DE2948737A1

DE2948737A1 - Verfahren zur herstellung von lichtempfindlichen lithographischen druckplatten

Info

Publication number: DE2948737A1
Application number: DE19792948737
Authority: DE
Inventors: Kesanao Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB2043281A; JPS5576351A

Description

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W. 43593/79 - Ko/Ne · H. Dezember 1979

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung Von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, die eine nicht-kontinuierliche Phase von feinen Teilchen in einer lichtempfindlichen Schicht enthalten.

Ein Bild einer früheren Art einer lithographischen Platte aus einer Kombination eines Bichromatsalzes als

lichtempfindlichen Material und einem wasserlöslichen kolloidalen Material, wie Eiweiss, Albumin oder Polyvinylalkohol ist zwar hydrophob und kann eine ölfarbige Druckfarbe nicht aufnehmen. Aus diesem Grund sind Nachbehandlungen erforderlich, um den Bildbereich oleophil zu machen, wie es der Fall bei einer Oberflächenplatte ist, welche durch Aufziehen einer fettartigen Druckfarbe über die gesamte Oberfläche nach der Belichtung, Jedoch vor der Entwicklung erhalten wird, worauf dann die unbelichteten Bereiche entfernt werden, wozu auf Surface Plates, Kapitel 10, Seite 26, Nr. 6 von The Lithographers¹ Manual, The Graphic Arts Technical Foundation, Inc., verwiesen wird, oder es wird eine tiefgeätzte Platte durch Entfernen der unbelichteten Bereiche erhalten, ein hydrophobes Harz aus einem organischen Lösungsmittel aufgezogen, der Überzug getrocknet und der gebildete Widerstand durch hildweise Belichtung abgeschält, wozu auf Deep Etch Plates, Kapitel 10, Seite 28, Nr. 7, The Lithographers¹ tfanual, wie oben zitiert, verwiesen wird. Verschiedene Modifizierungen wurden bereits für derartige Nachbehandlungen vorgenommen und der erhaltene technische Fortschritt ermöglichte die Anwendung von hydrophoben lichtempfindlichen Materialien. Dieses Verfahren ermöglichte es, direkt hydrophobe Bilder durch Belichtung und Entwicklung zu erhalten und gleichzeitig die Stabilität der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern. Die auffällige Verbesserung der Stabilität unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit führte zur Massenherstellung derartiger lithographischer Platten, die eine rapide Annahme als vorsensibilisierte lithographische Druckplatten, welche als PS-Platten bezeichnet werden, fanden.

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Eine typische PS-Platte ist aus einem Träger mit einer darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht aufgebaut, welche aus einem Gemisch einer lichtempfindlichen Diazoverbindung und einem Harz besteht. Das Harz wird verwendet, um dem Bildbereich, d. h. dem Bereich, der Wasser abweist und die Druckfarbe aufnimmt, eine höhere Affinität für öle (Eigenschaft zur Aufnahme der Druckfarbe) zu erteilen, so dass die lithographische erhaltene Druckplatte häufiger wiedergegebene Kopien ergeben kann. Da die lichtempfindliche Schicht aus einem geeigneten Lösungsmittel aufgezogen wird, muss das Harz in organischen Lö-Bungsmitteln löslich sein und die organischen Lösungsmittel müssen gleichfalls die lichtempfindliche Diazovärbindung lösen. Ferner darf dieses Harz die Stabilität der lichtempfindlichen Diazoverbindung während des Vermischens nicht schädigen.

Weiterhin ist günstigerweise der zur Entfernung der unbelichteten Bereiche von der belichteten PS-Platte eingesetzte Entwickler vorzugsweise ein Entwickler auf Wasserbasis vom Gesichtspunkts der Sicherheit und dgl. In der Praxis wird es jedoch schwierig, Harz aufzufinden, die diese sämtlichen Erfordernisse erfüllen. Wenn beispielsweise eine lichtempfindliche Masse, die mit einem Entwickler mit einer Zusammensetzung nahe zu demjenigen von reinem Wasser entwickelt werden kann, gewünscht wird, muss das Harz in den meisten Fällen hydrophil sein. Ein derartiges Harz liefert infolgedessen einen Bildbereich mit einer unzureichenden Affinität für öle in Form von Druckfarben auf ölbasis.

In der US-Patentschrift 3 136 637 ist eine PS-Platte

angegeben, welche durch Ausbildung einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Diazoverbindung und einem hydrophoben, durch Lösungsmittel erweichbaren entwicklerdurchdringbaren und für aktinisches Licht durchdringbaren Harzschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger aufgebaut ist. In der PS-Platte mit diesem Aufbau ist das in der Harzschicht eingesetzte Harz begrenzt und infolgedessen muss die Harzschicht für die Entwicklerlösung des Entwicklers einen speziellen Aufbau besitzen.

Darüberhinaus ist in der britischen Patentschrift 1 548 764 eine PS-Platte angegebsn, welche durch Überziehen eines Trägers mit einem Gemisch aus einer wasserlöslichen Diazoverbindung mit einer Polymeremulsion hergestellt wurde, um die lichtempfindliche Schicht zu bilden. In der lichtempfindlichen Schicht bildet die lichtempfindliche Diazoverbindung eine kontinuierliche Phase zusammen mit dem Schutzkolloid der Polymeremulsion und unabhängige Teilchen der Emulsion sind in der kontinuierlichen Phase verteilt. In dem erhaltenen aufgezogenen Film ist die kontinuierliche Phase lichtempfindlich und entwicklungsfähig und die dispergierten Teilchen der Polymeremulsion verbessern die Druckeigenschaften, wie Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Druckdauerhaftigkeit. Infolgedessen kann die erhaltene PS-Platte ein druckfarbenaufnahmefähiges Bild nach der Entwicklung mit Wasser nach der bildweisen Belichtung liefern. Da jedoch eine polymere Emulsion verwendet wird, ist das lichtempfindliche Material praktisch auf wasserlösliche Diazoharze begrenzt. Diese PS-Platte hat somit den Fehler, dass sie für Feuchtigkeit anfällig ist und eine schlechte Lagerungsstabilität (Lagerungsstabilität als Eigenschaft der PS-Platte, um die charakteristischen Eigen-

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schäften der PS-Platte unmittelbar nach der Herstellung beizubehalten, selbst nach einer Lagerung während eines bestimmten Zeitraumes) besitzt.

Falls ferner eine lichtempfindliche Druckplatte an Licht durch ein Original ausgesetzt wird, wurden bisher die lichtempfindliche Druckplatte und das Original zwischen ein Kautschukblatt und ein Druckglas gesetzt und der Spielraum zwischen dem Kautschukbogen und dem Druckglas wurde evakuiert, so dass das Original in innigem Kontakt mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Druckplattenmaterials kam, oder, falls eine Harzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Druckplattenmaterials ausgebildet wurde, in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Harzschicht kam, wobei nachfolgend die beiden Ausführungsformen lediglich als "Oberfläche der lichtempfindlichen Druckplatte" bezeichnet werden. Dieses Verfahren wird nachfolgend als "Vakuumkontaktverfahren" bezeichnet.

