DE3215112A1

DE3215112A1 - Lichtempfindliche lithographische druckplatte

Info

Publication number: DE3215112A1
Application number: DE19823215112
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hachioji Tokyo Goto; Takeshi Tokyo Yamamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-04-27
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1982-11-11
Also published as: JPH029337B2; US4504567A; JPS57178242A

Description

T 53 386

Anmelder; Konishiroku Photo'Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo/Japan

Lichtempfindliche lithographische Druckplatte

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte.

Lichtempfindliche lithographische Druckplatten können in der Weise hergestellt werden, daß eine lichtempfindliche Zusammen-Setzung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und daß die Lösung in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht und dann getrocknet wird/ wenn aber während der Beschichtung eine lichtempfindliche Schicht mit einer ungleichmäßigen Dicke entsteht, treten edc Qualitätsprobleme auf, beispielsweise solche, die ihren Handelswert beeinträchtigen, und dadurch werden Ungleichmaßigkeiten der Empfindlichkeit, der Wiedergabe von Halbtönen und ihrer Lebensdauer auf der Presse hervorgerufen.

Eine Möglichkeit zur Erzielung einer gleichmäßigen lichtempfindliehen Schicht war bisher die Verwendung von mechanischen oder Installationsvorrichtungen, beispielsweise zur Regelung bzw. Kontrolle der Trocknungsluft-Strömungsrate und der Temperaturen

in dem Trocknungsverfahren, es gibt aber auch bereits einfachere und zweckmäßigere Mittel, wie z.B. die Zugabe eines Cellulose α Ikylä the rs, wie in den geprüften japanischen Patentpublikationen 23 571/1979 und 29 922/1971 beschrieben, die Zugabe von Siliconöl, wie in der offengelegten japanischen Patentpublikation 2 519/77 beschrieben (nachstehend abgekürzt als OPI-Patentpublikation bezeichnet), und die Zugabe von nicht weniger als 0,05 Gew.-% eines makromolekularen fluorierten oberflächenaktiven Mittels mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 10 000, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 135 004/1979 beschrieben. Die Zugabe von Siliconöl führt aber beispielsweise dazu, daß die Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht von der Oberfläche des Trägers abgestoßen wird, wodurch die Benetzbarkeit vermindert wird. Ceilulosealkyläther oder makromolekulare fluorierte oberflächenaktive Mittel müssen in einer Menge von nicht weniger als 0,05 Gew.-%, wie vorstehend angegeben, zugegeben werden, um einen Effekt zu ergeben. In diesem Falle fördert die Zugabe einer derart großen Menge das Aufquellen der lichtempfindlichen Schicht während der Entwicklung nach der Belichtung und erhöht die Haftung zwischen den lichtempfindlichen Schichten, so daß die Entwicklung zu einer Abstreifentwicklung wird, und die Entwicklung kann daher nicht durch Waschen allein durchgeführt werden und es ist eine Behandlung durch physikalisches Herausreiben der Schicht unerläßlich. Aus diesem Grunde bestand bisher der Nachteil, daß während der Vervielfältigung (des Drückens) wegen der Unterentwicklung eine Schaumbildung auftritt.

Es wird angenommen, daß die ungleichmäßige Beschichtung horvorge-

rufen wird durch einen Mechanismus/ nach dem im Verlaufe der Trocknung einer lichtempfindlichen Schicht eine große Temperaturdifferenz zwischen dem Oberflächenbereich und der an den Träger angrenzenden Fläche der lichtempfindlichen Schicht auftritt, was zu einer Temperaturverteilung im Innern der lichtempfindlichen Schicht führt, die lokale Differenzen in Bezug auf die Oberflächenspannung hervorruft und die Differenzen in Bezug auf die Oberflächenspannung lösen ihrerseits eine Konvektion aus, so daß eine ungleichmäßige Trocknung auftritt. Bei hochpolaren organischen Lösungsmitteln ist dieser Trend besonders ausgeprägt. Daher war es bisher schwierig, mit solchen hochpolaren Lösungsmitteln unter Anwendung von Beschichtungs- und Trocknungsverfahren eine Schicht mit einer gleichmäßigen Dicke zu erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte zu entwickeln, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Entwickelbarkeit aufweist und bei der durch Beschichten und Trocknen eine Schicht mit einer gleichmäßigen Dicke hergestellt werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte anzugeben, die eine durch Beschichten und Trocknen auf einfache Weise ohne Verwendung irgendwelcher mechanischer oder technischer Einrichtungen herstellbare Schicht mit einer gleichmäßigen Dicke aufweist.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele der Erfindung erreicht werden können mit einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man auf einen Träger eine

Lösung in Form einer Schicht aufbringt, die hergestellt worden ist durch Auflösen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die enthaltein fluoriertes oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel (i)

