DE2523010C2

DE2523010C2 - Feuerfeste thermoplastische Polyesterformmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2523010C2
Application number: DE2523010A
Authority: DE
Inventors: Takeo Kawamura; Yoshitsugu Nakamura; Noritsugu Saiki; Michiyuki Iwakuni Yamaguchi Tokashiki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-05-25
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1982-04-08
Also published as: CA1056980A; DE2523010A1; GB1505391A; US4131594A; NL7506169A

Description

wobei sich die Gewichtsteile jeweils pro 100 Gewichtsteile des Polyesters (A) beziehen.

2. Feuerfeste thermoplastische Polyesterformmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf-Copolymerisat (B) eines ist, abgeleitet von einem Butadienpolymeren mit mindestens 50 Mol-% Butadien-Einheiten und als Pfropfmonomere Methacrylsäureester, aromatischen Monovinylverbindungen und/oder Vinylcyanidverbindungen.

3. Feuerfeste thermoplastische Polyesterformmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin

ein Halogenatom darstellt,

für die ganze Zahl 1 oder 0 steht und

und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5

darstellen,

ein Halugcii-SübsutülcrtcS Cyciöpciitadicu-DbncrcS oder ein oligomeres Polycarbonat von Tetrabrombisphenol A oder eine Kombination jeweils mit Antimonoxyd ist

4. Verwendung der feuerfesten thermoplastischen Polyesterformmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung spritzgußgeformter Gegenstände.

werden verbreitet verwendet, wobei deren gute Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit und Abriebfestigkeit nutzbar gemacht werden. Sie besaßen jedoch den Nachteil, relativ leicht zu brennen, sowie auch das »Tropfen«-Phänomen, welches leicht beim Brennen auftritt Besonders bei der Verwendung eines geformten Gegenstandes, welcher möglichst dünn ist, ist das Auftreten des nachteiligen »Tropfen«-Phänomens ausgeprägt. Dieses Phänomen bewirkt, daß ein brennbarer Körper durch den Fall der geschmolzenen Harztropfen auf den Körper verbrannt wird. Demzufolge ist es günstig, das »Tropfen«-Phanomen zu vermeiden.

Bisher war es schwer, Polyesterformraassen feuerfest zu machen, ohne ihre erwünschten Eigenschaften zu

5 opfern, und dabei gleichzeitig auch das unerwünschte »Tropfen«-Phänomen zu vermeiden. Selbst wenn beispielsweise versucht wird, der Polyesterformmasse Feuerfestigkeit durch Einarbeiten eines feuerhemmenden Mittels zu verleihen, können keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden, wie in den nachstehenden Vergleichsversuchen gezeigt wird. Wenn darüber hinaus eine übermäßige Menge des feuerhemmenden Mittels eingearbeitet wird, wird z. B. die Schlagzähigkeit verschlechtert Es wurde auch versucht, das anerwünschte »Tropfen«-Phänomen zu verbessern, welches bei thermoplastischen aromatischen Polyesterformmassen besonders ausgeprägt ist Beispielsweise wurde versucht, Polytetrafluoräthylenharze einzumischen (vergleiche offengelegte JA-Patentanmeldung 42 942/ 72), kolloidales Siliciumdioxid (offengelegte JA-Patentanmeldung 32 949/73) oder Asbest einzuarbeiten (vergleiche offenge'egte JA-Patentanmeldung 11 281/72). Da eine schlechte Affinität dieser Additiva zu Polyesierformmassen besteht, werden jedoch andere Eigenschaften der Polyesterformmassen verschlechtert Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung

feuerfester, thermoplastischer Polyesterformmassen, bei denen kein »Tropfen«-Phänomen auftritt ohne die sonstigen Eigenschaften zu verschlechtern.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Polyesterformmasse gelöst die den Gegenstand der Erfindung bildet

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen weisen eine erheblich verbesserte Feuerfestigkeit auf, die den Anforderungen der Underwriters Laboratories Subject 94 (UL 94) entspricht Auch die Schlagzähigkeit ist verbessert Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Verbrennen, das als durch das Einmischen einer Glasfaser untersetzt angesehen wurde (z. B. US-PS

40,37 51396), und das Auftreten des »Tropfen«-Phänomens in Gegenwart von Glasfasern in vorteilhafter Weise vermieden werden können, wobei auch der Vorteil eines verstärkenden Effekts erzielt wird.

