DE3807406C2

DE3807406C2 -

Info

Publication number: DE3807406C2
Application number: DE3807406A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Koizumi; Nobuo Nishikawa; Nobuyuki Shizuoka Jp Kita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1992-08-13
Also published as: DE3807406A1; US4917988A; JPS63259558A; GB2204707A; GB8804548D0; JPH07117746B2; GB2204707B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Platte. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Platte, bei dem auf einen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche eine Lösung eines negativ arbeitenden lichtempfindlichen Gemisches mit einem lichtempfindlichen Diazoharz und einem linearen organischen Polymer, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus:

a) wenigstens 10 Gew.-% 1-Methoxy-2-propanol,
b) einem aminogruppenfreien polaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei 1,013 bar von 50 bis 100°C und einer Dielektrizitätskonstante bei 20°C von wenigstens 5,5, und
c) einem weiteren Lösungsmittel,

aufgebracht und getrocknet wird.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Platte bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Gemisch, das ein lichtempfind liches Diazoniumsalz und eine lineare organische Poly merverbindung umfaßt, auf einen Schichtträger mit einer hydro philen Oberfläche aufgebracht wird.

Eine lichtempfindliche lithographische Platte, die durch Aufbringen einer Lösung des lichtempfindlichen Gemisches auf den Schichtträger mit der hydrophilen Oberfläche, insbesondere eine Aluminiumplatte, deren Oberfläche durch eine Behandlung hydrophil gemacht worden ist, her gestellt worden ist, besitzt jedoch den Nachteil, daß ihre Entwickelbarkeit mit der Zeit verringert wird und ein Nichtbildbereich in der Druckstufe fleckig wird.

Es wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um diesen Nachteil zu überwinden. Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung (nachstehend als "J. P. Kokai" bezeichnet) 62-38471, die der US-Anmeldung mit der Seriennummer 06/896 025, eingereicht am 13. August 1986, entspricht, ein lichtempfindliches Gemisch, das ein lichtempfindliches Diazoharz und eine Polymerver bindung enthält, worin wenigstens 10 Gew.-% des verwen deten Lösungsmittels 1-Methoxy-2-propanol ist, um eine Verringerung der Entwickelbarkeit mit der Zeit zu ver hindern.

Bei der Herstellung von lithographischen Platten im industriellen Maßstab wird eine lichtempfindliche Harz überzugslösung kontinuierlich auf einen Schichtträger, der in Form eines Bands gefördert wird, aufgebracht, und dann wird der beschichtete Schichtträger zur Bildung eines dünnen Films mit einer gleichmäßigen Dicke getrocknet. Es ist deshalb erforderlich, daß die lichtempfindliche Harz überzugslösung eine optimale Konzentration und Viskosität besitzt. Eine Überzugs- bzw. Beschichtungslösung, die eine große Menge eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr enthält, ist nicht be vorzugt, da sie eine lange, komplizierte Trocknungsvor richtung erfordert. Ein Lösungsmittel mit einem Siede punkt unterhalb 50°C ist gefährlich, da es sich leicht entzündet oder explodiert. Weiterhin wird ein solches Lösungsmittel schnell in der Trocknungsstufe verdampft, was die lichtempfindliche Schicht uneben macht. Es ist deshalb bevorzugt, ein Gemisch aus einem niedrig siedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50 bis 100°C und einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C zu verwenden.

Bei einem lichtempfindlichen Gemisch, in dem das Lösungsmittel 1-Methoxy-2-propanol in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% als niedrigsiedendes Lösungsmittel enthalten ist, ist die Verträglichkeit zwischen dem lichtempfindlichen Diazoharz und dem linearen organischen Polymer jedoch schlecht, und es kann keine aus reichende Druckhaltbarkeit erreicht werden.