Rf-A-Y (I)

worin Rf einen teilweise oder vollständig fluorierten hydrophoben Alkylrest und A einen zweiwertigen verbindenden Rest und Y einen hydrophilen Rest bedeuten,

in einer Menge von nicht weniger als 0,005 Gew.-% und von weniger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung und ein lichtempfindliches Material in einem Lösungsmittel das

(A) einen Löslichkeitsparameter von nicht weniger als 8 [cal/cm ]

(B) einen Siedepunkt innerhalb des Bereiches von 100 bis 200 C aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens 50 Gew.~$ des beim Beschichten (in dem überzug) verwendeten Lösungsmittels um ein Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R₁-O-CH.

worin R- ein Wasserstoffatom/ eine Acetyl- oder Propionylgruppe und R« ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Pheny!gruppe bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (l) (nachstehend als erfindungsgemäße Verbindungen bezeichnet) werden nachstehend näher beschrieben:

Rf bedeutet vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

A bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine Gruppe, die ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus einer Carbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Aminogruppe, einer Arylen· gruppe, einer Alkylengruppe, einer Sauerstoffgruppe und einer Gruppe, die aus nicht weniger als zweien dieser Gruppen besteht, wie z.B. Sulfonylamino, Carbonylamino, Sulfonylaminoalkyl, Carbonylaminoalkyl, Sulfonylaminoalkylaryl.

Y bedeutet vorzugsweise eine Aminogruppe, beispielsweise vom Sulfonat-Typ, Carboxylat-Typ, Sulfat-Typ, Phosphat-Typ, eine kationische Gruppe, wie z.B. eine solche vom Ammoniumsalz-Typ, Phosphoniumsalzr-Typ, eine Betaingruppe, die sowohl eine kationische Gruppe, wie z.B. eine Ammoniumgruppe, als auch eine anionische Gruppe, wie z.B. eine Carboxylat (-C00 )-, SuIfonat (-SO ~)~ oder

Sulfat (-OSO- )-Gruppe enthält, oder eine nicht-ionische Gruppe, wie z.B. Alkylenoxid, Acrylester, Methacrylester oder Oligomeres (ein Polymeres mit einer Anzahl von wiederkehx-onden Einheiten von 2 bis 20).

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung ist nach den Angaben in der geprüften japanischen Patentpublikation 39 291/1977 be-

kannt als Verbindung, die als Antistatikmittel in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger mit einem gelatineholtigen hydrophilen kolloidalen Bindemittel verwendet wird, es wurde nun jedoch erfindungsgemäß gefunden, daß die Verbindung in einer geringen Menge von nur weniger als 0,05 Gew«-/6 in der Lage ist, eine ausreichende Oberflächenaktivität beizubehalten und die Oberflächenspannung des Beschichtungslösungsmittels gegenüber dem Träger herabzusetzen, um so die Benetzbarkeit zu verbessern.

Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt innerhalb des Bereiches von nicht weniger als 0,005 Gew.-# und weniger als 0,05 Gew«-$, bezogen auf die Zusammensetzung. Wenn die Zugabemenge nicht weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, hat die Menge einen gegenteiligen Effekt auf die Entwickelbarkeit, während dann, wenn die Zugabemenge weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, mit dieser Menge das erfindqrtjsgemäße Ziel nicht erreicht werden kann, weil ihr Effekt zu gering ist. Die erfindungsgemäße Verbindung kann entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden; sie kann in Kombination mit nicht-fluorierten oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere amphoteren Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. oberflächenaktiven Mitteln vom Alkyl-Betain-Typ, Aerosol T und dgl_v innerhalb eines solchen Bereiches verwendet werden, daß der erfindungsgemäße Effekt nicht beeinträchtigt wird.

Nachstehend werden einige typische Beispiele für die erfindungsgemäße Verbindung aufgezählt:

- ψ -46

Beispielhafte Verbindungen:

f 1] C₇F₁₅CO₂NH₄

[2] C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK

[3] C_QF, „SO „NHC-,Η,Ν (CH^)₀Cl" öl/ λ Jo Jj

[ 4] C₇F₁₅CONH(CH₂J₃N(CH₃J₂C₂H [ 5] C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄(OC₃Hg)₅OH ί 6] C₇F₁₅CONHC₃H₆N(CH₃)₂CH₂CH₂COO [ 7 ] C₈F₁₇SO₂NHCH₂

CH₂COO" [8] C₆F₁₃SO₂NC₃H₆N(CH₃) ₂

f 9] C₈F₁₇SO₂N-(CH₂J₃-N(CH₃J₂CH₂COO" A₃H₇

[10] C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂C₂H₅OSO₂OC₂H_r

+ Γ11] C₇F ,CONHC.H,N (CH-. KCl

■ν—\ _

f12] C_fiF_n^SO₀NHC,H_c-N 00S0„0C_oH_c öl/ Z jo j\ / Z

C₂H₅

?2^H5

Γ13] C₈F₁₇

114] C₈F₁₇₂₃)₂₂ [15] C₈F₁₇SO₂N(CH₃)-f CH₂-

COOC₂H₅

Diese erfindungsgema'ßen Verbindungen können leicht synthetisiert werden unter Anwendung von Syntheseverfahren, wie sie in der geprüften japanischen Patentpublikation 39 291/1977 und dgl. beschrieben sind.