In den erfindungsgemäßen, feuerfesten, thermoplasti-

,5 sehen Polyesterformmassen liegt das ansprsuchsgemäß definierte Pfropf-Cöpölynierisat aus einem Bütadienpolymeren-Vinylmononieren (B) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gewichtsteilen, das feuerhemmende Mittel (C) vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gewichtsteilen, die Glasfaser (D) vorzugsweise in einer Menge bis 100 Gewichtsteile und der übliche Zusatzstoff (E) vorzugsweise in einer Menge von bis 5 Gewichtsteilen vor; dabei beziehen sich die Gewichtsteile der vorstehenden bevorzugten Bereiche jeweils pro IGGGcwiuiiisiciicuca FoIycstcia^A;.

Der in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendete aromatische Polyester (A) kann dadurch erhalten werden, daß man in an sich bekannter Weise die entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate mit den entsprechenden Glykolen umsetzt

Die aromatischen Polyester (A) können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Das bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Butadienpolymer/Vinylmonomer-Pfropf-Copolymere (B) ist ein Pfropf-Copolymeres, gebildet aus einem Butadien-

polymeren, dessen Butadien-Einheiten, mindestens 50 Mol-% ausmachen, und einem Vuiylmonomeren. Das bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Copolymere (B) ist eines, in dem das Butadienpolymere etwa 20 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 40 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtbasis des genannten Copolymeren (B), ausmacht

Beispiele für ein solches Vinylmonomeres sind Methacrylester, aromatische Monovinylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und deren Mischungen. Typische Beispiele umfassen Ci- bis Ct-Alkylester von Methacrylsäure, vorzugsweise Methylmethacrylat; aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, oc-Methylstyrol, im Kern halogeniertes Styrol oder Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders bevorzugt ist; und Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ä-halogenierte Acrylnitrile, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist Sie können entweder aHein oder in Mischung verwendet werden.
Das Pfropf-Copolymere ist vorzugsweise ein solches

ίο mit einem

Pfropfverhältnis (%)

Gewicht des acetominlöslichen Anteils

Gewicht des Butadienpolymeren im

Pfropf-Copolymeren (B) - 1

X 100

von etwa 15 bis 200%, insbesondere 30 bis 120%.

Die Verwendung von mindestens zwei der Monomeren, ausgewählt unter Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril, als Viny'aionomeres im erfindungsgemäß verwendeten Pfropf-Copolymeren (B) ist besonders bevorzugt Genannt seien z. B. eine Kombination von Methylmethacrylat und Styrol und eine Kombination von Styrol und Acrylnitril. In der ersteren Kombination beträgt der bevorzugte Anteil an Styrol 10 bis 60 Mol-%, insbesondere 20 bis 50 Mol-%, gegenüber 90 bis 40 Mol-%, insbesondere 80 bis 50 Mol-% Methylmethacrylat In der letzteren Kombination beträgt der bevorzugte Anteil von A rylnitril 20 bis 40 Mol-%, insbesondere 30 ± ^ς Mol-%, gegenüber 80 bis 60 Mol-%, insbesondere 70 ± 5 MoI ·%.

Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Pfropf-Copolymere (B) ist eines mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger all etwa 50 μΐη. Das bevorzugteste ist eines mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa ΙΟμπι, insbesondere im Bereich von etwa 1 μπι bis 1/100 μπτ.

Das erfindungsgemäß verwendete Pfropf-Copolymere (B) kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Polymerisation in Masse, Polymerisation in Suspension, Massen-Suspensions-Polymerisation, Polymerisation in Lösung oder Emulsionspolymerisation. Wenn es erwünscht ist, ein Pfropd-Coplymeres (B) herzustellen, das einen größeren ,Anteil des Butadienpolymeren aufweist, ist die Anwendung der Emulsionspolymerisationstechnik zu empfehlen. Bei der Herstellung des Pfropfpolymeren (B) kann im Reaktionsprodukt ein Homo- oder Co-Polymeres des Vinylmonomeren gebildet werden. Jedoch kann das Reaktionsprodukt als solches als Pfropf-Copolymeres (B) verwendet werden.