Da Jedoch die üblichen lichtempfindlichen Druckplatten glatte Oberflächen besitzen, wird, falls ein Original in innigen Kontakt mit der lichtempfindlichen Druckplatte nach dem Vakuumhaftungsverfahren gebracht wird, die Haftung allmählich durch Ansaugen von den Kanten des Originals bewirkt und äusserst lange Zeiträume waren erforderlich, bis das Original in vollständig innigem Kontakt mit der gesamten Oberfläche des lichtempfindlichen Druckplattenmaterials gebracht wurde. Die Tatsache, dass ein langer Zeitraum zur Haftung erforderlich ist, verringert die Wirksamkeit der Plättenherstellungsarbeitsgänge und ist sehr unwirtschaftlich. Falls weiterhin eine bildweise Be-

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lichtung angewandt wird, wenn die Haftung unvollständig ist, kann kein scharfes Bild an den Flächen erhalten werden, wo die Haftung unvollständig ist und scharfe Wiedergaben können deshalb nicht erhalten werden. Die Abkürzung der für die Haftung erforderlichen Zeit ist somit eine wichtige Aufgabe auf dem vorliegenden Fachgebiet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, welche mit einem praktisch aus Wasser bestehenden Entwickler entwickelt werden können und welche lithographische Platten mit der gewünschten Druckfarben-Rufnahmefähigkeit ergeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, die lithographische Druckplatten mit guter Wiedergabedauerhaftigkeit liefern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, welche beim Gebrauch in Vakuumkontaktbelichtung ausgezeichnet sind.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druck-

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platten, welche aus einem Träger mit einer darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht, die eine kontinuierliche Phase aus einem lichtempfindlichen Material und in dieser kontinuierlichen Phase eine nicht-kontinuierliche Phase von unabhängigen feinen Teilchen enthält, aufgebaut ist, wobei

(1) eine einheitliche Lösung auf den Träger aufgezogen wird, wobei diese Lösung die Komponenten (A) aus der kontinuierlichen Phase und die Komponenten (B) aus der nicht-kontinuierlichen Phase gelöst in einem Lösungsraittelgemisch aus einem Lösungsmittel (a), welches die Komponenten

(A) löst, jedoch praktisch die Komponenten (B) nicht löst, und einem Lösungsmittel (b), das mit dem Lösungsmittel (a) verträglich ist und eine höhere Verdampfungsgeschwindigkeit als das Lösungsmittel (a) besitzt und welches die Komponenten

(B) löst, enthält und

(2) der erhaltene Überzug in der Weise getrocknet wird, dass das Lösungsmittel (b) vor dem Lösungsmittel (a) abdampft und das Harz (B) in Form von harten Teilchen ausflockt und ausfällt.

Der hier verwendete Ausdruck "Komponente A" bezeichnet die die kontinuierliche Phase der lichtempfindlichen Schicht bildenden Materialien, wie sie gemäss der Erfindung hergestellt wird. Insbesondere bezeichnet der Ausdruck "Komponente A" das lichtempfindliche Material und, falls vorhanden, dessen Binder. Ferner umfasst der Ausdruck auch sämtliche anderen üblicherweise zu lichtempfindlichen Schichten zugegebenen Zusätze, um die Empfindlichkeit, Lagerungsstabilität und dgl. zu verbessern.

Der hier verwendete Ausdruck "Harz (B)" bezeichnet

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ein Material, welches schliesslich die feinen,in der lichtempfindlichen Schicht als nicht-kontinuierliche Phase dispergierten Teilchen bildet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die folgenden Stufen:

(1) Vermischung einer Lösung der Komponente (A) in einem Lösungsmittel (a), welches die Komponenten (A) löst, jedoch die Komponenten (B) nicht löst, mit einer Lösung der Komponenten (B) in einem Lösungsmittel (b), welches die Komponenten (B) löst und eine höhere Verdampfungsgeschwidigkeit als das Lösungsmittel (a) besitzt, wobei das Lösungsmittel (b) in dem Lösungsmittel (a) löslich ist, so dass eine einheitliche Lösung gebildet wird,

(2) Aufziehen der erhaltenen Lösung auf einen Träger, und

(3) Abdampfung der Lösungsmittel, so dass das Lösungsmittel (b) praktisch zuerst abgedampft ist.

Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Stufen:

(1) Auflösung eines lichtempfindlichen Materials, beispielsweise einer Diazoverbindung, und eines Binders als Komponente (A) in dem Lösungsmittel (a),

(2) Auflösung des Harzes (B), welches hydrophob und abriebsbeständig is£, in dem Lösungsmittel (b) mit der höheren Verdampfungsgeschwindigkeit als das Lösungsmittel (a) ,

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(3) Vermischung der gemäss (1) und (2) hergestellten Lösung zur Bildung einer einheitlichen Lösung,

(4) Aufziehen der erhaltenen Lösung auf die Oberfläche eines Trägers durch bekannte Massnahmen, wie Aufstreichüberziehen, Walzenüberziehen, Gravürüberziehen, Perlüberziehen oder Eintauchüberziehen und

(5) Abdampfung der Lösungsmittel, so dass das Lösungsmittel (b) zunächst verdampfr, wodurch das Harz (B) ausflockt und in Form feiner Teilchen ausfällt, worauf das Lösungsmittel (a) langsam unter Bildung der kontinuierlichen Phase des lichtempfindlichen Materials und des Binders verdampft, welche an dem Träger in der Weise anhaftet, dass das hydrophobe Harz (B) eingehüllt wiru.

Dieses neue Verfahren zur Bildung ei.nes Überzuges kann zur Herstellung von PS-Platten sowohl vom negativ arbeitenden Typ als auch vom positiv arbeitenden Typ verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Materialien zur Bildung der Komponente (A) lassen sich in die folgenden vier Klassen einteilen:

(1) Diazoharz und Binder:

Als negativ arbeitende lichtempfindliche Diazoverbindungen werden günstigerweise Kondensationsprodukte zwischen einem Diphenylamin-p-diazoniumsalζ und Formaldehyd, sogenannte lichtempfindliche Diazoharze, welche durch Umsetzung eines Diazoniumsalzes und eines organischen Kondensations-

mittels mit reaktionsfähigen Carbonylgruppen, wie Aldolen oder Acetalen, gebildet wurden,wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 063 631 und 2 667 415 beschrieben, günstigerweise verwendet. Andere brauchbare kondensierte Diazoverbindungen sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 312 925, 1 312 926 und der US-Patentschrift 3 679 419 angegeben. Diese lichtempfindlichen Diazoverbindungen werden normalerweise in Form von wasserlöslichen anorganischen Salzen erhalten und können deshalb aus wässrigen Lösunken aufgezogen werden.