Der Löslichkeitsparameter (nachstehend abgekürzt mit "S.P.") des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels ist die Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte (nachstehend abgekürzt mit "CED"), wie von J. Brandrup, E.H. Imergut im "Polymer Handbook", 2. Auflage, John Wiley & Sons (New York 1975), Kapitel IV, Seiten 337 - 359, beschrieben, wobei die CED ausgedrückt wird in der Einheit Ccal/cm ] durch den Wert von O gemäß der folgenden Formel

²²4g ^^H (in)

worin ΔΕ die Verdampfungsenergie, V der Mol-Wert, A.H die latente Verdampfungswärme, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur bedeuten.

Der Wert dieses Löslichkeitsparameters (S.P.) kann bestimmt werden durch Berechnung unter Verwendung des Wertes für ΔΗ, der in Kagakubinran (Handbook of Chemistry), herausgegeben von der Chemical Society of Japan, publiziert von Maruzen Co., Ltd., angegeben ist.

Die in Bezug auf verschiedene Lösungsmittel erhaltenen S.P.-Werte sind in dem obengenannten Polymer-Handbook angegeben. Im Falle solcher Lösungsmittel, die aus vielen Komponenten bestehen, wie im "Journal of Polymer Science" von R.L. Scott und M. Nagat, Band 4, auf und nach Seite 555 (1949), beschrieben, ist der

-JT-

S.P.-Wert der Gesamtwert der Produkte der S.P.-Werte (Si) der jeweiligen Komponenten und des Volumenanteils (Vi) derselben in Bezug auf alle Komponenten, entsprechend der Formel:

⁺*n-lVl⁺*^nVn

Bei dem Siedepunkt des erfindungsgemöß verwendeten Lösungsmittels handelt es sich um den Siedepunkt unter einem Luftdruck von 1 Atmosphäre.

Der Siedepunkt des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels unter einem Luftdruck von 1 Atmosphäre beträgt 100 bis 200 C. Wenn dieser Siedepunkt weniger als 100 C beträgt, nimmt die Temperaturdifferenz zwischen dem Träger und der Oberfläche der beim Beschichten gebildeten lichtempfindlichen Schicht im Verlaufe der Trocknung zu, so daß eine Trocknungsungleichmäßigkeit entsteht, während dann, wenn der Siedepunkt 200 C übersteigt, die zum.Trocknen erforderliche Zeit verlängert wird und die Beschichtungseigenschaften schlechter werden durch die erhöhte Viskosität. Zu konkreten Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel gehören n-Butylalkohol, Methylp_ropylketon, Methylbutylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o~, m- oder p-Dichlorbenzol, 1,2-Dibromäthan, Äthylcellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Pheriylcellosolve, Methylcellosolveacetat, A'thylcellosolveacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser und dgl. Diese Lösungsmittel können zweckmäßig einzeln oder in Form einer Mischung

verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln besonders bevorzugt sind Cyclohexanon und Cellosolvederivate, wie z.B. A'thylcellosolve, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Äthylcellosolveacetat und dgl.

Die obengenannten Lösungsmittel bleiben auch nach dem Trocknen in der lichtempfindlichen Schicht in geringer Menge zurück. Die lichtempfindliche Schicht wird beispielsweise entfernt durch Ablösung von dem Träger unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie γ-Butyrolacton oder dgl., und die Lösung wird filtriert, wobei man ein Filtrat erholt, das dann nach verschiedenen Verfahren, wie z.B. dem gaschromatographischen/massenspektrometrischen Verfahren (GC/MS-Verfahren), dem gaschromatographischsn/Fouriertransformations-Infrarotanalysenverfahren (GC/FT-IR-Verfahren) und dgl. analysiert wird.

