DE2948349A1

DE2948349A1 - Ptc-vorrichtung mit sauerstoffsperren

Info

Publication number: DE2948349A1
Application number: DE19792948349
Authority: DE
Inventors: Neville Sam Batliwalla; Alan Jeffrey Gotcher; Lee Mark Middleman
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1980-06-12
Also published as: IT1126464B; FR2443125A1; IL58837A0; SE436528B; IT7927773A0; GB2038549B; FR2443125B1; GB2038549A; IL58837A; NL7908690A; SE7909911L; HK83289A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETKR F. MORF DIFL.-PHYS. M. GRIi SCHNEIDER Mui.. ...τι.

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96

RAYCHEM CORPORATION Menlo Park, California, V.St.A.

PTC-Vorrichtung mit Sauerstoffsperren

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965 34 5

Die Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen, welche leitfähige Polymer-PTC-Elomente enthalten.

Es ist bekannt oder in früheren Patentanmeldungen der Anmelderin beschrieben, dass PTC-leitfähige Polymerzusammensetzungen ^d.h. Zusammensetzungen, welche ein Polymeres und darin dispergierte leitfähige Teilchen umfassen und einen positiven Temperaturkoeffizienten (PTC) aufweisend in den verschiedensten elektrischen Vorrichtungen eingesetzt werden können (vgl. z.B. J. Pol. Eng. and Sei, 14 (1974), 706, die US-PSen 3 351 882, 3 858 144 und 3 914 363, die DE-OSen 2 543 314.1, 2 755 077.2, 2 755 076.1, 2 821 799-4 und 2 903 442.2 sowie die gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereichten Anmeldungen, welche den US-Anmeldungen Serial No. 965 344 und 965 345 entsprechen). Solche Vorrichtungen weisen häufig einen Mantel aus einem polymeren Material auf, welcher die Vorrichtung elektrisch isoliert und auch einen physikalischen Schutz bietet.

Erfindungsgemäss wurde nunmehr festgestellt, dass solche Vorrichtungen eine verbesserte elektrische Stabilität aufweisen, wenn der Sauerstoffzutritt zum PTC-Element gehemmt wird.

Die Erfindung betrifft eine elektrische Vorrichtung, welche umfasst

1) ein PTC-Element, welches aus einer Zusammensetzung besteht, die PTC-Verhalten mit einer Schalttemperatur T aufweist und die ein Polymeres und darin dispergierte

- 1 *) gleiche Anmelderin

03032W0B1 i

]':it f.ilnye Tr-ilrhcn umfasst,

2) mindestens zwei Elektroden, welche an eine elektrische S t romquell e angeschlossen werden können und welche, wenn sie so angeschlossen sind, einen Stromfluss durch das PTC-K1 emηπt herbeiführen, und

3) eine Sauerstoff sperre bzw. -barriere, welche, wenn sich die Vorrichtung in Luft bei Raumtemperatur und Normaldruck befindet, den Sauer stoffzutritt zum PTC-Element derart h^f-mmt , dass die Geschwindigkeit, mit welcher das

r ο

PTC-Klement Sauerstoff absorbiert, weniger als 10 cm /

— 7 3

sec/g, vorzugweise weniger als 4 χ 10 cm /sec/g, ins-

— 7 3 besondere weniger als 3 χ 10 cm /sec/g, speziell weni-

— 7 3 ger als 2 χ 10 cm /sec/g, beträgt.

1 nr-bi. sondere im Falle einer Vorrichtung, welche so arbeiten soll, dass die Sperre bei erhöhten Temperaturen gehalten wird, ist es bevorzugt, dass die Sperre bei erhöhten Temperaturen eine wirksame Sauerstoffsperre bleibt und somit jegliche übermässige Änderung des Widerstands der Vorrichtung verhindert. Es ist daher bevorzugt, dass, wenn der Widerstand der Vorrichtung bei einer Temperatur T C R„ beträgt und der Widerstand der Vorrichtung bei derselben Temperatur nach einer aktiven Alterungsbehandlung (wie nachstehend erläutert) R™. beträgt, R_TA 0,5 R_T bis 3 R_T> vorzugsweise 0,5 R_T bis 2 R , bei zumindest einem Wert von T zwischen (T - 110)°C und T , vorzugsweise zwischen (T - 60) C und T , insbesondere bei sämtlichen Werten von T zwischen (T - 60)°C und T , speziell bei sämtlichen Werten von T zwischen (T - 110) C und T , beträgt. Die erwähnte aktive Alterungsbehandlung besteht darin, dass man Strom durch die Vorrichtung während einer Zeit von t Stunden leitet,

2 wobei der Strom so bemessen ist, dass die I R-Erhitzung der Verrichtung das PTC-Element bei einer Temperatur zwischen T und (T + 50)°C hält und t 100 Stunden, vorzugsweise ?50 Stunden, insbesondere 500 Stunden, speziell 1000

965 34 5 $

2 9 A cS 3 4

Stunden, beträgt. Bei vielen Vorrichtungen sind einige oder alle diese Kriterien der Widerstandsänderungen erfüllt, wenn R„_A 0,5 R_T bis 3 R_T, vorzugsweise 0,5 R_T bis 2 R_T, bei T = 25°C beträgt.