In der DE 36 27 5 5 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckformen beschrieben, wobei das in dem lichtempfindlichen Gemisch verwendete Lösungsmittel mindestens 10 Gew.-% 1-Methoxy-2-propanol und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Lösungsmittel enthält. Die weiteren Lösungsmittel können in beliebiger Kombination aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln ausgewählt werden, so daß für die unüberschaubare Anzahl der verschiedenen möglichen Flachdruckverfahren keine einheitliche Qualität vorhergesagt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Platte zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Platte erhalten wird, die im wesentlichen frei von einer Fleckenbildung mit Ablauf der Zeit ist und eine ausgezeichnete Druckhaltbarkeit aufweist.

Dabei sollte die lichtempfindliche Harzüberzugslösung, die auf einen Schichtträger aufgebracht wird, mit einer einfachen Vorrichtung in kurzer Zeit getrocknet werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als weiteres Lösungsmittel c) 2 bis 50 Gew.-% Methyllactat eingesetzt werden.

Die Menge der Komponente a), 1-Methoxy-2-propanol, be trägt wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel mischung.

Das polare Lösungsmittel b) mit einem Siedepunkt von 50 bis 100°C, das erfindungsgemäß verwendet wird, muß vollkommen mit 1-Methoxy-2-propanol, das die Hauptkompo nente der Lösungsmittelzusammensetzung der lichtempfindlichen Harzüberzugslösung ist, mischbar sein. Es ist ebenfalls wichtig, daß das Lösungsmittel b) die Auflö sung des lichtempfindlichen Diazoharzes nicht verhindert. Diese Bedingungen sind gegeben, wenn ein polares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 5,5 gewählt wird.

Wenn jedoch ein aminogruppenhaltiges basisches Lösungs mittel als polares Lösungsmittel verwendet wird, zer setzt sich das lichtempfindliche Diazoharz, und wenn eine so erhaltene lichtempfindliche Harzüberzugslösung verwendet wird, genügt die erhaltene lithographische Platte nicht den geforderten Bedingungen.

Die Lösungsmittel, die den vorstehend genannten Bedingungen genügen, umfassen beispielsweise haloge nierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, 1,1- Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, cis-1,2-Dichlor ethylen, 1,2-Dichlorpropan, Butylchlorid und Chlor brommethan; aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, sec-Butylalkohol und tert.- Butylalkohol; Ether und Ketone, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Ethylenglykoldimethylether, Aceton und Methylethylketon; und Ester, wie Ethylformiat, Propyl formiat, Isobutylformiat, Methylacetat, Ethyl acetat, Isopropylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat.

Diese Lösungsmittel werden entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet. Obwohl die Menge des Lösungsmittels b) nicht begrenzt ist, wird es üblicherweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, vor zugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, verwendet.

Das kennzeichnende Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Zugabe von 2 bis 50 Gew.-% Methanyllactat zu diesen Lösungsmitteln. Die Menge an Methyllactat beträgt besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.

Wenn die Menge an Methyllactat weniger als 2 Gew.-% be trägt, kann keine Verbesserung der Druckhaltbarkeit er reicht werden; wenn die Menge oberhalb 50 Gew.-% liegt, ist eine lange Zeit und hohe Energie zum Tocknen der lichtempfindlichen Harzüberzugslösung auf dem Schichtträger erforderlich, da sein Siedepunkt 144,8°C beträgt.

Es kann eine sehr geringe Menge eines höhersiedenden Lösungsmittels mit einem Siedepunkt, der höher ist als der von Methyllactat, der lichtempfindlichen Harzüber zugslösung zugegeben werden, um die Löslichkeit des lichtempfindlichen Diazoharzes zu erhöhen. Die höher siedenden Lösungsmittel umfassen beispielsweise Di methylsulfoxid, Diethylenglykolmonomethylether, Diethy lenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmono ethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylen glykol, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylen glykol, Ethylenglykolmonophenylether, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Diacetonalkohol, Methylacetoacetat und Tetrahydrofurfurylalkohol.

Die Menge des höhersiedenden Lösungsmittels beträgt weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch.