Es ist möglich, diese wasserlöslichen Diazoverbindungen mit aromatischen oder aliphatischen Verbindungen, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe oder beide Gruppen enthalten, nach dem in der britischen Patentschrift 1 280 885 beschriebenen Verfahren umzusetzen und die erhaltenen praktisch wasserunlöslichen lichtempfindlichen Diazoharze anzuwenden. Beispiele für Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen umfassen Diphenolsäuren,wie Hydroxybenzophenone, 4,4— Bis-(4'-hydroxyphenyl)-pentansäure, Resorcin und Diresorcin. Sie können weiterhin substituiert sein. Die Hydroxybenzophenone umfassen 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon. Beispiele für bevorzugte Sulfonsäuren umfassen aromatische Sulfonsäuren, wie Benzol-, Toluol-, Xylol-, Naphthalin-, Phenol-, Naphthol- und Benzophenonsulfönsäuren, und lösliche Salze hiervon, wie deren Ammonium- oder Alkalisalze. Die sulfogruppenhaltigen Verbindungen können allgemein mit einer niederen Alkylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Halogengruppe und/oder einer zusätzlichen Sulfogruppe substituiert sein. Beispiele

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für bevorzugte sulfogruppenhaltige Verbindungen umfassen Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, Natriumbenzolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-2-(oder 4)-sulfonsäure, 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Natrium-m-(p'-anilinophenylazo)-benzolsulfonat, Alizarinsulfonsäure, o-Toludin-msulfonsäure und Äthansulfönsäure. Sulfonsäureester von Alkoholen und Salze hiervon sind gleichfalls brauchbar und stehen leicht als anionische oberflächenaktive Mittel zur Verfügung. Beispiele sind die Ammonium- oder Alkalisalze von Laurylsulfat, Alkylarylsulfalen, wie p-Nonylphenylsulfat, 2-Phenyläthylsulfat und Isooctylphenoxydiäthoxyäthylsulfat. Diese praktisch wasserunlöslichen lichtempfindlichen Diazoharze werden als Niederschläge isoliert, wenn die wasserlöslichen lichtempfindlichen Diazoharze und wässrige Lösungen der vorstehend aufgeführten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen vorzugsweise in praktisch gleichen Anteilen vermischt werden.

Die in der britischen Patentschrift 1 312 925 angegebenen Diazoharze werden gleichfalls bevorzugt.

Das am günstigsten geeignete Diazoharz ist das 2-Methoxy—^-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat eines Kondensat ion sp ro dukt es zwischen p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd.

Die geeignete Menge des Diazoharzes beträgt 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf photoleitende Schicht. Falls die Menge des Diazoharzes gering ist, nimmt die Empfindlichkeit der Schicht selbstverständlich zu, jedoch wird die Stabilität der lichtempfindlichen Schicht im Verlauf der Zeit

gesenkt. Die günstigste Menge des Diazoharzes beträgt daher etwa 8 bis 20 Gew.%.

Verschiedene polymere Verbindungen können als Binder verwendet werden. Gemäss der Erfindung sind solche mit dem Gehalt von Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Amido-, Sulfonamido-, aktiven Methylen-, Thioalkohol- und Epoxygruppen günstig. Bevorzugte Binder umfassen Shellak entsprechend der britischen Patentschrift 1 350 521, als grundlegende wiederkehrende Einheiten Hydroxyäthylacrylateinheiten oder Hydroxyäthylraethacrylateinheiten enthaltende Polymere gemäss der britischen Patentschrift 1 460 978 und der US-Patentschrift & 123 276, die in der US-Patentschrift 3 751 257 beschriebenen Polyamidharze, die in der britischen Patentsclirift 1 074- 392 beschriebenen Phenolharze sowie Polyvinylacetat, wie Polyvinyl formalharze und Polyvinylbutyralharze, und die in der US-Patentschrift 3 660 097 beschriebenen linearen Polyurethanharze, PoIyvinylalkoholphthalat, Epoxyharze auf Grund der Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin, aminohaltige Polymere, wie Polyaminostyrol oder Polyamylamino(meth)-acrylat, und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulosealkyläther und Celluloseacetatphthalat.

Die das Diazoharz und den Binder enthaltende Masse kann weiterhin Zusätze, wie Phosphorsäure oder die in der US-Patentschrift 3 236 646 beschriebenen Farbstoffe und die in der britischen Patentschrift 1 041 463 beschriebenen pH-Indikatoren enthalten.

(2) o-Chinondiazidverbindungen

Besonders bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sind

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o-Naphthochinondiazidverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 766 118, 2 767 092, 2 772 972,

2 859 112, 2 907 665, 3 046 110, 3 046 111, 3 046 115,

3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 046 122, 3 046 123, 3 061 430, 3 102 809, 3 106 465, 3 635 709 und 3 647 443 und in zahlreichen weiteren Veröffentlichungen beschrieben sind. Hiervon werden die o-Naphthochinondiazidosulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäureester von aromatischen Hydroxyverbindungen und die o-Naphthochinondiazidosulfonsäureamide oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäureamide von aromatischen Aminoverbindungen bevorzugt. Spezifisch das durch Veresterung eines Kondensationsproduktes zwischen Pyrogallol und Aceton mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure erhaltene Reaktionsprodukt gemäss der US-Patentschrift

3 635 709, das durch Veresterung eines Polyesters mit endständiger Hydroxylgruppe mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure erhaltene Reaktionsprodukt gemäss der US-Patentschrift

4 028 111, das durch Veresterung eines Homopolymeren von p-Hydroxystyrol oder einem Copolymeren mit einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure erhaltene Reaktionsprodukt gemäss der britischen Patentschrift 1 494 043 und das durch Amidierung eines Copolymeren von p-Aminostyrol mit einem weiteren hiermit copolymerisierbaren Monomeren mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure erhaltene Reaktionsprodukt gemäss der US-Patentschrift 3 759 711 sind sehr überlegen.

Diese o-Chinondiazidverbindungen können allein ver-

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wendet werden, werden jedoch bevorzugt in Kombination mit alkalilöslichen Harzen eingesetzt. Geeignete alkalilösliche Harze sind Phenolharze vom Novolaktyp, wie Phenol/-Formaldehyd-Harze, o-Cresol/Formaldehyd-Harze und m-Cresol/Formaldehyd-Harze. Wie weiterhin in der US-Patentschrift 4 123 279 ausgeführt, wird die gemeinsame Anwendung der vorstehend angegebenen Phenolharze mit Kondensationsprodukten zwischen Phenol oder Cresol, welche mit Alkylgruppen mit .3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Formaldehyd, wie tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harze, stark bevorzugt. Das alkalilösliche Harz wird in einer lfenge von 50 bis etwa 85 Gev;.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, welche die lichtempfindliche Schicht bildet, einverleibt.