Ein für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aichtempfindlichen lithographischen Druckplatte geeigneter Träger ist beispielsweise eine Aluminiumplatte, wie z.B. eine Metallplatte aus beispielsweise Zink, Kupfer und dgl., eine Metallplatte mit darauf abgeschiedenem Zink, Kupfer oder Chrom, Papier, ein Kunststoffen Papier oder ein Kunststoffilm mit einem darauf abgeschiedenen Metall und dgl. Unter diesen Materialien besonders bevorzugt ist eine Aluminiumplatte. Insbesondere im Falle der Verwendung eines Trägers, wie z.B". einer Aluminiumplatte, ist es erwünscht, daß dieser einer Oberflächenbehandlung, wie z.B. einer Aufrauhungsbehandlung, einer anodischen Oxidationsbehandlung und, falls erforderlich, einer Versiegelungsbehandlung und dgl., unterzogen wird. Zur Durchführung der obengenannten Aufrauhungsbs-

handlung kann auf die entfettete Oberfläche einer Aluminiumplatte ein übliches Verfahren angewendet werden, beispielsweise das Bürstenaufrauhungsverfahren, das Kugelaufrauhungsverfahren, das chemische Aufrauhungsverfahren, das elektrolytische Ätzverfahren und dgl. Die obengenannte anodische Oxidationsbehandlung kann beispielsweise durchgeführt werden durch Anschließen einer Aluminiumplatte oder dgl. als eine Anode, die in einer wäßrigen Lösung oder in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit angeordnet wird, die aus einer einzigen oder einer Mischung aus nicht weniger als 2 anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, Chromsäure", Borsäure, Schwefelsäure und dgl., oder organischen Säuren, wie Oxalsäure, 5ulfatnid~ säure und dgl., besteht. Außerdem kann die obengenannte Versiegelungsbehandlung bewirkt werden durch Eintauchen einer Aluminiumplatte oder dgl. in eine wäßrige Natriumsilicatlösung oder in heißes V/asser und eine heiße wäßrige Lösung, die eine gewisse Menge eines anorganischen Salzes oder eines organischen Salzes enthält, oder durch Einbringen einer Aluminiumplatte oder dgl. in ein Wasserdampfbad.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt ein lichtempfindliches Material. Als lichtempfindliches Material kann erfindungsgemäß jedes beliebige Material verwendet werden, das in der Lage ist, eine Lb'slichkeitsdifferenz gegenüber einer Entwicklerlösung zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen zu erzeugen.

Nachstehend werden einige typische Beispiele für derartige Materialien angegeben: Erstens ein konventionelles bekanntes, positiv -arbeitendes lichtempfindliches Material vom Chinondiazid-Typ,

- ri-

wie z.B. eine o-Naphthochinondiazid-Verbindung; eine geeignete brauchbare o-Naphthochinondiazid-Verbindung ist der Ester von Naphthochinon-(l,2)-diazido-(2)-sulfonstJurechlorid mit einem Phenol- oder Kresolformaldehydharz, wie in der US-PS 3 046 120 beschrieben. Zu anderen mit Erfolg verwendbaren o-Naphthochinondiazid-Verbindungen gehören beispielsweise der Ester des Pyrogallol-Aeeton-Harzes mit Naphthochinon-diazido-sulfonsäurechlorid, wie in der US-PS 3 635 709 beschrieben; der Ester von Polyhydroxyphenylharz mit o-Naphthochinon-diazido-sulfonsäurechlorid, wie in den japanischen OPI-Patentpublikationen 76 346/1980, 1 044/1981 und 1 045/1981 beschrieben; solche, die erhalten werden durch Veresterung des Homopolymeren von p-Hydroxystyrol oder des Copolymeren davon und anderer copolymerisierbarer Monomerer mit o-Naphthochinon-diazido-sulfonsäurechlorid, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 113 305/1975 beschrieben; und das Produkt der Umsetzung zwischen dem Copolymerisationsprodukt eines Styrolmonomeren mit einem Phenolderivat und o-Chinon-diazido-sulfonsäure, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 17 481/1974 beschrieben, sowie der Ester von Polyhydroxybsnzophenon mit o-Naphthochinon-diazido-sulfonsäurechlorid.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die das lichtempfindliche Material vom Chinondiazid-Typ enthalt, enthalt vorzugsweise ein Bindemittelmaterial, fur das ein geeignetes Beispiel ein in einer wäßrigen alkalischen Lösung lösliches Novolakharz ist. Zu typischen Beispielen fur geeignete Novolakharze gehören Phenol-Formaldehyd-Harz, Kresol-Formaldehyd-Harz, p-tert.-Butylphenyl-Formaldehyd-Harz, Phenol-modifiziertes Xylolharz und dgl. Der Chinondiazid-Verbindungsgehalt der Zusammensetzung beträgt 10 bis 50 Gew.-%,

vorzugsweise 20 bis 40 Gew.~/£. Der obengenannte Bindemittelmaterialgehalt in der Zusammensetzung liegt bei 45 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 50 bis 70 Gew.-%*