Das lineare organische Polymer kann ein durch beispiels weise eine Vernetzungsreaktion mit dem lichtempfindlichen Diazoharz lichthärtbares Polymer sein. Üblicher weise ist es bevorzugt, daß eine Druckplatte, hergestellt durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Harz überzugslösung auf einen geeigneten Schichtträger, mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelbar ist, um die Umwelt nicht mit verbrauchter Entwicklerlösung zu verschmutzen. Demgemäß kann die lineare organische Polymerver bindung vorzugsweise in dem Entwickler, der die wäßrige Alkalilösung umfaßt, gelöst oder gequellt werden.

Geeignete lineare organische Polymere umfassen Copolymere, umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure als zwingende Komponente, wie Copolymere von 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethyl methacrylat; Acrylonitril oder Methacrylonitril; Acrylsäure oder Methacrylsäure; und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Monomere, wie in der US-PS 41 23 276 beschrieben; Copolymere von Acrylsäure oder Methacryl säure mit einer endständigen Hydroxylgruppe und ver estert mit einer Gruppe, enthaltend einen Rest eines Dicarbon säureesters, Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Monomere, wie in der japanischen Patentanmeldung 53-120903 beschrieben; Copolymere von Monomeren mit einer endständigen aromatischen Hydroxylgruppe (wie N-[4-Hydroxyphenyl]- methacrylamid), Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Monomere, wie in der japanischen Pantentanmeldung 54-98614 be schrieben; und Copolymere von Alkylacrylaten, Acrylo nitril oder Methacrylonitril und ungesättigten Carbonsäuren, wie in der japanischen Patentanmeldung 56-4144 beschrieben. Weiterhin sind saure Polyvinylalkoholderivate und saure Cellulosederivate ebenfalls geeignet. Zusätzlich können Polyvinylacetale, modifiziert zu einer alkalilöslichen Form, wie in der GB-PS 13 70 316 beschrieben, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen Diazoharze schließen solche ein, wie sie in den US-PSen 38 67 147 und 26 32 703 beschrieben sind. Darunter sind Diazoharze, wie ein Kondensat eines aromatischen Diazo niumsalzes und beispielsweise einer aktiven carbonyl haltigen Verbindung, wie Formaldehyd, besonders geeignet. Die bevorzugten Diazoharze umfassen beispielsweise Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate und Phosphate eines Kondensats aus p-Diazophenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Die bevorzugten Harze umfassen weiterhin Sulfonate (wie p-Toluolsulfonat und 2-Methoxy- 4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat), Phosphinate (wie Benzolphosphinat), hydroxylgruppenhaltige Salze (wie 2,4-Dihydroxybenzophenonsalz) und organische Carbon säuresalze eines Kondensats aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd.

Die bevorzugten lichtempfindlichen Diazoharze schließen weiterhin solche ein, die durch Kondensieren von 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin mit 4,4′-Bismethoxymethyl diphenylether und Umwandlung des Kondensats in sein Mesitylensulfonat, wie in der japanischen Patentanmeldung 58-27141 beschrieben, hergestellt wurden.

Die Mengen des lichtempfindlichen Diazoharzes und des linearen organischen Polymers in dem lichtempfindlichen Film betragen 3 bis 30 Gew.-% bzw. 97 bis 70 Gew.-%, bezogen auf ihre Gesamtmenge. Je niedriger der Diazo harzgehalt, um so höher ist die Empfindlichkeit. Wenn der Diazoharzgehalt jedoch niedriger als 3 Gew.-% ist, ist die Lichthärtung des Polymers unzureichend, und als Ergebnis quillt der lichtgehärtete Film durch das Ent wicklungsmittel und wird schwach. Wenn andererseits der Diazoharzgehalt mehr als 30 Gew.-% beträgt, wird die Empfindlichkeit verringert, was in der Praxis zu Problemen führt. Der bervorzugte Bereich des Diazoharzes und Polymers beträgt deshalb 5 bis 20 Gew.-% bzw. 95 bis 80 Gew.-%.

Dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Gemisch können verschiedene Zusätze zugegeben werden. Diese umfassen beispielsweise Alkylether (wie Ethylcellulose und Methylcellulose) und fluorhaltige oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschich tungseigenschaften; Weichmacher, um dem Beschichtungs film Flexibilität und Abriebbeständigkeit zu verleihen, wie Tricresylphosphat, Dimethylphthalat, Dibutylphtha lat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Trtibutylcitrat, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Färbungsmittel, wie Acridinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Styryl farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Phthalocyanin pigmente, zur Sichtbarmachung der Bildbereiche nach der Entwicklung; und übliche Stabilisatoren für das Diazo harz, wie phosphorige Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphor säure, Oxalsäure, Borsäure, Toluolsulfonsäure, Polymere und Copolymere von Acrylsäure, Polymere und Copolymere von Vinylphosphonsäure, Polymere und Copolymere von Vinylsulfonsäure, 5-Nitronaphthalin-1-phosphonsäure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, Natriumphenylmethyl pyrazolonsulfonat, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2 und 1-Hydroxy ethan-1,1-disulfonsäure. Obwohl die Menge dieser Zusätze in Abhängigkeit von der Aufgabe variiert, werden sie üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht, verwendet.

Der Schichtträger auf den das lichtempfindliche Gemisch erfindungsgemäß aufgebracht wird, ist eine Platte mit einer hohen Formbeständigkeit. Formbeständige Platten schließen solche ein, wie sie üblicherweise als Substrate von Druckplatten verwendet werden. Diese sind erfindungsgemäß geeignet und umfassen beispielsweise Papier; Papier und Aluminium (einschließlich Aluminium legierungen), laminiert mit einem Kunststoff (wie Poly ethylen, Polypropylen oder Polystyrol); Metallplatten, wie Zink- und Kupferplatten; Kunststoffilme, wie Cellu losediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulose nitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Poly styrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- und Polyvinyl acetalfilme; und Papiere und Kunststoffilme, laminiert mit den vorstehend genannten Metallen oder auf die diese Metalle durch Dampf abgeschieden sind. Unter diesen Substraten sind Aluminiumplatten besonders bevorzugt, da sie recht formbeständig und billig sind.

Unter den Aluminiumplatten sind solche mit einer aufge rauhten Oberfläche besonders bevorzugt, und sie können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wird beispielsweise durch ein Drahtbürstenaufkörnungsverfahren, ein Bürstenaufkör nungsverfahren, bei dem die Oberfläche mit einer Nylon bürste aufgerauht wird, während eine Aufschlämmung aus Abriebkörnern darauf gegeben wird, ein Kugelaufkörnungs verfahren, ein chemisches Aufkörnungsverfahren, ein elektrolytisches Aufkörnungsverfahren und ein kombiniertes Aufkörnungsverfahren, bei dem eine Kombination dieser Verfahren verwendet wird, aufgerauht. Die Platten werden dann, wenn notwendig, vorzugsweise einer anodischen Oxidation in Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfaminsäure oder eine Mischung dieser Säuren unter Verwendung einer Gleich- oder Wechselstromenergiequelle zur Bildung eines festen Films in einem passiven Zustand auf der Aluminiumober fläche ausgesetzt. Obwohl die Aluminiumoberfläche durch Bilden eines solchen Films in einem passiven Zustand hydrophil gemacht wird, ist es besonders bevorzugt, sie einer weiteren Behandlung mit einem Silikat (wie Natriumsilikat oder Kaliumsilikat), wie in den US-PSen 27 14 066 und 31 81 461 beschrieben, einer Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat, wie in der US-PS 29 46 638 be schrieben, einer Behandlung mit Phosphormolybdat, wie in der US-PS 32 01 247 beschrieben, einer Behandlung mit Polyacrylsäure, wie in der DE-PS 10 91 433 beschrieben, einer Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure, wie in der DE-PS 11 34 093 und der GB-PS 12 30 447 beschrieben, einer Behandlung mit Phosphonsäure, wie in der japanischen Patentanmeldung 44-6409 beschrieben, einer Behandlung mit Phytinsäure, wie in der US-PS 33 07 951 be schrieben, einer Behandlung mit einem hydrophilen orga nischen Polymer und einem zweiwertigen Metall, wie in den japanischen Patentanmeldungen 58-16893 und 58-18291 beschrieben, und einer Behandlung mit einem wasserlöslichen Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe zur Bildung einer Grundierschicht, wenn notwendig, auszusetzen. Das Substrat kann weiterhin ebenfalls durch galvanische Ab scheidung von Silikat, wie in der US-PS 36 58 662 be schrieben, hydrophil gemacht werden.