Die die o-Chinondiazidverbindung enthaltende lichtempfindliche Masse kann erforderlichenfalls Farbstoffe, Plastifizierer und Zusätze, wie Komponenten, die Ausdruckeigenschaften verleihen, enthalten, wie in den britischen Patentschriften 1 041 463 und 1 039 475 und der US-Patentschrift 3 969 118 angegeben.

(3) Azidverbindungen und Binder (Polymeres)

Erläuternde Massen umfassen die Azidverbindungen, die in den britischen Patentschriften 1 235 281 und 1 495 861 und den japanischen Patentanmeldungen 32331/76 und 36128/76 beschrieben sind, sowie wasserlösliche oder alkalilösliche polymere Verbindungen und weiterhin Massen, die aus Polymeren mit dem Gehalt einer Azidgruppe aufgebaut sind, wie sie z. B. in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5102/75, 84302/75, 84303/75 und 12984/78 beschrieben sind, und polymere Verbindungen als Binder.

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Lichtempfindliche Harze ausser den vorstehend unter (1) bis (3) aufgeführten

Hierzu gehören beispielsweise Polyester, Polycarbonate und Polysulfonate,die die folgende lichtempfindliche Gruppe

0
-CH-CH-C-

als wesentlichen Anteil in der Polymerhauptkette enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 030 208, 3 453 237 und

3 622 320 beschrieben, die in der canadischen Patentschrift 696 996 beschriebenen Polycarbonatharze, die in den britischen Patentschriften 1 112 277, 1 313 390, 1 341 004 und 1 377 747 beschriebenen Harze vom PolyvinyLcinnamat- typ und die in den US-Patentschriften 4 072 52β und

4 072 527 beschriebenen photopolymerisierbaren Photopolymermassen.

Die Komponente (B) ist ein Harz, welches in dem Lösungsmittel (a) praktisch unlöslich ist oder schwierig zu lösen ist und ist günstigerweise hydrophob und abriebsbeständig. Die für das Harz erforderlichen spezifischen Eigenschaften variieren in Abhängigkeit vom Gebrauchszweck. Beispielsweise ist zum Zweck der Erzielung eines vollständigen Kontaktes innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes nach dem Vakuumkontaktverfahren eine Härte erforderlich, welche den Kräften,die bei der Herstellung und Verarbeitung (Schneiden, Verpacken und dgl.) auftreten, widersteht. Zum Zweck der Verbesserung der Druckfarbenaufnahmefähigkeit (Affinität für fettartige Druckfarben) ist ein Harz mit hocholeophilem Charakter und hoher Abriebsbeständigkeit

erforderlich. In jedem Fall kann das Molekulargewicht des Harzes im Bereich von etwa 5000 bis 500 000 liegen.

Als derartige Harze werden Polyurethane, Polyester, ABS-Harze, die Terpolymere aus Styrol/Butadien/Acrylnitril darstellen, chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylfortnal, welches das Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und Formaldehyd darstellt, und Celluloseacetat bevorzugt.

Das Lösungsmittel (a), welches die lichtempfindlichen Komponenten und den Binder löst, hat eine niedrigere Verdampfungsgeschwindigkeit als das Lösungsmittel (b), welches das Harz (B) löst und ist mit dem Lösungsmittel (b) zur Bildung einer homogenen Lösung verträglich. Ganz allgemein steht das Lösungsmittel (a) aus einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 90 bis 180° C, vorzugsweise etwa 120 bis 155° C. Beispiele für das Lösungsmittel (a) umfassen 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyäthylacetat, 2-ithoxyäthylacetat, Dimethylformamid, Methanol-Äthylendichlorid und Gemische hiervon. In dem Methanol-Äthylendichlorid-Gemisch kann das Methanol durch Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder Gemischen hiervon ersetzt sein und das Äthylendichlorid kann durch Methylenchiοrid, Trichloräthan, Monochlorbenzol oder Gemischen hiervon ersetzt sein.

Das Lösungsmittel (b) kann beispielsweise aus Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Estern, wie Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat und Methylamylacetat und chlorhaltigen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Methylen-

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dichlorid und Trichloräthan gewählt werden. Allgemein hat das Lösungsmittel (b) einen Siedepunkt von etwa 50 bis 120° C, vorzugsweise etwa 55 bis 118° C. Genau gesprochen ist es jedoch nicht zureichend, die Lösungsmittel (a) und (b) auf Grund des Unterschiedes ihrer Siedepunkte zu definieren. Die Lösungsmittel werden weit genauer durch ihre relativen Verdampfungsgeschwindigkeiten definiert. Wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit von n-Butylacetat bei 25° C zu 100 genommen wird, muss die relative Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels (a) etwa 100 betragen und die relative Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels (b) muss 150 bis 1200 betragen. Die relativen Verdampfungsgeschwindigkeiten oder -ausmasse lassen sich nach einem auf dem Fachgebiet gut bekannten Verfahren bestimmen, das in E. G. Shur, Office Dig. Federation Paint Varnish Prod. Clubs, Band 28, Nr. 382, Seite 1060ff (1956) "Comparative Evaporation Rates of Paint Solvents II" und W. W. Reynolds und H. J. Gebhart, Office Dig. Federation Soc. Paint Technol., Band 32, Nr. 428, Seite 1146ff (1960) "The Calculation of the Evapuration Rate of Hydrocarbon Solvents from ASTM Distillation Data" beschrieben ist. Die relativen Verdampf ungsgeschwindigkeiten können unter Bezugnahme auf die Verdampfungsgeschwindigkeit von n-Butylacetat berechnet werden.

Die beiden Lösungen können nach jedem bekannten Verfahren vermischt werden. Ein weiteres Lösungsmittel kann zusätzlich in die Lösung der Komponente (A) im Lösungsmittel (a), der Lösung des Harzes (B) im Lösungsmittel (b) oder der abschliessenden Überzugslösung einverleibt werden. Falls beispielsweise die Komponente (A) ein System ist,

worin eine Trübung (Bildung von unlöslichem Material) bei Einschluss einer geringen Menge von Wasser nicht stattfindet, ist die Zugabe von Wasser sehr wirksam, um den Teilchendurchmesser des aufgeflockten Niederschlages zu steuern.

Das Überziehen kann durch bekannte Massnahmen, wie Blattaufstreichen, Walzenüberziehen, Gravürüberziehen, Perlenüberziehen und Eintauchüberziehen bewirkt werden.