Als lichtempfindliches Material kann erfindungsgemäß auch ein Material vom Diazo-Typ verwendet werden. Ein geeignetes Material vom Diazo-Typ ist ein Diazoharz, bei dem es sich um das Kondensationsprodukt eines aromatischen Diazoniumsalzes mit einem Aldehyd handelt. Ein besonders bevorzugtes Material ist ein Salz des Kondensationsprodukts zwischen p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd, wie z.B. ein anorganisches Salz eines Diazoharzes_# bei dem es sich um das Produkt der Umsetzung zwischen Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat, einem Perchlorid oder Perjodid und dem obengenannten Kondensationsprodukt handelt, oder ein organisches Salz eines Diazoharzes, bei dem es sich um das Produkt der Umsetzung zwischen dem obengenannten Kondensationsprodukt und Sulfonsäure handelt, wie in der US-PS 3 300 309 beschrieben. Außerdem enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung vorzugsweise ein Bindemittelmaterial. Als Bindemittelmaterial können verschiedene makromolekular© Verbindungen verwendet werden, die vorzugsweise umfassen Copolymere von aromatischen ftydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie z.B. N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, o-, m- oder p-Hydroxystyrol, o-, m- oder p-Hydroxyphenylmethacrylat und dgl. mit anderen Monomeren, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 98 613/1979 beschrieben, Polymere, die als hauptsachliche wiederkehrende Einheiten Hydroxyöthylacrylateinheiten oder Hydroxyüthylmethacrylateinheiten enthalten, wie in der US-PS 4 123 276 beschrieben, natürliche Harze, wie z.B. Schellack, Terpentinharz (Rosin) und dgl., sowie Polyvinylalkohol, Polyamid-

harze, wie in der US-PS 3 751 257 beschrieben; und lineare Polyurethanharze, wie in der US-PS 3 660 097 beschrieben, Polyvinylalkohol-Phthalat-Harze, Epoxyharze, bei denen es sich um Kondensate von Bisphenol A und Epichlorhydrin handelt, Cellulosen, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat und dgl.

Als lichtempfindliches Material können erfindungsgemäß in geeigneter Weise auch lichtempfindliche Polymere verwendet werden, die -CH=CH-C als eine lichtempfindliche Gruppe in ihrer Hauptkette und/oder

Il

Seitenkette enthalten, wie z.B. Polyester/ Polyamide, Polycarbonate. Es können beispielsweise verwendet werden der lichtempfindliche Polyester, der erhalten wird durch Kondensation von Phenylendiäthylacrylat, hydriertem Bisphenol A und Triäthylenglykol, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 40 415/1980 beschrieben; sowie die lichtempfindlichen Polyester, die abgeleitet sind von (2-Propyliden)-malonsöureverbindungen, wie Cinnamylidenmalonsäure und dgl., und bifunktionellen Glykolen, wie in der US-PS 2 956 878 beschrieben.

Außerdem können als lichtempfindliches Material erfindungsgemaß auch solche aromatischen Azidverbindungen verwendet werden, in denen eine Azidgruppe direkt oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist, wie z.B. Polyazidostyrol, Polyvinyl-p-azidobenzoat und Polyvinyl-p-az&dobenzal, w.ie in der US-PS 3 096 311 beschrieben; das Produkt der Umsetzung zwischen Azidoacryl-sulfonylchlorid und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff polymeren, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 9 613/1970 beschrieben; sowie solche Polymere mit Sulfonylazid ader Carbonylazid, wie sie in den geprüften japanischen Pa~

4%

tentpublikationen 21 067/1968, 229/1969, 22 954/1969 und 24 915/1970 beschrieben sind.

Außerdem können als lichtempfindliches Material erfindungsgemäß auch photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Es können auch lichtempfindliche Zusammensetzungen für die Verwendung in dem direkten Druckplattenherstellungsverfahren erfindungsgemäß verwendet werden, wozu z.B. gehören lichtempfindliche Zusammensetzungen, die bestehen aus Elektronen abgebenden Verbindungen, Phthalocyaninpigmenten und Phenolharzen für die Verwendung in der lithographischen Originalplatte, die in dem elektrophotographischen Verfahren verwendet wird, wie in der )^aP^a~ nischen OPI-Patentpublikation 161 250/1980 beschrieben.

Als Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgernäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung in Form einer Schicht können übliche Verfahren angewendet werden, wie z.B. das Tauchbeschichtungs-, Walzenbeschic htungs-, Umkehrwalzenbeschichtungs-, Luftmesserbeschichtungs-, Klingenbeschichtungs-, Stabbeschichtungs-, Messerbeschichtungs-, Abquetschbeschichtungs-, Gravierbeschichtungs-, Gießbeschichtungs-, Vorhangbeschichtungs-, Extrusionsbeschichtungsverfahren und dgl. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrögt zweckmäßig 0,1

2 2

bis 5 g/m , vorzugsweise 0,5 bis 3,5 g/m . Die Trocknungstemperatur betrögt 20 bis 15O⁰C, vorzugsweise 30 bis 100°C.