Wenn das Pfropf-Copolymere (B) als eine Mischung verwendet wird, die die vorstehenden Vinyl-Homopolymeren oder -Copolymeren, wie Homo- oder Co-PoIymere der Methacrylester, aromatischen Vinyiverbin-

gen, enthält, beträgt der Anteil des Vinylhomopolymeren oder -copolymeren wünschenswerterweise nicht mehr als 50 Gewichts-%, bezogen auf die Mischung.

Der bevorzugte aromatische Polyester (A) weist eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0ß bis etwa 2,5 auf, gemessen bei 35° C unter Verwendung einer Lösung von 1,2 g des Polymeren in 100 ml o-Chlorphenol. Das bevorzugte Pfropf-Copolymere (B) enthält einen Rumpf-Polymeranteil in einer Menge von 20 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichts-% des Pfropf-Copolymeren (B).

Wenn bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Pfropf-Copolymere (B) in übermäßig kleinen Mengen verwendet wird, die von der vorstehenden Menge des verwendeten Copolymeren abweichen, werden diejenigen überlegenen Feuerfestigkeitseigenschaften im wesentlichen verlorengehen, die unter den Bedingungen auftreten, bei denen der aromatische Polyester (A) zusammen mit dem feuerhemmenden Mittel (C) verwendet wird, ohne daß die gewünschten Eigenschaften des genannten Polyesters (A) nachteilig beeinflußt werden.

Wenn andererseits die vorstehende Menge überschüssig ist, werden die günstigen Eigenschaften des aromatischen Polyesters (A), wie die chemische Beständigkeit oder Abriebfestigkeit, verschlechtert, und auch die Feuerfestigkeitseigenschaften werden schlech-

35 ter.

Als feuerhemmendes Mittel (C), das erfindungsgemäß verwendet wird, sind diejenigen wahlfreien Typs verwendbar, die in der Lage sind, Feuerfestigkeitseigenschaften, vorzugsweise Selbstauslöschungseigenschaften, zu verleihen, wenn sie in einer Menge von 0,5 bis 35 Gewichtsteilen p^ro 100 Gewichtsteile Hes genannten Polyesters (A) verwendet werden.

Beispiele für das erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete feuerhemmende Mittel (C) umfassen eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Forme!

50

55

worm ein Halogenatom, vorzugsweise ausgewählt

aus der Gruppe bestehend aus Brom und

Chlor, bedeutet,

π die ganze Zahl 1 oder υ darstellt und

/ und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5

darstellen,

60 einem Kondensationsprodukt ans halogeniertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin {Halogengehalt 20 Gewichts-% oder darüber), einem halogensubstituierten oder vorzugsweise chlor- oder bromsubstituierten Cyclopentadien-Dimeren, einem oligomeren Polycarbonat von Tetrabrombisphenol A (vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,5 bis 10) und deren Kombination mit Antimoiioxid, rotem

Phosphor und einer Verbindung der Formel

QO- P—OQ
OQ

worin Q eine Ci- bis C₃-Alkylgruppe oder Arylgruppe oder eine brom- oder chlorsubstituierte Arylgruppe darstellt. Typische Beispiele für das feuerhemmende Mittel (C), das der besonders bevorzugten Gruppe angehört, umfassen Decabrombiphenyl, Decabrimbi· phenyläther, Hexabrombiphenyläther, ein Kondensationsprodukt aus halogeniertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin der Formel

H₂C

CH-CH₂

Ij bis IO

O >—C—< O >—Q-CH₂-CH CH

Br

ein oligomeres Polycarbonat von Tetrabrombisphenol A mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 6 und eine Kombination davon mit Sb₂O₃.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Glas fasern (D) in Mengen von bis zu 120 Gewichtsteilen, vorzugsweise weniger als etwa 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt weniger als etwa 80 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des genannten Polyesters (A) enthalten.