Die Lösungsmittelzusammensatzungeu und Kombinationen müssen so gewählt werden, dass nach dem Aufziehen auf einem Träger das Lösungsmittel (b) praktisch vollständig verdampft ist, bevor das Lösungsmittel (a) zu verdampfen beginnt, oder dass in den frühen Stufen der Trocknung die Abdampfung des Lösungsmittels (b) fortschreitet, bevor die Viskosität der Lösung des Lösungsmittels (a) relativ hoch wird, so dass die Komponente (B) in dem Lösungsmittel (b) gelöst ist und auch stabil in dem Mischlösungsmittel aus (a) und (b) gelöst ist, so dass sie nach der Entfernung des Lösungsmittels (b) einen ausgeflockten Niederschlag bildet. Die Lösungsmittel können bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur verdampft werden. Die Trocknung bei hoher Temperatur kann unter Anwendung bekannter Trockner vom Tunneltyp und dgl. ausgeführt werden. Der bevorzugte Bereich der Trocknungstemperatur beträgt 20 bis 120° C und der stärker bevorzugte Bereich beträgt 50 bis 120° C.

Nachfolgend werden Beispiele für geeignete Lösungsmittelkombinationen für einige typische Harzkompositionen angegeben.

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(i) Diazoharze;

Für den Fall einer Masse aus wasserlöslichen Diazo- harzen und Hydroxyalkylmethacrylat-Copolymeren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 123 276 beschrieben sind, sind die folgenden Kombinationen von Lösungsmittel und Harz B erläutert:

Lösungsmittel

Vö) Harz (B)

2-Methoxyäthanol Methyläthylketon Polyurethane 2-Methoxyäthanol Äthylendichiοrid Polychloriertes

Polyäthylen

2-Methoxyäthanol Äthanol Alkohollösliches

lineares Polyamid

(ii) o-Chinondiazidverbindungen;

Bei Anwendung eines o-Naphthochinondiazidsulfonsäureesters eines Pyrogallol-A.cetonharzes und Cresol-Formaldehydnovolakharzen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 635 709 für die Komponente (A) angegeben sind, können als Beispiele die folgenden Kombinationen aufgeführt werden.

Lösungsmittel

(a)

2-Methoxyäthanol 2-Methoxyäthanol

(b)

Methyläthylketon Äthylendichiοrid

Harz (B)

2-Methoxyäthanol Äthanol

Amylacetat Amylacetat

Methyläthylketon Äthylendichlorid

Polyurethane

Polychloriertes Polyäthylen

Alkohollö sli ehe s lineares Polyamid Polyurethan Polyvinylformal

(iii) Azidverbindungen und Binder

Im Fall von Massen, welche beispielsweise 2,6-Di-(ⁱ*-'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon und Epoxyharze umfassen, können als Beispiele die folgenden Kombinationen aufgeführt werden:

Lösungsmittel

(a)

(b)

Harz (B)

2-Methoxyäthanol Methyläthylketon Polyurethan 2-Methoxyäthylacetat Äthylendichlorid Polyvinylformal

(iv) Lichtempfindliche Harze ausser den vorstehenden

Falls die Komponente (A) aus einem durch Kondensation von p-Phenylen-di-äthoxyacrylat und einer äquimolaren Menge an 1,4-,-ß-Hydroxyäthoxycyclohexan und einem Photosensibilisator hergestellt ist, wie z. B. in der US-Patentschrift 3 050 208 beschrieben, umfasst eine bevorzugte Kombination Monochlorbenzol als Lösungsmittel (a), Methyläthylketon als Lösungsmittel (b) und ein Polyurethan als Harz (B).

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Auch im Fall einer Zusammensetzung aus Polyvinylcinnamat und einem Photosensibilisator umfasst eine bevorzugte Kombination 2-Methoxyäthylacetat als Lösungsmittel (a), Äthylendichlorid als Lösungsmittel (b) und das ABS-Harz.

Lichtempfindliche Zusammensetzungen ausser den vorstehend aufgeführten lassen sich leicht von den Fachleuten unter Anlehnung hieran ermitteln.

Das Lösungsmittelsystem geoäss der Erfindung wird üum Aufziehen einer Lösung verwendet, welche lichtempfindliche Komponenten, einen Binder und ein Harz, welches einen ausgeflockten Niederschlag im aufgezogenen Film auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers bildet, als einheitliche Masse umfasst, so dass ein lichtempfindliches Material wie eine PS-Platte, ein lichtempfindliches Material zur Anwendung bei der Farbecht— wiedergabe (color proof) oder gedruckten Schaltungen erhalten wird.

Der wirksame Anteil des Harzes (B) in der nichtkontinuierlichen Phase der lichtempfindlichen Schicht beträgt etwa 2 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht. Es wird bevorzugt, dass etwa 5 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt etwa 10 bis 4-5 Gew.%, eingesetzt werden.

Die Teilchengrösse des Harzes (B) kann in Abhängigkeit von der Anwendung des Materials variieren. Beispielsweise ist die obere Grenze des Teilchendurchraessers von (B) diejenige des Harzes (B), welche in der lichtempfindlichen

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Schicht ausflockt und ausgefällt wird, um die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern und dadurch die Vakuumhaftung der lichtempfindlichen Schicht mit einem bildtragenden Film zum Zeitpunkt der Belichtung zu verbessern. Falls das Harz (B) in der lichtempfindlichen Schicht ausgeflockt und ausgefällt werden soll, um die Druckdauerhaftigkeit, ölaufnahmefähigkeit und dgl., zu verbessern, kann deren Teilchendurchmesser innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Infolgedessen ist der gemäss der Erfindung eingesetzte Teilchendurchmesser des Harzes (B) nicht mehr als etwa 70 /um, vorzugsweise etwa 0,05/um bis 40/um, stärker bevorzugt etwa 0,2/um bis 15/Um.

Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels (a) zu dem Lösungsmittel (b) etwa 10 : 90 bis 95 : 5» vorzugsweise etwa 50 : 50 bis 90 · 10. Das Verhältnis zwischen den Lösungsmitteln (a) und (b) zur Bildung des vorstehend aufgeführten Teile.hendurchmessers kann leicht durch Routineversuche bestimmt werden und ergibt sich im übrigen auch aus den nachfolgend gebrachten Beispielen.

Träger, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium unter Einschluss von Aluminiumlegierungen, Zink, Eisen und Kupfer und Kunststoffbögen, die derartige Metalle darauf aufgeschichtet oder vakuumabgeschieden haben, Aluminiumplatten werden am stärksten bevorzugt.

