS 39 48 818 hergestellt.)

Anwendungsbeispiel 4

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms

l-Allyl-^-methyl-S-pentenyty-^-cyclohexen-l-carboxaldehyd aus Beispiel I wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5% in einer 85%igen wäßrigen Äthanollösung in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigem Äthanol eingebracht. Sowohl das Kölnischwasser als auch

35

40 das Taschentuchparfüm erhielten eine deutliche und bestimmte fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.

Anwendungsbeispiel 5

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms

Die Zusammensetzung aus Anwendungsbeispiel 1 wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wäßrigen Äthanol und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 85%igem Äthanol eingebracht Die Verwendung des erfindungsgemätten Carboxaldehyds in der Zusammensetzung gemäß ₍dem Anwendungsbeispiel ergab eine deutliche und bestimmte fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und talsam-Nuancen.

Anwendpngsbeispiel 6 Herstellung einer Seife

100 g Seifenschnitzel wurden mit 2 g der Zusammensetzung aus dem Anwendungsbeispiel 1 weitgehend homogen gemischt. Die so parfümierte Seite hatte eine ausgezeichnete fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.

Anwendungsbeispiel 7 Herstellung eines Detergenz

100 g Detergenzpulver (Lysinsalz von n-Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß US-PS 39 48 818) wurden mit 0,70 g der Zusammensetzung aus dem Anwendungsbeispiel 1 homogen gemischt. Dieses Gemisch hatte eine ausgezeichnete fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.

Anwendungsbeispiel 8

Grundzusammensetzung einer Schokoladewürze Es wurden folgende Bestandteile gemischt:

45

50

55

60-

65

Bestandteile	Gewichtsteile
Dimethylsulfid	1,0
Isobutylacetat	1,0
Isoamylacetat	1,0
Phenyläthylacetat	0,5
Diacetyl (10% in Äthanol)	0,5
Furfural (50% in Propylen)	0,5
Isoamylalkohol	1,0
y-Butyrolacton	5,0
Acetophenon	0,5
Benzaldehyd	1,0
Phenylessigsäure	2,0
Maltol	3,0
Acetaldehyd	2,0
Isobutyraldehyd	8,0
■Isovaleraldehyd	15,0
Phenyläthylalkohol	8,0
Vanillin	15,0
Propylenglykol	40,0
	100,0 (gesamt)

Zu dieser Mischung wurden 15 Gewichts-% des Gemisches 1 - Allyl-4-(4-rnethyl-3-pentenyl)-3-cyclohexenl-carboxaldehyd und l-Allyl-3-(3-methyl-3-pentenyl)-

S-cyclohexen-l-carboxaldehyd aus Beispiel 72 gegeben. Eine Probe der Zusammensetzung enthielt keinen Würzzusatz. Die mit dem Würzaddiiiv versetzte Portion wurde in einer Menge von 5 ppm in Wasser gegeben und mit einer gleichen Zubereitung der ungewürzten Portion verglichen. Der Würzzusatz verlieh der Schokoladenzubereitung eine besondere Würznote und in einer Menge von 15% wurde ein charakteristisches Kakaobutter-Aroma mit entsprechenden Geschmackscharakteristiken festgestellt

Wenn die Verbindung l-AHyl-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-l-carboxaldehyd in einer Menge von 5% der gleichen Grundzusammensetzung für Schokolade zugegeben wird, wird ein volleres, mehr an Kakaopulver erinnerndes Aroma und entsprechende Geschmacksnoten hervorgerufen als mit einer Zusammensetzung ohne Würzzusatz und bei einer Menge von 5 ppm in Wasser.

Folglich verbessern die l-Allyl-(4-methyl-3-pentenylJ-S-cyclohexen-l-carboxaldehyde in überraschender Weise und unerwartet sehr vorteilhaft die Kakao- und Schokoladenoten sowie die Kakaobutter-Charakteristiken in Schokolade.

Anwendungsbeispiel 9
A. Puderwürzmischung

20 g der Würzmischung aus Beispiel 80 wurden in einer Lösung aus 300 g Akaziengummi in 700 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit einem Bowen-Trockner (Labormodell) sprühgetrocknet. Gearbeitet wurde mit 7,36 mVMin. Luft, einer Einlaßtemperatur von 260°C, einer Auslaßtemperatur von 93°C und einer Geschwindigkeit von 50 000 U/Min.