Bislang wurde angenommen, daß das Vermischen von Glasfasern das nachteilige Verbrennen des thermoplastischen aromatischen Polyesters beschleunigt Es wurde jedoch gefunden, daß ei" solcher Nachteil nicht auftritt, wenn man die Glasfast ,1 in die Polyesterformmasse der vorliegenden Erfindung einarbeitet, in die das Pfropf-Copolyniere (B) und das feuerhemmend^ Mittel (C) innerhalb des angegebenen quantitativen Bereichs eingemischt wurden.

Die erfindungsgemäße Poiyesterformmasse kann in verschiedenen Formen, wie Pulver, Granulat, Flocken, Pellets oder anderen Formen von Formmaterialien oder verschiedenen Formen d<" schmelzgeformten Artikel, wie extrasionsgeformte Artikel oder spritzgeformte Artikel, vorlegen. Die Zusammensetzung kann ferner 0 bis 10 Gew.-Teile Zusatzstoffe enthalten, wie Stabilisatoren, Färbemittel einschließlich eines fluoreszierenden

Gleitmittel, anorganische Füllstoffe außer Glasfasern oder Schäummittel.

Der Stabilisator kann z. B. ein Oxydationsstabilisator, Lichtstabilisator oder Wärmestabilisator sein. Typische Beispiele für Lichststabifisatoren sind Benzotriazolverbindungen, wie 2-Hydroxy-5-methylbenzotriazoI oder 2-Hydroxyl-3-chlor-5-tert.-butylbenzotriazol, Benzophenonverbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, und Verbindungen von Phenylsalicylat-Typ, wie Phenylsalicylat. Beispiele für Oxidationsstabilisatoren umfcs-

60

65 sen sterisch gehinderte Phenolve.-bindungen, wie

Stearylo^-di-tert-butyW-hydroxyphenylpropionat. und Aminverbindungen, wie N,N'-Di-/J-naphthyi-p-phenylendiamin. Beispiele für Wärmestabilisatoren umfassen Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiopolypropionat, und Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure oder deren Ester. Färbemittel können jeder gewünschte Farbstoff oder jedes gewünschte Pigment sein.

Beispiele für das Formtrennmittel umfassen Silicon. Beispiele für das Gleitmittel sind Bariumstearat, Otfciumstearat oder flüssiges Paraffin. Das Nucleierungsmittel kann z. B. ein anorganisches Nucleierungsmittel, wie Talkum, ein organisches Nucleierungsmittel, wie Benzophenon, oder ein Salz, wie Natriumterephthalat,sein.

Der Füllstoff außer Glasfasern umfaßt z. B. Kohlenstoff-Füllstoffe, Asbest, Steinwolle, Kohlenstoffpulver, Ton oder Siliciumdioxid. Das Einarbeiten dieser Füllstoffe ist bevorzugt, da sie Verbesserungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, der Resistenz gegenüber thermischer Deformation und der Feuer hemmung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herbeiführen.

Die Menge dieser Additiva beträgt bis zu 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewxhtsteile des • /A\
■ V v

mehr als 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gewichtsteile, des Stabilisators; 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vrrzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile, des Formtrennmittels; 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteiie, des Nucleierungsmittefs; 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile, des Gleitmittels; 1 bis 10 Gewichtsteiie des Füllstoffs. Die Menge des Färbemittels beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile.

Das Ausmaß der Sclbstlöschungseigenschaftcn der erfindungsgemäßen feuerfesten thermoplastischen Harzzusammcnsctzung ist derart, daß ein Blatt bzw. eine Folie mit einer Stärke von 031 cm oder mehr Nicht-Tropf-Eigcnschaflen und einen Grad der Feucrfcstigkeil von 94 V-I oder mehr, bestimmt gemäß dem Verfahren gemäß der überarbeiteten Ausgabe von UL-94 vom 10. Juni 1974, aufweist. Vorzugsweise weist ein bzw. eine 0,158 cm — oder 0,079 cm — Blatt bzw. Folie Nicht-Tropf-Eigenschaften und ein Ausmaß der Feuerfestigkeit von 94 V-I oder darüber auf.