Die Menge des lichtempfindlichen Gemisches, die auf die hydrophile Oberfläche des Schichtträgers erfindungsgemäß aufgebracht wird, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 g/m², insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3,5 g/m², bezogen auf die Feststoffe. Der Feststoffgehalt des licht empfindlichen Gemisches mit einer Beschichtungs eigenschaft beträgt deshalb geeigneterweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Eine Lösung aus dem lichtempfindlichen Gemisch wird auf den hydrophilen Schichtträger durch ein bekanntes Verfahren, wie Walzenbeschichtung, Stabbeschichtung, Sprühbeschichtung, Streichbeschichtung oder Drehbeschichtung, aufgebracht. Die Lösung des so aufgebrachten lichtempfindlichen Gemisches wird vorzugsweise bei 50 bis 120°C ge trocknet. Es kann bei einer niedrigen Temperatur vor getrocknet werden und dann bei einer hohen Temperatur getrocknet werden oder alternativ dazu kann es direkt bei einer hohen Temperatur getrocknet werden.

Die vorsensibilisierte lithographische Platte mit der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches, die durch Aufbringen des Gemisches auf die hydro phile Oberfläche des Schichtträgers und anschließendes Trock nen gebildet worden ist, wird mit aktinischem Licht be lichtet und dann mit einem Entwicklungsmittel, das eine wäßrige alkalische Lösung umfaßt, zur Bildung eines negativen Reliefbilds des Originals entwickelt. Die Lichtquellen, die für die Belichtung geeignet sind, umfassen beispielsweise Kohlenbogenlampen, Quecksilber lampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Stroboskope, Ultraviolettstrahlen und Laserstrahlen. Das wäßrige alkalische Entwicklungsmittel, das zur Ent wicklung der lithographischen Druckplatte, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, verwendet wird, ist ein solches, das ein alkalisches Mittel, beispiels weise Triethanolamin, Monoethanolamin, usw., enthält, das einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 13 aufweist und wenigstens 75 Gew.-% Wasser enthält. Das wäßrige alkalische Entwicklungsmittel kann eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels, eines oberflächenaktiven Mittels, eines Antischmiermittels oder eines Wasser weichmachers, wenn notwendig, enthalten. Ein typisches wäßriges alkalisches Entwicklungsmittel ist eine schwach alkalische wäßrige Lösung, wie in den japanischen Patentanmeldungen 51-77401, 51-80228, 53-44202 entspre chend der US-PS 41 86 006, und 55-52054 beschrieben, die aus einem organischen Lösungsmittel mit einer Wasserlös lichkeit von nicht mehr als 10% bei Raumtemperatur (wie Benzylalkohol oder Ethylenglykolmonophenylether), einem alkalischen Mittel (wie Triethanolamin oder Monoethanol amin), einem anionischen oberflächenaktiven Mittel (wie einem aromatischen Sulfonat, Dialkylsulfosuccinat, Alkylnaphthalinsulfonat,

oder einem verzweigten Alkylsulfatester), und Wasser, gegebenenfalls mit einem Antischmiermittel (wie Natrium sulfit oder einem Natriumsalz von Sulfopyrazolon) oder einem Wasserweichmacher (wie Tetranatriumethylendiamin tetraacetat oder N(CH₂COONa)₃) zusammengesetzt ist.