B. Anhältende Würze (verzögerte Freigabe)
Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Flüssige Schokoladewürze aus	20
Beispiel 80
Propylenglykol	9
Kieselsäure, Ofl.-Bereich: 200 m2/g,	5,00
Nenn-Partikelgröße: 0,012 μ,
Dichte: 0,037 g/ccm

Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Schokoladewürze aus dem Anwendungsbeispiel 8 unter heftigem Rühren dispergiert, bis eine viskose Flüssigkeit gebildet war. In diese Flüssigkeit wurden 71 Gewichtsteile des Würzpulvers aus Teil A unter Rühren eingemischt. Die Temperatur betrug 25° C, und es wurden 30 Minuten gerührt. Es entstand ein trockenes, freifließendes Pulver.

Anwendungsbeispiel 10

10 Gewichtsteile einer 50-Bloom-Schweinehaut-Gelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von 65° C gegeben. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Die Lösung wurde auf etwa 48° C gekühlt und 20 Gewichtsteile der Würzmischung aus dem Anwendungsbeispiel 8 zugegeben. Durch Homogenisieren wurde eine Emulsion gebildet, deren Partikelgröße im Bereich von 2 bis 5 μ lag. Es wurde eine Temperatur von etwa 48° C aufrechterhalten, damit die Gelatine nicht gelierte.

Durch langsame und gleichmäßige Zugabe von 40 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung wurde ein Koazervat gebildet Während dieses Vorganges lagerten sich die Gelatinemoleküle gleichmäßig um jedes Öltröpfchen ab, das einen Kern bildete.

Das Koazervatgemisch wurde im erwärmten Zustand in 1000 Gewichtsteile einer 7°/oigen wäßrigen Natriumsulf a tlösung bei 18° C gegossen, worauf Gelierung erfolgte. Das gelierte Koazervat kann filtriert und mit Wasse r bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Gelatine gewaschen werden, um das Salz zu entfernen.

Der filtrierte Kuchen wurde durch Waschen mit 200 Gewichtsteilen einer 37%igen Formaldehydlösung in Wasser gehärtet. Restlicher Formaldehyd wurde weggewaschen.

Anwendungsbeispiel 11

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzmischung aus Anwendungsbeispiel 9 mit 300 Teilen Saccharose und 100 Teilen Getreidesirup in einem ummantelten Bandmischer gemischt. Die erhaltene Menge wurde in Streifen geschnitten, wie sie für Kaugummi üblich sind. Beim Kauen wurde eine angenehme, langanhaltende Schokoladewürze festgestellt.

Anwendungsbeispiel 12
Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteilen der Würzmischung aus dem Anwendungsbeispiel 10 gemischt und weitere 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde auch hier mit einem Bandmischer gemischt. Die in Streifen geschnittene Kaugummimasse hatte während des Kausns eine angenehme, lang anhaltende Schokoladewürze.

40 Anwendungsbeispiel 13
Zahnpaste

Es wurden folgende getrennte Gruppen von Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile	Bestandteile
Gruppe »A« so 30.200 15.325	Glycerin destilliertes Wasser
Gewichtsteile	Bestandteile

55 .100
.125
.400

Gruppe »B«
12.500
37.200

Gruppe »C«
2.000

Gruppe »D«
1.200

100.00 (gesamt)

Natriumbenzoat

Saccharin-Natrium

Stannofluorid

Calciumcarbonat
Dicalciumphosphat (Dihydrat)

Natrium-N-Lauroylsarcosinat (Schäummittel)

Würzmischung aus
Anwendungsbeispiel 9

130 217/245

Verfahren

1. Die Bestandteile der Gruppe »A« warden gerührt und in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel auf 71° C erwärmt

2. Es wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, um ein homogenes Gel zu bilden.

3. Die Pulver der Gruppe »B« wurden zu dem Gel gegeben, während gemischt wurde, bis eine homo- ίο gene Paste gebildet war.