Erfindungsgemäß kann eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer gleichmäßigen Dick© ohne nachteiligen Effekt auf die Entwickelbarkeit erhalten werden, indem man lediglich eine geringe Menge der erfindungs-

gemäß verwendeten Verbindung von weniger als 0,05 Gew.-yS einer lichtempfindlichen Zusammensetzung zugibt.

In die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Zusammensetzung können außerdem eingearbeitet sein ein Füllstoff/ ein Färbemittel, ein Farbstoff, ein Pigment, ein oberflächenaktives Mittel zur Verbesserung der Beschichtbarkeit neben der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung und weitere üblicherweise verwendete Zusätze und Hilfsstoffe. Die Zugabemengen dieser Zusätze betragen, obgleich sie in Abhängigkeit von der verwendeten Art variieren, im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-/£, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Zu Farbstoffen, die mit Erfolg erfindungsgemäß verwendeten werden können, gehören basische Farbstoffe und ö'llösliche Farbstoffe, wobei konkrete Beispiele sind basische Farbstoffe, wie Victoria Pure Blue BOH, Victoria Blue BH, Methylviolett und Eisenmalachitgrlln (hergestellt von der Firma Hodogara Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue VX, Rhodamine B und Methylenblau (hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) sowie öllösliche Farbstoffe, wie z.B. Sudan Blue II und Victoria Clue F4R (hergestellt von der Firma BASF), Oil Blue Nr. 603, Oil Blue BOS und Oil Blue II N (hergestellt von der Firma Orient Chemical Co., Ltd.).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 ·

Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte, die unter Anwendung des elektro-

lytischen Ätzverfahrens einer AufrauhungsbeHandlung, dann einer anodischen Oxidationsbehandlung sowie einer Hsißwasser-Versiegelungsbehandlung unterworfen worden war/ wurde unter Anwendung des Tauchbeschichtungsverfahrens mit der nachstehend angegebenen Beschichtungslösung beschichtet und dann getrocknet, wobei man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhielt, die frei von Ungleichmäßigkeiten war und deren Schicht eine gleichmäßige Dicke aufwies.

Produkt der Veresterung von Naphthochinon-(l,2)-diazido-(2)-5~sulfonsäurechlorid mit m-Kresol-Formaldehyd-Harz ^; 1 Gew.-Teil

Phenol-m/p-gemischtes Kresol-Formaldehyd-Cokon-

densationsprodukt (wie beispielsweise in der

japanischen OPI-Patentpublikation 57 841/1980

beschrieben) 2,5 Gew.-Teile

Victoria Pure Blue BOH (hergestellt von der

Firma Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0,14 "

beispielhafte Verbindung (13) 0,001 "

Ä'thylcellosolve 24

Ein positives photographisches Halbtonpunki-Original wurde daraufgelegt und mit der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte in Kontakt gebracht, die dann 70 Sekunden lang bei 8,0 mW/cm" mit einer 2 KW Metallhalogenidlampe belichtet wurde. Nach dem Entwickeln durch Eintauchen in eine 4 /age wäßrige Natriummetasilikatlösung für einen Zeitraum von 45 Sekunden bei 25 C wurde dann der belichtete Abschnitt vollständig aufgelöst und durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt, so daß kein Abreibverfahren erforderlich war. Wenn die dabei erhaltene Original-Druckplatte auf eine Offset-Druckerpresse zur Durchführung des Druck- bzw.

XA

Vervielfältigungsvorgangs aufgelegt wurde, wurde auch nach dem Drucken von 10 000 Kopien keine Schaumbildung festgestellt, wobei zufriedenstellend bedruckte Kopien erhalten wurden.

Kontrollbei spie1 1

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in Beispiel 1 angegebene beispielhafte Verbindung (13) nicht zugesetzt wurde,

Kontrollbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der in Beispiel 1 erwähnten beispielhaften Verbindung (13) als ein typisches fluoriertes Polymer-oberflächenaktives Mittel vom Polyacrylsäure-Typ Polyheptafluorisopropylacrylat (gewichtsdurchschnitiliches Molekulargewicht 40 000) in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen verwendet wurde/ die dabei erhaltene Druckplatte wurde der gleichen Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 unterworfen und dann wurde das gleiche Druckverfahren durchgeführt. Das obengenannte Polyheptafluorisopropylacrylat kann vom Fachmann auf diesem Gebiet nach dem beispielsweise im "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 6, S. 1738 (196'8) von A.G. Pittman, D.L. Sharp und B.A. Ludwig beschriebenen Verfahren leicht synthetisiert worden.