Die erfindungsgemäße Polyesterformmasse kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem dieser Verfahren wird ein geformtes Pellet dadurch erhalten, daß man einen Polyester (A). ein Pfropf-Copolymerisal (B). ein feuerhemmendes Mittel (C) und eine Glasfaser (D) wie gewünscht und ein Additiv (E) in geeigneten Anteilen vermischt und die erhaltene Mischung in einen Extrusionsmischer gibt. Darüber hinaus gibt es ein Verfahren, bei dem ein geformtes Pellet vorab gebildet wird, indem man mindestens eine der Komponenten (A) und (B) oder mindestens eine der Komponenten (C). (D) und (E) mit der ersteren Komponente vermischt, wonach die verbliebenen Komponenten vermischt werden. Es ist ferner möglich, eine Mischung aus (A). (B), (C), (D) und (E) in geeigneten Anteilen direkt zu Pellets zu formen mit Hilfe des Spritzformverfahrens oder des Preßspritz verfahrens. Es ist bevorzugt, jede Komponente, das Harz und die feuerfesten Additive so weit als möglich beim Formen zu dehydratsieren. Darüber hinaus ist es hevomigt. beim Mischen d'<" Verweiizeit in der Maschine kurz zu halten, die Temperaturen sorgfältig zu steuern und Reibungswärme zu verwenden, um ein inniges Vermischen des Harzes mit dem Additiv sicherzustellen.

Die Polyesterformmasse kann zu einer thermoplastischen Zusammensetzung mit Hilfe üblicher Apparaturen wahlfreier A.. unter allgemeinen Bedingungen geformt werden.

Wenn man zum Beispie! Polyethylenterephthalat verwendet, kann das Formen unter Einschluß eines Kristallisationsbeschleunigers (z. B. Graphit oder ein Metalloxyd, wie ZnO oder MgO) bei Standard-Formtemperaturen von 60 bis 80° C durchgeführt werden, da sonst keine gleichmäßige Kristallisation in Richtung vom Inneren zum Äußeren des dicken bzw. starken Stücks gewährleistet ist. Obwohl es sich etwas von der üblichen Methode unterscheidet, kann das Formen bei eine Formtemperatur von mindestens 140°C ohne Verwendung eines Nucleierungsmittels erfolgen,
(m Falle des Vermischens von Glasfasern (D) wird ein Glas-Vorgespinst (ein Gefüge aus Filamentgerüsten) z.B. auf 0,3 bis 1.2cm geschnitten und in einen Gxtrusionsrnischcr zusammen mit dem Polyester (A) und dem feuerhemmenden Mittel (C) eingebracht,

κι wodurch ein geformtes Pellet erhalten wird. Während dieser Behandlung wird die Faser verkürzt und erneut dispergiert, wobei eine Länge von weniger als 0,2 cm erzielt wird. Gemäß anderen Verfahren wird das Glasfilament pulverisiert und verkürzt, wonach mit dem

:'. Polyester (A). dem feuerhemmenden Mittel (C) und dem Pfropf-Copolymeren (B) trocken vermischt wird. Anschließend wird die erhaltene Mischung co-zerkleinert und geknetet oder extrudiert, um ein Zerfetzen bzw. eine Zerkleinerung herbeizuführen. Bei anderen

.ι. Verfahren werden kontinuierliche Glas-Vorgespinst-Längen in ein Bad gezogen, bestehend aus dem geschmolzenen Polyester (A), dem feuerhemmenden Mittel (C) und dem Pfropf-Copolymeren (B), um das Filament zu überziehen. Anschließend wird der mit dem

r> Harz überzogene Glasstrang durch Schneiden in kleine Rohre, z. B. OJ bis 0,5 cm lange Rohre, geformt. Die Glasfaser wird mit dem Harz und dem Additiv vermischt, und die erhaltene Mischung kann direkt nach dem Sptritzform- oder Preßspritz-Verfahren geformt

jo werden. Bevorzugt liegt die Polyesterformmasse als sprilzguß-ge* jrmter Gegenstand vor.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

S) Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.

Zugfestigkeit: ASTM D-638

Biegefestigkeit: ASTM D-790
'" Biegemodul: ASTM D-790

Formbeständigkeit in der Wärme: ASTM D-648

Feuerfestigkeit: Das in Underwriters Laboratories Gegenstand 94 (Subject 94) (überarbeitete Ausgabe vom 10. Juni 1974)angegebene Verfahren.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Abkürzuneeti

Bedeutet.