4. Unter Rühren wurde die Würzmischung »D« und schließlich das Natrium-N-Lauroylsarcosinat zugegeben.

5. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde ge- is mischt, die fertige Paste in eine Dreiwalzenmühle gebracht, homogenisiert und dann in Tuben gefüllt.

Die so hergestellte Zahnpaste hatte beim normalen Zähneputzen eine angenehme Schokoladewürze von konstanter starker Intensität während der ganzen Zeit (1 bis l>/2 Minuten).

Vitamin C (Ascorbinsäure) als

Ascorbinsäure-Natriumascorbatgemisch 1 :1

Vitamin Bi (Thiaminmononitrat)
Vitamin B2 (Riboflavin)
Vitamin Ββ (Pyridoxinhydrochlorid) Niacinamid
Calciumpantothenat
Vitamin B12 (Cyanocobalamin) als

Merck 0,1% in Gelatine
Vitamin E (dl-a-Tocopherylacetat) als

Trocken-Vitamin E-acetat 33'/3% d-Biotin

Zugelassener Farbstoff
Würzzusatz aus Anwendungsbeispiel 10

Süßstoff — Natrium-Saccharin
Magnesiumstearat als Schmiermittel Mannitol q. s. bis zu

g/1000 Tabletten

70,0

4,0

5,0

4,0

33,0

11,5 3,5

6,6

0,044

5,0

(wie oben angegeben)

1,0

20,0

500,0

Zunächst wurden Tabletten mit einem Flachstempel hergestellt und diese durch ein 5-DIN-Sieb gemahlen. 13,5 g trockenes Vitamin-A-acetat und 0,6 g Vitamin D wurden als Kügelchen zugegeben und das Gemisch zu 0,5 Tabletten mit einem Konkavstempel gepreßt

Beim Kauen hatten diese Tabletten ein angenehmes, lang anhaltendes Würzaroma von Schokolade, das etwa 12 Minuten anhielt

20

Anwendungsbeispiel 14 Kaubare Vitamintabletten

Die Würzmischung aus dem Anwendungsbeispiel 10 wurde zu einer kaubaren Vilamintablette in einer Menge von 10 g/kg gegeben. Die Vitamintabletten wurden durch Mischen in einem Hobart-Mischer aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

55

Anwendungsbeispiel	15
Tabakmischung
Es wurden folgende Bestandteile ,	gemischt:
Bestandteile	Gewichtsteile
Bright	40,1
Burley	24,9
Maryland	1,1
Orient	11,6
Stengel (flue-cured)	14,2
Glycerin	2,8
Wasser	5.3

Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt

Folgende Würzmischung wurde hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Äthylbutyrat

Äthylvalerat

Maltol

Kakao-Extrakt

Kaffee-Extrakt

Äthylalkohol

Wasser 0,05

0,05

2,00

26,00

10,00

20,00

41,90

Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 1,0% zu allen aus der Tabakmischung hergestellten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurden dann mit 500 oder 1000 ppm des Gemisches gemäß Beispiel 1 von l-AllyI-3 und 4-(4-methyl-3-pentenyl)-/dJ-cyclohexen-l-carboxaldehyden behandelt. Die ungewürzten und die gewürzten Zigaretten wurden miteinander verglichen, und es wurde gefunden, daß die gewürzten Zigaretten ein besseres Rauchgefühl mit mehr Rauchkörper und vollerem Rauchkörpergefühl im Mund vermittelten. Die tabakartigen Noten waren intensiviert, und die Tabakwürze war beim Rauchen aromatischer mit Kakaolikör-, süß-reichen und kremigöligen Noten.

Außerdem hatten diese gewürzten Zigaretten auch vor dem Rauchen kakao-likörartige, süß-reiche und kremig-ölige Noten. Alle Zigaretten waren mit einem 20-mm-Celluloseacetat-Filter versehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. l-AllyI-4-(4-methyl-3-pentenyl)-/l³-cyclohexen-1-carboxaIdehyd und l-Allyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-4³-cyclohexen-l-carboxaldehyd der Formeln thyI-3-pentenyI)-4³-cyc!ohexen-l-carboxaldehyd der Formeln