Träger mit einer Metalloberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche, werden vorzugsweise mittels bekannter Massnahmen oberflächenbehandelt, wie Körnung, Eintauchen

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in eine wässrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirconat, Phosphatsalzen und dgl., oder durch Anodisierung (anodische Oxidation). Ferner können in gleicher Weise günstig Aluminiumoberflächen verwendet werden, welche gekörnt wurden und dann in eine wässrige Lösung von Natriumsilikat entsprechend der US-Patentschrift 2 714 066 eingetaucht wurden, oder Aluminiumplatten verwendet werden, die anodisiert wurden und dann in eine wässrige Lösung eines Alkalisilikates gemäss der US-Patentschrift 3 181 461 eingetaucht wurden. Die Anodisie.vung wird durchgeführt, indem ein elektrischer Strom durch eine Aluminiumplatte in einer oder mehreren wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungen von anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder organischen Säuren, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder Salzen hiervon, vorzugsweise in einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder einem Gemisch der beiden geführt wird. Die Silikatelektroabscheidung gemäss der US-Patentschrift 3 658 662 ist gleichfalls. wirksam. Ein weiterer bevorzugter Träger ist eine Aluminiumplatte, die durch Elektrolysieren einer Aluminiumplatte in einer Salzsäure als Elektrolyt enthaltenden Lösung unter Wechselstrom und anschliessende Anodisierung derselben in einer Lösung mit Schwefelsäure als Elektrolyt erhalten wurde, wie in der britischen Patentschrift 1 208 224 beschrieben. Die Ausbildung einer Grundierechicht aus einem Celluloseharz, welches ein wasserlösliches Salz eines Metalles wie Zink enthält, wird bevorzugt, um die Verschmutzung oder Schlammbildung zum Zeitpunkt des Drückens zu verhindern.

Der Betrag der auf einem derartigen Träger ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht ist· etwa 0,1 bis etwa

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7 g/n , vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 g/m .

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten PS-Platten werden bildweise belichtet und dann üblichen Behandlungen unter Einschluss der Entwicklung zur Bildung eines Harzmusters unterworfen. Beispielsweise wird eine PS-Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht (1), die aus einem Diazoharz und einem Binder aufgebaut ist, bildweise belichtet und dann werden die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht durch Entwicklung entfernt, unj eine lithographische Druckplatte zu erhalten. Eine PS-Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht (2) wird bildweise belichtet und dann mit einer wässrigen alkalischen Lösung gewaschen, wodurch die belichteten Teile entfernt werden und eine lithographische Druckplatte erhalten wird. Die zu diesem Zweck verwendete Entwicklerlösung hat eine Zusammensetzung, welche zur Auflösung oder Quellung von (A) fähig ist. Da das Harz (B) in der Komponente (A) dispergiert ist, wird es gleichzeitig mit der Entfernung der Komponente (A) vom Träger entfernt.

Eine übliche homogene lichtempfindliche Masse muss eine Differenz der Löslichkeit oder Quellbarkeit zwischen dem Bildbereich und dem Nicht-Bildbereich zum Zeitpunkt der Entwicklung nach der Belichtung aufweisen und muss Druckeigenschaften, wie Druckfarbenaufnahmefähigkeit oder Druckdauerhaftigkeit, besitzen, die für die gewünschten Bilder erforderlich sind. Im Gegensatz hierzu ist in den heterogenen lichtempfindlichen Massen für die PS-Platten, die gemäss der Erfindung hergestellt werden, die Komponente (A) für die Lichtempfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit verantwortlich und das Harz (B) ist für die Druckeigen-

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schäften verantwortlich. Demzufolge ergibt sich ein weiter Bereich der Toleranz für die Wahl der Materialien. Somit kann ein hauptsächlich aus Wasser aufgebauter Entwickler von hoher Sicherheit gewählt werden und lithographische Druckplatten von hoher Qualität können leicht gefertigt werden.

Ferner ergibt die vorliegende Erfindung lichtempfindliche lithographische Druckplatten mit überlegener Vakuumhaftung an transparente Bilder tragenden Filme in einem Vakuumwiedergaberahmen während der Belichtung.

Gemäss der Erfindung wird also in einem Morfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, welche aus einem Träger mit ei.^er darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht mit dem Gehalt einer kontinuierlichen Phase eines lichtempfindlichen Materials und in dieser kontinuierlichen Phase dispergiert einer nicht-kontinuierlichen Phase von unabhängigen feien Teilchen aufgebaut ist, die Verbesserung erzielt, welche darin besteht, dass

(1) eine einheitliche Lösung auf diesem Träger aufgezogen wird, wobei diese Lösung (A) die Komponenten der kontinuierlichen Phase und (B) die Komponenten der nichtkontinuierlichen Phase gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Lösungsmittel (a), welches die Komponente (A) löst, jedoch praktisch die Komponente (B) nicht löst, und einem Lösungsmittel (b), welches mit dem Lösungsmittel (a) verträglich ist und eine höhere Verdampfungsgeschwindigkeit als das Lösungsmittel (a) besitzt und welches die Komponenten (B) löst,enthält und

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(2) der erhaltene Überzug in der Weise getrocknet wird, dass das Lösungsmittel (b) vor dem Lösungsmittel (a) verdampft, wodurch, das Harz (B) zur Ausflockung und Ausfällung in Form von harten Teilchen veranlasst wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in einzelnen. Sämtliche Prozentsätze in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem Stickstoffstrom wurden 300 g Dioxan auf 100° C erhitzt und ein Gemisch aus 150 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 60 g Acrylnitril, 79,5 g Methylmethacrylat, 10,5 g Methacrylsäure und 1,2 g Benzoylperoxid wurden tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch mit Methanol verdünnt und in Wasser zur Ausfällung des erhaltenen Copolymeren gegossen, worauf im Vakuum bei 70° C getrocknet wurde. Das erhaltene 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymere (I) hatte eine Säurezahl von 20, eine Viskosität, bestimmt bei 25° C mit einer Lösung von 33 % in ithylenglykolmonomethyläther, von 4-500 Centipoisen.

Eine Aluminiumplatte (2S) mit einer Stärke von 0,15 mm wurde während 30 Sekunden in eine 10%ige wässrige Lösung von Natrium-tert.-phosphat bei 80° C zur Entfettung eingetaucht. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste gekörnt, während eine Bimsaufschlämmung über die Aluminiumplatte strömte und dann während 10 Sekunden mit einer wässrigen Natriumaluminatlösung bei 60° C geätzt und anschliessend mit einer 3%igen wässrigen Lösung

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von Natriumhydrogensulfat gewaschen. Dann wurde die behandelte Aluminiumplatte während 2 Minuten in 20%iger

Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 2A/dm anodisiert und anschliessend in einer weiteren Stufe während 1 Minute mit einer wässrigen Lösung mit 2,5 % Natriumsilikat bei 70° C zur Herstellung einer anodisierten Aluminiumplatte (I) behandelt.

Die lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Aluminiumplatte (I) aufgezogen und bei 100° C während 2 Minuten getrocknet.