QT Polyäthylenterephthalat

C ;T Polytrimethylenterephthalat

C₁T Polytetramethylenterephthalat

QT Polyhexamethylenterephthalat

C₄N PoIytetramethylen-2,6-naphthaIt

St Styrol

MMA Methylmethacrylat

DBBO Decabrombiphenyfäther

DBB Decabrombipheny!

TBA—PC oligomeres Polycarbonat von Tetrabrombisphenol A (mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von etwa 4.5)

230 214/233

•'orlsct/unii

Abkürzungen:

Br-EPO

Bcdculcl:

O V-O-CH₂-^-CH-CH

O V-O-CH₂-CH

Cl—PCD

- (Strich im
UL-Test in
der Tabelle)

CH,

Br "-"' Br

(n: durchschnilllicher Kondensationsgrad von etwa 2,5)

Perchlorpentacyclodecan

Das Teststück wird im ersten Brenntest verbrannt, oder die Stufe des Kontaktierens mit einer Flamme während 10 Sekunden ist schwierig, da ein übermäßiges Tropfen auftritt.

Herstellung von Pfropf-Copolymeren (B)

60 Teile eines Polybutadien-Latex (Feststoffgehalt),

1 Teil disproportioniertes Kaliumresinat 200 Teile Wasser (einschließlich des in dem Latex enthaltenen Wassers),0,005Teile Eisen-(II)-suIfat,0,01 Teile Dinatriumäthyiendiamintetraacetat und 0,19 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat wurden in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Anschließend wurde das Gefäß auf 60⁰C erhitzt, wonach eine flüssige Monomermischung, bestehend aus Methacrylsäuremethylester (MMA) und Styrol (St) mit einem Gewichtsanteil (MMA/St) gemäß Tabelle I und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd, unter Rühren während

2 Stunden zugetropft wurde. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, und die Polymerisation war im wesentlichen beendet. Zu dem Latex wurden nach der Polymerisation 03 Teile, bezogen auf 100 Teile des Harzgehaltes des Latex, eines gehinderten Phenols zugegeben, und es wurde in einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung gemäß dem üblichen Verfahren koaguliert, wonach filtriert, gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißes Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0.2 μπι) eines Pfropf-Copolymeren mit Pfropfgraden von 35%, 37%, 43% und 47% erhalten wurden.

60 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (Feststoffgehalt), 1,0 Teile disproportioniertes Kaliumresinat, 200 Teile Wasser (einschließlich des in dem Latex enthaltenen Wassers), 0,005 Teile Esen-(II)-sulfat,0,01 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 0,19 Teile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat wurden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht Anschließend wurde das Gefäß auf 60³C erhitzt, wonach eine flüssige Monomermischung, bestehend aus 26.0 Teilen Methacrylsäuremethylester, 14,0 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Kumolhydroperoxyd unter Rühren während 25 Stunden zugetropft wurde. Das Rühren wurde

j-, weitere 2 Stunden fortgeführt, und die Polymerisation war fast beendet. Zu dem Latex wurden nach der Polymerisation 1,0 Teile, bezogen auf 100 Teile des Harzgehaltes des Latex, eines gehinderten Phenols zugegeben, und es wurde in einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung gemäß der üblichen Methode koaguliert, wonach filtriert, gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißes Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,05 μπι) eines Pfropf-Copolymeren mit einem Pfropfgrad

4-> von etwa 57% erhalten wurde.