Kp nt ro 11 be i s pi e 1 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der in Beispiel 1 genannten beispielhaften Verbindung (13) 1 Gew.-Teil Äthylcellulose (hergestellt von der Firma Tokyo Kasei K.K.) verwendet wurde; diese Druckplatte wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und es wurde der gleiche Druckvorgang durchgeführt. Die oben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Vorschrift

Beispiel 1

Zugabemenge Beschichtungszustand Entwickel- Drucklei· (Gew.-%) der lichtempfindli- barkeit stung chen Schicht

0,027 keine Ungleichmüßig- gut

keiten

gut

Kontrollbeispiel 1

0 es traten streifenförmige Ungleichmäßigkeiten auf

Kontrollbeispiel 1

keine Ungleichmäßigkeiten

Stripping
beim Entwickeln

nach dem Drucken von 10 000 Kopien trat eine Schaumbildung auf

Kontrollbeispiel 3

21,0 keine Ungleichmäßigkeiten

wie oben wie oben

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wux~de gefunden, daB die erfindungsgemäße Verbindung, obgleich sie in einer extrem gerin-

- 3Θ--

gen Zugabemenge vorlag, einen ausreichenden Effekt zur Durchführung einer gleichmäßigen Beschichtung aufwies und die Herstellung von zufriedenstellenden Druckkopien ohne jeden nachteiligen Einfluß auf die Entwickelbarkeit ermöglichte.

Beispiel 2

Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte, die unter Anwendung des elektrolytischen Ätzverfahrens einer Aufrauhungsbehandlung, dann einer anodischen Oxidationsbehandlung sowie einer Versiegelungsbehandlung in einer wäßrigen Natriummetasilikatlösung unterworfen worden war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der nachstehend angegebenen Beschichtungslösung beschichtet und dann getrocknet, wobei man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht erhielt, die frei von Trocknungsungleichmäßigkeiten war und eine gleichmäßige Dicke aufwies.

N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid/Acrylnitril/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeres (wie in Beispiel 2 der japanischen OPI-Patentpublikation 98614/1979 beschrieben) 1 Gew.-Teil

Perchlorat des Kondensationsprodukts von p-Diazo-

diphenylamin mit Formaldehyd 0,1 Gew.-Teile

Oil Blue Nr. 603 (hergestellt von der Firma Orient

Chemical Co., Ud.) 0,02 "

beispielhafte Verbindung (9) 0_Λ0001 "

Methylcellosolve 20 "

Dimethylformamid 1 Gew.-Teil

Die dabei erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde dann mit einer Stufentafel in Kontakt gebracht

2
und 30 Sekunden lang bei 8,0 mW/cm mit einer 2KVJ-Metallhalogenid-Lampe belichtet. Dann wurde sie in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 45 Sekunden lang bei 25⁰C entwickelt, dann wurde der unbelichtete Abschnitt durch Auflösen vollständig entfernt, wobei kein Abreibverfahren erforderlich war.

Benzylalkohol Natriumcarbonat Natriumsulfit

Solfit (3~Methyl~3-methoxybutanol, hergestellt von der Firma Kuraray Co., Ltd.)

Wasser

Die so erhaltene Original-Druckplatte wurde auf eine Offset-Drukkerpresse aufgelegt zur Durchführung eines Druck- bzw. Vervielfältigungsvorganges, wobei auch nach dem Drucken von 10 000 Kopien keine Schaumbildung auftrat,■ so daß zufriedenstellende Druckkopien' erhalten v/urden.

Im Gegensatz dazu wurde auf genau die gleiche Weise eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der beispielhaften Verbindung (9) das abstoßend machende Silicon YSW6617 (hergestellt von der Firma Toshiba Silicone Co., Ltd.) in einer Menge von 1 Gew.-% verwendet wurde, die Beschichtungslösung wurde jedoch von der Oberfläche der Platte abgestoßen, so daß eine Reihe von unbeschichteten

40	g
5	g
5	g
80	g
1000 ml

Flecken auftrat.
Beispiel 3

Die gleiche Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 wurde mit einer Beschichtungslösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung auf ahnliche Weise beschichtet und dann getrocknet, wobei man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht erhielt, die frei von Beschichtungsungleichmäßigkeiten war und eine gleichmäßige Dicke aufwies.