2-Hydroxyäthylmethacrylat-

Copolymeres (I) 0,87 g

2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzol-

sulfonsäuresalz einps p-Diazodi-

phenylamir/Paraformaldohyd-Konden-

sats 0,1 g

ölblau Nr. 603 (Produkt der Orient

Chemical Co., Ltd.) 0,03 g

2-Methoxyäthanol 6 g

Methanol 6 g

Äthylendichlorid 6 g

Aus den vorstehenden Komponenten wurde eine Lösung hergestellt und eine getrennt hergestellte Lösung von 0,3 g Polyurethanharz (Estane 5715» Produkt der Goodrich Company) und 5 g Methyläthylketon wurde unter Rühren zur Bildung einer einheitlichen Lösung zugesetzt, die dann filtriert wurde.

Die Menge des Überzuges nach der Trocknung betrug 2,1 g/m . Die Untersuchung der lichtempfindlichen Schicht durch ein Metalloberflächen-Mikroskop zeigte, dass feine

Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5/um einheitlich in dem Überzugsfilm dispergiert waren. Da das Polyurethanharz eine gute Färbbarkeit zeigte, wurden die dispergierten Teilchen zu hoher Dichte gefärbt, so dass die Beobachtung erleichtert wurde. Die erhaltene PS-Platte wurde bildweise während 30 Sekunden mittels eines Berky-Druckers mit einer Metallhalogenid-Lichtquelle von 2 KV belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit
Benzylalkohol
Triäthanolamin
Monoäthanolamin

Pelex NBL (Natrium-tert.-butylnaphthalinsulfonat, Produkt der Kao-Atlas Co., Ltd.)

Wasser

Die entwickelte Druckplatte wurde mit einer wässrigen Lösung von Gummi arabicum (7° Be) überzogen und auf einer Heidel GTO-Druckpresse verwendet.

Die Druckplatte hatte eine bessere Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Druckdauerhaftigkeit als eine aus einer ähnlichen Zusammensetzung hergestellte Druckplatte, die kein Polyurethanharz enthielt.

Beispiel 2

Chloriertes Polyäthylen 0,3 g

Äthylendichlorid 5 g

3	g
30	g
20	B
5	S
30	g
1000	ml

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Eine Lösung aus den vorstehenden Bestandteilen wurde hergestellt und anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Polyurethanharzlösung zur Bildung einer einheitlichen Lösung zugesetzt. 0,5 g reines Wasser wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und das Gemisch wurde gerührt und in üblicher Weise filtriert. Die erhaltene Uberzugslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen und getrocknet. Das Trockengewicht des aufgezogenen Filmes betrug 1,98 g/m².

Die Teilchen der lichtempfindlichen Schicht, welche durch Ausflockung und Ausfällung gebildet worden waren, hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmeeser von je etwa 7/um und die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht war eine aufgerauhte Oberfläche von feiner Textur.

Die PS-Flatte wurde mit einem transparenten Negativfilm verbunden und in einen Vakuumwiedergaberahmen eingesetzt. Die Vakuumpumpe wurde angeschaltet und die Zeit, welche verging, bis der Film vollständig an der PS-Platte selbst an seiner Mitte anhaftete, wurde gemessen. Die vollständige Haftung konnte in einem Zeitraum von etwa 3/5 der mit einer PS-Platte erforderlichen Zeit erhalten werden, welche ohne Zusatz von chloriertem Polyäthylen hergestellt worden war. Dadurch wurde festgestellt, dass diese PS-Platte drastisch die Bearbeitungszeit für die Belichtung in einer Stufe in einem Mehrfachdruckrahmen abkürzen konnte.

Die PS-Platte, worauf der Negativfilm im Vakuum angehaftet worden war, wurde während 50 Sekunden an eine in einem Abstand von 1 m angebrachte Metallhalogenid-Lichtquelle von 2 KW ausgesetzt und dann zum Druck verwendet.

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Die Druckdauerhaftigkeit der lithographischen Druckplatte war praktisch die gleiche wie diejenige einer PS-Platte, die ohne Anwendung von chloriertem Polyäthylen hergestellt worden war, hatte jedoch eine bessere Druckfarbenaufnahmefähigkeit als die letztere.

Beispiel 3

Eine Aluminiumplatte (2S), die mechanisch nach dem in der japanischen Patentanmeldung 33911/73 beschriebenen Verfahren gekörnt worden war, wurde während 1 Minute in eine 2%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid von 40° C zur Ätzung eines Teiles ihrer Oberfläche eingetaucht. Nach der Wäsche mit Wasser wurde die Platte während etwa 1 Minute in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Chromsäure zur Freilegung der Oberfläche aus reinem Aluminium eingetaucht. Die behandelte Aluminiumplatte wurde dann in eine 20%ige Schwefelsäurelösung von 30° C eingetaucht und während 2 Minuten bei Anlegung einer Gleichstromspannung von 1,5 V mit einer Stromdichte von 3 A/dm anoiisiert. Dann wurde sie mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine lichtempfindliche Uberzugslösung der folgenden Zusammensetzung wurde kontinuierlich auf die Oberfläche der Platte mit einem Walzenüberzugsgerät aufgezogen, so dass das Trocken-

gewicht des Überzuges etwa 2 g/m betrug.

Naphthochinon-1,2-diazid (2)-5-sulfonsäureester eines Aceton-Pyrogallolharzes (hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 635 709} 5 g

RP-50530 (tert.-Butylphenol/Formaldehyd-

harz. Produkt der Sumitomo-Durez Co.,

Ltd.) 0,5 g

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Hitanol Nr. 3110 (Cresol/Formaldehyd-

harz, Produkt der Hitachi Chemical

Co,, Ltd.) 5 g

2-Methoxyäthanol · 80 g

Aus den vorstehenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt, und getrennt wurde eine Lösung von 5 g Polyvinylformal in 20 g Äthylendichlorid hergestellt. Unter Rühren wurden die beiden Lösungen vermischt, so dass eine einheitliche Lösung gebildet wurde, die in üblicher Weise filtriert wurde.

Die durch Trocknung des Überzuges bei 100° C während

2 Minuten erhaltene Platte hatte für eine PS-Platte geeignete Eigenschaften und, falls sie während 1 Jahres an einem kalten dunklen Platz gelagert wurde, zeigte sie immer noch zufriedenstellende Eigenschaften bei Gebrauch. Ein transparenter positiver Film wurde auf die erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte in einem Vakuumdruckrahmen aufgelegt und eine Vakuumpumpe wurde in Betrieb genommen. Die Zeit, die verstrich, bis der Film vollständig an der Platte selbst an seiner Mitte anhaftete, wurde bestimmt. Eine vollständige Haftung wurde innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1/3 des erforderlichen Zeitraumes im Fall einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte erhalten, die durch Aufziehen einer Lösung, welche kein Polyvinylformal enthielt, erhalten worden war. Anschliessend wurde die lichtempfindliche lithographische Druckplatte während 30 Sekunden an Fuji-Film-PS-Licht (Lichtquelle Toshiba Metal Halide Lamp MU 2000-2-OL mit

3 KW, Produkt der Fuji Shashin Film Co., Ltd.) im Abstand von 1 m ausgesetzt.

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Die belichtete Platte wurde mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsilikat (JIS Nr. 1) 10 g

Natriummetasilikat 5 g

Reines Wasser 180 ml

Anschliessend wurde eine Gummi arabicum-Lösung von 14° Be auf die Oberfläche der Platte aufgezogen und polstergetrocknet. Die fertige Druckplatte wurde 3 Tage gelagert und dann auf einer Druckpresse vom Heidel-GTO-Typ eingesetzt. Die Druckdauerhaftigkeit der Druckplatte war etwa 1,5mal so gross wie diejenige einer Platte, die unter Anwendung einer Überzugsmasse, welche kein Polyvinylformal enthielt, hergestellt worden war.

