DE297203C

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Publication number: DE297203C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch H. Lecher (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 46,2664 [1913]; Patent 281802, Klassei2°)₎ ist bekannt geworden, daß Phosphorsäureanhydrid aus Säurechloriden und Benzol bzw. dessen Derivaten Chlorwasserstoff unter Bildung von Ketonen der Benzolreihe abzuspalten vermag, und zwar wirkt es dabei als Katalysator, so daß schon sehr geringe Mengen davon zur Herstellung größerer Mengen von Ketonen genügen. Dieses Verfahren ■ leidet aber an dem Übelstand, daß die Chlorwasserstoffabspaltung erst 'bei Temperaturen von etwa 180 bis 200° eintritt, so daß man praktisch nur solche Säurechloride und Benzolderivate dieser Reaktion unterwerfen kann, deren Siedepunkt nicht unter der angegebenen Temperatur von 180 ^bis 200° liegt, während man mit* tiefer siedenden Substanzen nur in Druckgefäßen arbeiten kann, wobei aber, wie es das von Lecher angegebene Beispiel der Darstellung von Benzophenon aus Benzol und Benzolchlorid zeigt, die Ausbeuten an Keton außerordentlich gering sind. Wie sich Thiophen unter den gleichen Bedingungen verhalten würde, war bisher nicht bekannt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Phosphorpentoxyd aus Thiophen und Säurechloriden sowohl der aliphatischen wie der aromatischen Reihe Chlorwasserstoff

30. unter Bildung an Ketonen der Thiophenreihe schon bei so niederen Temperaturen abzuspalten vermag, daß man die Reaktionen in offenen Gefäßen durch einfaches Erhitzen am Rückflußkühler vornehmen kann. Die dabei erhaltenen Ausbeuten an Ketonen sind durchaus befriedigende (beim Acetylchlorid betrugen sie z. B. 50 Prozent der Theorie) und werden sich höchstwahrscheinlich durch kleine Veränderungen in den Temperaturen und Mengenverhältnissen noch steigern lassen.

Aus dem Befund Lechers, daß Phosphorsäureanhydrid aus Benzolen bzw. dessen Derivaten und Säurechloriden Chlorwasserstoff abzuspalten vermag, konnte man, insbesondere nach den schlechten Erfahrungen, die Lecher beim Benzol selbst gemacht hatte, durchaus nicht schließen, daß auch das Thiophen, dessen Reaktionen sehr häufig von denen des Benzols abweichen, dieser Reaktion zugänglich sein würde; daß aber die Chlorwasserstoffabspaltung hier so außerordentlich leicht verlaufen würde, war in keiner Weise vorauszusehen. Durch die Möglichkeit des Arbeitens in offenen Gefäßen selbst bei dem relativ tief siedenden Thiophen und tief siedenden Chloriden, wie ζ B. dem Acetylchlorid, besitzt das neue Verfahren außerdem gegenüber dem Lecherschen große praktische Vorzüge.

Die bisher bekannten Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Thiophenreihe, bei denen Aluminiumchlorid bzw. Quecksilberchloridthiophen (Steinkopf und Bauermeister, Lieb. Ann. 403, 50 [1.914]) als Katalysatoren Verwendung findet, übertrifft das neue Verfahren an Einfachheit und Billigkeit.

Beispiel 1.

Eine Mischung von 50 g Thiophen, 50 g Acetylchlorid und 1 g Phosphorsäureanhydrid wird unter Rückfluß zuerst einige Stunden auf etwa 60 °, dann, wenn die rasch eintretende Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt,

zum vollen Sieden erhitzt bis zum fast völligen Verschwinden der Chlorwa^cserstoffentwicklung. Das Reaktionsprodukt wird in verdünnte Sodalösung gegeben, mit Wasserdampf destilliert und das dabei übergehende 2-Acetothienon durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Beispiel 2.

Eine Mischung von 10 g Thiophen, 18 g Benzoylchlorid und 0,2 g Phosphorsäureanhydrid wird wie bei 1. im ölbade zuerst auf ioo°, dann auf 120 bis 125 ° bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht entweder wie bei 1. durch Destillation mit zweckmäßig überhitztem Wasserdampf oder indem nach dem Behandeln mit Sodalösung in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung getrocknet, der Äther abgetrieben und der verbleibende kristalline Rückstand durch Umkristallisieren, z. B. aus verdünntem Alkohol, gereinigt wird. Schmelzpunkt des so erhaltenen Phenyl-2-thienylketons = 56°.

Beispiels. _z$

Eine Mischung von 14 g Thiophen, 26 g o-Toluylsäurechlorid und 0,3 g Phosphorpentoxyd wird wie bei 1. und 2. im ölbade von 90 ° bis auf 140 ° bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht wie bei 2. Das so erhaltene Tolyl-2-thienylketon siedet bei 174,5 bis 175° (12 mm).

Claims

Patent-Anspruch: ^3S

Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Thiophenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophen mit aliphatischen oder aromatischen Säurechloriden und wenig Phosphorsäureanhydrid in der Wärme zur Reaktion bringt.