Lichtempfindlicher Polyester, das Kondensationsprodukt von Phenylendiäthylacrylat, hydriertem Bisphenol und TricJthylenglykol (wie in Beispiel 1 der japanischen OPI-Patentpublikation 40 415/1980 beschrieben) 1 Gew.-Teil

2-Di-benzoyl~methylen-3~methyl-naphthothiazolin 0,05 Gew.-Teile

Phthalocyaninpigment 0,2 "

beispielhafte Verbindung (13) 0,0001 Gew.-Teil

Cyclohexanon 25 Gew.-Teile

Die dabei erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde mit einem negativen Original in Kontakt gebracht und 30 Sekunden lang in einem Abstand von 75 cm mit dem Licht aus einer 3 KW-Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet und dann in einer gemischten Lösung aus γ-Butyrolacton 'und Phosphorsaure entwickelt, dann wurde der unbelichtete Abschnitt zur Entfernung vollständig aufgelöst, .so daß kein Abreibverfahren erforderlich war.

Im Gegensatz dazu wurde eins andere lichtempfindlicho lithographische Druckplatte hergestellt auf die gleic lie Weise, wobei diesmal

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jedoch die beispielhafte Verbindung (13) nicht verwendet wurde, wobei man streifenfb'rmige ßeschichtungsungleichmcißigkeiten erhielt.

Beispiel 4

Die gleiche Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 wurde mit einer Beschichtungslb'sung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung beschichtet und dann getrocknet, wobei man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht erhielt, die frei von Beschichtungsungleichmäßigkeiten war und eine gleichmäßige Dicke aufwies.

Kupferphthalocyanin-Pigment vom ß-Typ

Chromophthal Blue 4GN (hergestellt von

der Firma Ciba Geigy) 1 Gew.-Teil

Oxathiazolverbindung (wie in Beispiel 1 der

japanischen OPI-Patentpublikation 161250/1980

beschrieben) 0,7 Gew.-Teile

m-Kresol-Formaldehyd-Harz 6 "

beispielhafte Verbindung (15) 0,0015 "

Aerosol OT 0,01 Gew.-Teil

Xthylcellosolve 30 Gew.-Teile

Die erhaltene Probe wurde im Dunkeln einer Koronaentladung unterworfen, so daß ihr Oberflächanpotential + 130 V betrug, und dann wurde sie durch ein negatives Original mit dem Licht einer Wolframlampe (40 Lux . sec) belichtet. Danach wurde die belichtete Probe einer Umkehrentwicklung mit dem Mitsubishi Diafaxmaster LGM-ED-Toner (hergestellt von der Firma Mitsubishi Paper Mills, Ltd.)

unterworfen und dann in eine 3 7°ige wäßrige Natriummetasilicatlösung eingetaucht, wonach der von Toner freie Teil der lichtempfindlichen Schicht zur Entfernung vollständig aufgelöst wurde durch einfaches Waschen mit Wasser.

Claims

T 53 386 Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku 1~chome, Shinjuku-ku Tokyo/Japan Patentansprüche

1. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte,

dadurch gekennzeichnet , daß sie nach einem

Verfahren hergestellt worden ist, bei dem man auf einen Träger eine Lösung in Form einer Schicht aufbringt, die hergestellt worden ist durch Auflösen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel der Formel

Rf-A-Y (I)

worin Rf ein teilweise oder vollständig fluorierter hydrophober Alkylrest und A ein zweiwertiger verbindender Rest und Y ein hydrophiler Rest sind,

in einer Menge von nicht weniger als 0,005 Gew.-% und von weniger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und ein lichtempfindliches Material enthält, in einem Lösungsmittel, das (Α) einen Löslichkeitsparamter von nicht weniger als 8 [cal/cm ] und

(B) einen Siedepunkt innerhalb des Bereiches von 100 bis 200 C aufweist.

2. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um

ein solches der Formel handelt:

(II)

R₂-O-CH₂

worin R- ein Wasserstoffatom, eine Acetyl- oder Propionylgruppe und Rrt ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Phenylgruppe bedeuten.

3. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% des Lösungsmittels ein Lösungsmittel der in Anspruch 2 angegebenen Formel (il) sind.

4. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rf eine teilweise oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Rf eine vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Einfachbindung oder eine Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus einer Carbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Aminogruppe, einer. Arylengruppe, einer Alkylengruppe, einer Sauerstof fgruppe

und einer aus nicht weniger als zwei dieser Gruppen bestehenden Gruppe.

7. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6_t dadurch gekennzeichnet, daß Y eine anionische Gruppe, eine kationische Gruppe, eine Betaingruppe oder eine nicht-ionische Gruppe bedeutet.

8. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem lichtempfindlichen Material um ein Material vom Chinondiazid-Typ, ein Material vom Diazo-Typ oder ein Material vom Polymer-Typ, das in einer Haupt- und/oder Seitenkette eine -CH=CH-C~Gruppe enthalt, handelt. 0