Beispiel M-

Eine Aluminiumplatte (2ß) wurde während 1 Minute in eine 10%ige wässrige Lösung von Natrium-tert.-phosphat, die bei 70° C gehalten wurde, zur Wäsche der Oberfläche eingetaucht. Bei dieser Stufe hafteten graue Verunreinigungen an der Oberfläche der Aluminiumplatte an und konnten nicht durch Wäsche mit Wasser entfernt werden. Die Aluminiumplatte wurde dann während 1 Minute bei Raumtemperatur in 70%ige Salpetersäure zur Freilegung der Oberfläche aus reinem Aluminium eingetaucht. Die Aluminiumplatte mit der reinen Aluminiumoberfläche wurde dann in eine bei 20° C gehaltene 20%ige Schwefelsäure eingetaucht und während 5 Minuten unter Anlegung einer Gleichstromspannung von 12 V bei einer Stromdichte von 2 A/dm anodisiert. Die Platte wurde mit Wasser gewaschen und

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während 3 Minuten in eine 30%ige wässrige Phosphorsäurelosung von 50° C eingetaucht. Dann wurde sie mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der in der Oberfläche der Aluminiumplatte enthaltene Phosphorsäurerestgehalt wurde unter Anwendung einer Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysenvorrichtung gemessen. Es wurde gefunden, dass etwa

80 mg/m , berechnet als Phosphorsäure, an Phosphorsäureresten an der Oberfläche der Aluminiumplatte vorlagen. Die Aluminiuraplatte wurde dann mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzoi
während 2 Minuten getrocknet.

genden Zusammensetzung überzogen und dann bei 100° C

Polyvinylalkohol (GL-05, Produkt der Nihon Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha) 0,1 g

Methanol 50 ml

Wasser 50 ml

Anschliessend wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgezogen:

Polyvinylcinnamat ("KPR"-Lösung der

Eastman Kodak Company) 20 g

2-Methoxyäthanol 10 g

2-Methoxyäthylacetat 10 g

Eine Lösung der vorstehenden Bestandteile wurde hergestellt und mit einer getrennt hergestellten Lösung der folgenden Zusammensetzung zur Bildung einer einheitlichen Lösung vermischt:

ABS-Harz (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeres) 0,8 g

Äthylendichlorid 5 g

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Die einheitliche Lösung wurde auf einen mit Polyvinylalkohol überzogenen Träger aufgezogen und dann wurde der Überzug getrocknet. Die Platte wurde in üblicher Weise belichtet und getrocknet und zum Druck verwendet. Es wurde festgestellt, dass die zur Haftung im Vakuum zum Zeitpunkt der Belichtung erforderliche Zeit abgekürzt wurde und dass die Druckdauerhaftigkeit in einer Hochgeschwindigkeitsoffsetpresse verbessert wurde.

Der hierbei verwendete Entwickler hatte die folgende Zusammensetzung:

2-Methoxyäthylacetat 890 g

Glycerin 40 g

Wasser 20 g

Essigsäure 50 g

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die aus einem Träger mit einer darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht mit dem Gehalt einer kontinuierlichen Phase eines lichtempfindlichen Materials und_;dispergiert in dieser kontinuierlichen Phase,einer nicht-kontinuierlichen Phase von unabhängigen feinen Teilchen aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) eine einheitliche Lösung auf diesen Träger aufgezogen wird, wobei diese Lösung (A) die Komponenten der kontinuierlichen Phase und (B) die Komponenten der nichtkontinuierlichen Phase gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, we?.ches aus einem Lösungsmittel (a), das die Komponente (A) löst, jedoch praktisch die Komponente (B) nicht löst, und 3inem Lösungsmittel (b), welches mit dem Lösungsmittel (a) verträglich ist und eine höhere Verdampf ungsgeschwindi&Keit als das Lösungsmittel (a) besitzt und die Komponenten (B) löst, besteht, enthält, und

(2) der erhaltene Überzug getrocknet wird, so dass das Lösungsmittel (b) vor dem Lösungsmittel (a) verdampft und das Harz (B) in Form von harten Teilchen ausflockt und ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel (a) verwendet wird, das einen höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel (b) besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit von n-Butylacetat

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bei 25° C zu 100 angenommen wird, ein Lösungsmittel (a) verwendet wird, welches eine relative Verdampfungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 100 besitzt, und ein Lösungsmittel (b) mit einer relativen Verdampfungsgeschwindigkeit von etwa 150 bis 1200 verwendet wird.

A-. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) ein Diazoharz und ein Binder verwerdet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) eine o-Chinondiazidverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) eine Azidverbindung und ein Binder verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) eine lichtempfindliche Polyesterverbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Harz (B) ein hydrophobes Harz verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz (B) verwendet wird, bei dem die hieraus gebildeten Feinteilchen abriebsbeständig sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Harze aus Polyurethanen,

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Polyestern, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, chlorierten Kautschuken, chlorierten Polyäthylenen, Polyvinylformal und/oder Celluloseacetat bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine einheitliche Lösung, worin Wasser vorliegt, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadutrch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150° C durchgeführt wird.

13· Verfahren nachh Anspruch 1 bis 12, c'adurch gekennzeichnet, dass das Harz (B) in einer Menge von etwa 2 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht, verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Harz (B) gebildeten Teilchen keine grössere Teilchengrösse als 70 /um besitzen.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine Aluminiumoberfläche
verwendet wird, die gekörnt und/oder anodisiert ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel (a) eines der Materialien 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyäthylacetat, 2-ithoxyäthylacetat, Dimethylformamid,
Lösungsmittel der Methanol-Äthylendichloridreihe, sowie Gemische hiervon verwendet werden.

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17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 151 dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel (b) Ketone, Ester und chlorhaltige Lösungsmittel verwendet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel (a) mit einem Siedepunkt von etwa 90 bis 180° C verwendet wird.

19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel (b) mit einem Siedepunkt von etwa 50 bis 120° C verwendet wird.

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