Beispiele 1 fais5,9bis 12

und Vergleichsversuche A bis D

Mit 100 Teilen eines Polyesters, der einer Carbonsäurekomponente und Glykolkomponente gemäß Tabelle I entstammt, wurden Decabrombiphenyläther, Antimontrioxyd und ein Pfropf-Copolymeres vom Butadien-Typ In den in der Tabelle aufgezeigten Anteilen vermischt und mit Hilfe eines Extruders granuliert Ferner wurde unter Verwendung einer Spritzgußmaschine ein geformtes Stück mit einer Länge von 12,7 cm, einer Breite von 1,27 cm und einer Stärke von 031 cm und 0,158 cm hergestellt Unter Verwendung dieses Stücks wurde das Ausmaß bzw. der Grad der Feuerfestigkeit gemäß dem in Underwriters Laboratories Subject 94 (UL 94) vorgeschriebenen Verfahren bestimmt (demgemäß wird ein Teststück vertikal getragen und für 10 Sekunden angezündet, indem man es von unten in die Hälfte einer 1,905 cm Flamme eines Brenners gibt und dann den Brenner entfernt und, wenn das Feuer ausgeht das Teststück erneut 10 Sekunden anzündet wobei während dieses Vorgehens überprüft wird, ob ein Tropfen auftritt ob eine absorbierende Wattierung, die sich

It

unmittelbar 30,48 cm unterhalb des Teststückes befindet, mit Hilfe des Tropfens Feuer fängt, und die Brennzeit nach Entfernung des Brenners bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Darüber hinaus sind die Ergebnisse aufgeführt (Vergleichsbeispiele), die erhalten werden, wenn kein feuerhemmendes Mittel zugegeben wird, wenn kein Pfropf-Copolymeres zugegeben wird und wenn das feuerhemmende Mittel gleichzeitig mit einer übermäßig großen Menge des Pfropf-Copolymeren verwendet wird.

In Tabelle I besitzen die nachtstehend aufgeführten Bewertungssymbole die folgenden Bedeutungen, definiert auf der Bais von UL 94.

94V-0: Dies bedeutet, daß jede Gruppe von 5 Teststücken mit der Flamme eines Gasbrenners in Kontakt gebracht wird und die benötigte Zeit bis zum Brennen in jedem Fall innerhalb 10 Sekunden liegt und darüber hinaus die Wattierung in einer Entfernung von 30,48 cm unterhalb des Teststückes nicht durch Tropfen angezündet wird.

94V-1: Dies bedeutet, daß jede Gruppe von 5 Teststücken mit der Flamme eines Gasbrenners in Kontakt gebracht wird und die benätigte Zeit bis zum Brennen in jedem Fall innerhalb 30 Sekunden liegt und darüber hinaus die Wattierung in einer Entfernung von 30,38 cm unterhalb des Teststückes nicht durch Tropfen angezündet wird.

94V-2: Dies bedeutet, daß durch Befolgen der Verfahrensweise von 94V-1 die benötigte Zeit bis zum Brennen innerhalb 30 Sekunden liegt, jedoch die Wattierung durch Tropfen entzündet wird.

94 HB: Ein 031 cm langes Teststück (die Brenngeschwindigkeit beträgt 3,81 cm/Min.): 0,158 cm und 0,079 cm Teststücke (die Brenngeschwindigkeit beträgt 635 cm/Min.).

in der Tabelle bedeutet die Anzahl der Sekunden die benötigte durchschnittliche Sekundenzahl, bis die 5 Stücke entflammen. Der Ausdruck »Tropfen beobachtet« kennzeichnet den Fall, wenn die Wattierung in einer Entfernung von 30,48 cm unterhalb des Teststükkes durch Tropfen entzündet wird, während der Ausdruck »Tropfen nicht beobachtet« den Fall kennzeichnet, bei dem kein Tropfen beobachtet wird, bei dem die Wattierung, selbst wenn ein Tropfen auftritt, nicht entzündet wird.

B e i s ο i e 1 e 6 bis 8

0,31 cm und 0,!5ncm geformte Stücke wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch der nach II. erhaltene Pfropf-Kautschuk (B) und die Art der flammhenvmenden Mittel verändert wurden. Dabei wurde Polytetramethylenterephthalat (reduzierte spezifische Viskosität von 1,65) als Harz verwendet. Das geformte Stück wurde dem Brenntest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 13 bis 25
und Vergleichsversuche E bis G

Mit 100 Teilen des in Tabelle I aufgeführten Polyesters wurden verschiedene feuerhemmende Mittel, Antimontrioxyd, Glasfasern und ein Pfropf-Copoly-

jo meres (B) vom Butadien-Typ (Beispiele 16 bis 20), erhalten nach dem Verfahren i, oder ein Pfropf-Copolymeres (B) vom Butadien-Typ (Beispiele 14 bis 15), erhalten nach dem Verfahren II, vermischt und gleichzeitig mit Hilfe eines Extruders granuliert. Nach