Wenn die lichtempfindliche lithographische Platte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, verwendet wird, kann das Problem einer Fleckenbildung des Nichtbildbereichs der Platte gelöst werden, und die Druckhaltbarkeit wird bemerkenswert verbessert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde durch Eintauchen über 3 min in eine 10%ige wäßrige Tri natriumphosphatlösung, die bei 80°C gehalten wurde, entfettet. Die Plattenoberfläche wurde dann durch das Bürstenaufkörnungsverfahren aufgerauht. Nach Schmutz entfernung mit einer 3%igen wäßrigen Natriumaluminatlösung bei 60°C wurde die Aluminium platte einer anodischen Oxidation in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² über 2 min ausgesetzt und dann in einer 3%igen wäßrigen Kaliumsilikatlösung bei 70°C über 1 min behandelt.

Die folgende Lösung eines lichtempfindlichen Gemisches (1) wurde auf den so hergestellten Aluminium schichtträger mit einem Schleuderapparat aufgebracht und dann bei 100°C 2 min getrocknet. Die Beschichtungsrate wurde kontrolliert, um eine Beschichtung von 1,5 ± 0,1 g nach dem Trocknen vorzusehen.

Lösung des lichtempfindlichen Gemisches (1)
Copolymer (1)\|5,0 g
Diazoharz (1)	0,5 g
Farbstoff (CI-Nr. 42595)	0,15 g
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	0,15 g
Phosphorsäure	0,1 g
Wasser	5,0 g
Lösungsmittel (wie in Tabelle 1 gezeigt)	100 g

Das verwendete Diazoharz (1) wurde hergestellt, indem eine wäßrige Natriumhexafluorphosphatlösung zu einer Lösung eines Kondensats aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd in einer wäßrigen Sulfatlösung zur Bildung eines Niederschlags gegeben wurde und der Niederschlag getrocknet wurde.

Das Copolymer (1) war wasserunlöslich, ein wäßriges alkalilösliches filmbildendes Copolymer von p-Hydroxy phenylmethacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylo nitril/Methylmethacrylat/Methacrylsäure (Gewichtsver hältnis: 10/20/25/35/10, durchschnittliches Molekular gewicht: 60 000, Säurewert: 65).

Die lichtempfindliche lithographische Platte wurde belichtet, mit einem wäßrigen alkalischen Entwicklergemisch, das 45 g Benzylalkohol, 15 g Triethanolamin, 1 g Monoethanolamin, 15 g Natrium-n-butylnaphthalinsulfonat, 3 g Natriumsulfit, 1 g Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)- hexanatriumsalz und 842 g entionisiertes Wasser enthält, entwickelt, mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1 über 60 s verdünnt und mit Wasser gewaschen, und es wurde ein Entsensibilisierungsgummi darauf gebracht. Die so hergestellte Druckplatte wurde in eine Druckvorrichtung gegeben, und ihre Druckhaltbarkeit wurde geprüft.

Die Druckhaltbarkeiten der lithographischen Platten, die unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen lithographischen Platten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden, eine ausgezeichnete Druck haltbarkeit aufwiesen.

Tabelle 1: Lösungsmittelgemisch und Druckhaltbarkeit

Beispiel 2

Die folgende Lösung eines lichtempfindlichen Gemisches (2) wurde auf den Aluminiumschichtträger, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war, durch das gleiche Beschichtungsverfahren wie in Beispiel 1 aufgebracht und dann getrocknet.

Lösung des lichtempfindlichen Gemisches (2)
Copolymer (2)\|5,0 g
Diazoharz (2)	0,5 g
Farbstoff (CI-Nr. 42595)	0,15 g
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	0,15 g
Phosphorsäure	0,1 g
Lösungsmittel (wie in Tabelle 2 gezeigt)	100 g

Das verwendete Copolymer (2) war ein 2-Hydroxyethyl methacrylat/Acrylonitril/Ethylmethacrylat/Methacryl säure-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 45/15/35/5, durch schnittliches Molekulargewicht: 80 000, Säurewert: 33), und das Diazoharz (2) war Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd.