2", und nach wurde das erhaltene Granulat zu Teststücken verarbeitet, jeweils mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 1,27 mm und einer Stärke von 1,6 mm unter Verwendung einer Spritzgußmaschine. Darüber hinaus wurde jedes Teststücii mit einer Fräsvorrichtung auf

jo eine Stärke von 0,8 mm geformt

In Tabelle I sind die durch Bestimmen der Anwesenheit des Tropfens und der Brennzeit nach Entfernen des Brenners erhaltenen Ergebnisse (UL 94) eingetragen.

j-; Darüber hinaus werden die Ergebnisse angegeben, die erhalten werden, wenn keine Glasfasern verwendet werden (Beispiel 13), wenn kein Pfropfpolymeres zugegeben wird (Vergleich E) und wenn kein feuerhemmendes Mitte! verwendet wird (Vergleich F und G). In jedem Fall trat das Tropfen ein.

Die Eigenschaften der Probe in Beispiel 11 sind nachstehend angegeben.

Beispie!

/ugfestigkeil

N/cm²

Biegefestigkeit

N/cm*

Biegemodul

N/cm'

Formbeständigkeit
in der Wärme

11074 14 896 717 360 206 C

Tabelle l-(l)	Polyester Art	Reduzierte	G las fuse rn (Teile)	Feuerhemm. Mittel Art	Teil?	Sb,O₃ Teile	Ffropt-Copolymeres MMA/St-Ver- PfropfiiusraaB hältnis ("/»)	43 43 43 43 43	Reduzierte spezifi-iche	i'eile	4 4	K)
		spezifische							Viskosität*)			(Jl NJ CjJ
		Viskosität						43				O
	CJ CJ CJ CJ CJ	1,65 1,65 1,65 1,65 0,72	I ι ι ι ι ι	DBBO DBBO DBBO DBBO DBBO	15 ;.4 18 21 12	5 7 9 7 5	60/40 60/40 60/40 60/40 60/40	43	0,36 0,36 0,36 0,36 0.36	3 1 10 15 5
Beispiel 1 2 3 4 5										_		O
Vergl.-versuch	C₄T CJ	1,65 0,72	_	DBBO DBBO	15 25	5 10	60/40		0,36	30
A B	CJ	0,72	-	DBBO	12	5	60/40	57 57 57 43 43 43 43	0,36	25
C	CJ	1,65
D
	C₄T C₄T C₄T CJ CJ C₄T CJ	1,65 1,65 1,65 1,43 1.63 1,15 0,72	59 57	DB3 TBA-PC Cl-PCD DBBO Br-EPO DBBO DBBO	9 12 15 18 21 24 19	16 8 5 6 7 8 9	65/35 65/35 65/35 60/40 60/40 60/40 60/40	43 57	0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,36 0,36	7 5 3 4 5 6 4
Beispiel 6 7 8 9 10 U 12										.
Vergl.-versucli	C₄T	1,15	56	DBBO	22	7
E	C₄T C₄T	1,15 1,15	7	DBBO DBB	17 10	6 7.3	60/40 65/35	0,36 0,33
Beispiel 13 14

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste thermoplastische Polyesterformmasse aus

A) einem oder mehreren der folgenden aromatischen Polyester: Polyalkylenterephthalat, PoIytrimethylenterepfathalat Polytetramethylenterephthalat und Polyhexamethylenterephthalat,

B) 0,5 bis weniger als 25 Gewichtsteilen eines Pfropf-Copolymerisats aus einem Butadienpolymeren/Vinylmonomeren,

C) 0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines feuerhemmenden Mittels und gegebenenfalls

D) bis zu 120 Gewichtsteilen Glasfasern sowie

E) 0 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines üblichen Zusatzstoffs in Form von Stabilisatoren, Färbemitteln, Formtrennmittels, Nucleierungsmiitefn, Gleitmitteln, anorganischen Füllstoffen außer Glasfasern und Schäummitteln,