Nach Durchführung der Belichtung, Entwicklungsbehand lung und Druckens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Druckhaltbarkeiten der lithographischen Platten geprüft, und es wurden die in Tabelle 2 gezeigten Werte erhalten.

Tabelle 2: Lösungsmittelgemisch und Druckhaltbarkeit

Beispiel 3

Die folgende Lösung eines lichtempfindlichen Gemisches (3) wurde auf einen Aluminiumschichtträger, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war, durch das gleiche Beschichtungsverfahren wie in Bei spiel 1 aufgebracht und dann getrocknet.

Lösung des lichtempfindlichen Gemisches (3)
Copolymer (3)\|3,0 g
Diazoharz (3)	1,4 g
Farbstoff (CI-Nr. 42595)	0,1 g
p-Toluolsulfonsäure-Hydrat	0,2 g
Lösungsmittel (wie in Tabelle 3 gezeigt)	100 g

Das verwendete Copolymer (3) war ein Polyvinylbutyral, umfassend 69 bis 71% Polyvinylbutyraleinheiten, 1% Polyvinyloxideinheiten und 24 bis 27% Polyvinylalkohol einheiten, und eine 5%ige Lösung davon in Butanol hatte eine Viskosität von 2,0 bis 3,0 cP bei 20°C. Das Diazoharz (3) war ein Copolykondensat, hergestellt aus 1 Mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismethoxymethyldiphenylether (wobei das Copoly kondensat in einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung hergestellt und in Form seines Mesitylensulfonats aus gefällt wurde).

Die lichtempfindliche lithographische Platte wurde zur Bildung eines Bilds belichtet und dann mit einem Ent wicklungsmittel der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser\|500 g
Isopropanol	150 g
n-Propanol	200 g
n-Propylacetat	125 g
Polyacrylsäure	15 g
Essigsäure	15 g

Die Druckhaltbarkeiten der lithographischen Platten, die unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3: Lösungsmittelgemisch und Druckhaltbarkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Platte, bei dem auf einen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche eine Lösung eines negativ arbeitenden lichtempfindlichen Gemisches mit einem lichtempfindlichen Diazoharz und einem linearen organischen Polymer, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus:

a) wenigstens 10 Gew.-% 1-Methoxy-2-propanol,
b) einem aminogruppenfreien polaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei 1,013 bar von 50 bis 100°C und einer Dielektrizitätskonstante bei 20°C von wenigstens 5,5 und
c) einem weiteren Lösungsmittel,

aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Lösungsmittel

c) 2 bis 50 Gew.-% Methyllactat

eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an 1-Methoxy-2-propanol in dem Lösungsmittelgemisch 10 bis 90 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aminogruppenfreie polare Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen, Ethern, Ketonen und Estern, gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aminogruppenfreien polaren Lösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch 5 bis 70 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch zusätzlich ein höhersiedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der höher ist als der von Methyllactat, in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aminogruppenfreie polare Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, cis-1,2-Dichlorethylen, 1,2-Dichlorpropan, Butylchlorid, Chlorbrommethan, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Ethylenglykoldimethylether, Aceton, Methylethylketon, Ethylformiat, Propylformiat, Isobutylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat, gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des lichtempfindlichen Diazoharzes und des linearen organischen Polymers in dem erhaltenen lichtempfindlichen Film 3 bis 30 Gew.-% bzw. 97 bis 70 Gew.-% betragen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Lösung der lichtempfindlichen Gemisches 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung des lichtempfindlichen Gemisches, beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch auf den Schichtträger in einer Menge von 0,3 bis 5 g/m², bezogen auf die Feststoffe, aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger bei 50 bis 120°C getrocknet wird.