Die erfindungsgemäss verwendeten PTC-Zusammensetzungen können beliebige der PTC-leitfähigen Polymeren sein, welche in früheren Anmeldungen derselben Anmelderin und im Stand der Technik beschrieben sind. Die leitfähigen Teilchen umfassen vorzugsweise Russ, jedoch können auch andere leitfähige Teilchen, z.B. Metallpulver, Metalloxide, anorganische Salze oder Graphit, verwendet werden. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen ein organisches Polymeres (der Ausdruck "Polymeres" soll auch Gemische von Polymeren umfassen) mit einer Kristallini tat von mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 30 %, in welchem ein leitfähiger Russ mit einer Teilchengrösse von 20 bis 250 Millimikrometer dispergiert ist. Die PTC-Zusammensetzung kann ferner einen nicht-leitfähigen anorganischen Füllstoff, z.B. Zinkoxid, Antimontrioxid oder Ton, und/oder ein Antioxidans (z.B. ein sterisch gehindertes Phenol, wie die in der US-PS 3 986 981 beschriebenen und die von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen "Irganox" erzeugten Substanzen) oder einem beliebigen anderen Zusatzstoff enthalten, welcher die Zusammensetzung gegenüber dem thermooxidativen Abbau stabilisiert; der Anteil des Zusatzstoffs beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Einige Materialien, welche sich generell als Antioxidantien für Polymere eignen, können eine nachteilige Wirkung auf die elektrische Beständigkeit haben, jedoch können geeignete Antioxidantien leicht durch routinemässige Versuche gefunden werden.

0 3 0 0 ? 4 / Π '

965 345 η

Die Sperre ist im allgemeinen so beschaffen, dass, wenn die Vorrichtung der Luft ausgesetzt wird, der einzige Sauerstoff, welcher mindestens 95 % (vorzugsweise praktisch 100 %) der Oberfläche des PTC-E]emonts berühren kann, Sauerstoff ist, welcher durch die Sperre hindurchgegangen ist. Die Sperre besteht vorzugsweise aus einem Material mit einer Sauerstoffpermeabi1itatsgeschwindigkeit bei 25 C von wc-ni-

— 9 — 93

ger als 5 x 10 (vorzugsweise weniger als 10 ) cm (STP)/ cm /mm/sec/cm Hg, gemessen ge;näss ASTM D 14 34-7 5 (STP = Normal temperatur und -druck). Besonders wenn die Vorrichtung so arbeiten soll, dass die Sperre bei erhöhter Temperatur gehalten wird, sind die physikalischen Eigenschaften der Sperre einschliesslich ihrer Sauerstoffpermeabilität bei erhöhten Temperaturen vorzugsweise so beschaffen, dass die Sperre ihre strukturelle Integrität bewahrt und die Vorrichtung die gewünschten elektrischen Eigenschaften aufweist, nachdem die vorgenannte aktive Alterung erfolgt ist. Die Dicke der Sperre sollte ausreichen, den Luftzutritt zum PTC-Element auf das gewünschte Ausmass zu hemmen und die Bildung von Nadellöchern zu verhindern; die Dicke beträgt z.B. mindestens 1 um und für polymere Materialien im allgemeinen 0,0025 bis 0,25 cm, vorzugsweise 0,013 bis 0,13 cm, insbesondere 0,025 bis 0,075 cm. Die Sperre schützt die Vorrichtung vorzugsweise gegenüber der mechanischen Beschädigung und besteht daher vorzugsweise

aus einem Material mit einem Young-Modul von mehr als

2
7000 kg/cm . Bei Verwendung einer solchen Sperre ist es zur Vermeidung jeglicher Gefahr, dass die Sperre das PTC-Element einengt und dadurch das elektrische Verhalten der Vorrichtung verändert, bevorzugt, dass die Sperre vom PTC-Element durch einen Luftspalt oder eine Schicht aus einem anderen Material mit einem Young-Modul von weniger

2
als 7000 kg/cm getrennt ist.

-A-

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965 345 ή^

Zu geeigneten Materialien für die Sperre gehören Metalle und polymere Zusammensetzungen auf Basis von beispielsweise einem oder mehreren Polymeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyethylenterephthalat, Kautschukhydrochlorid (rubber hydrochloride), Polychlortrifluoräthylen, Phenol formaldehydharze, Polyamide, Epoxyharze, Styrol/Acrylnitri1-Copolymere, Polycarbonate, Polystyrol, Isobuten/Isopren-Copolymere, Polyäthylen, Äthylen/Tetrafluoräthyl en -Copolymere , Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Polymere und fluorhaltige Alhylen/Propylen-Copolymere. Die kontinuierliche Oberflächentemperatur des Polymeren sollte vorzugsweise T des PTC-Elements überschreiten. Diese Polymerzusammensetzungen können herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, sollten jedoch vorzugsweise keine Materialien enthalten, welche in das PTC-Element wandern und einen nachteiligen Einfluss auf dessen Eigenschaften haben würden. - ^

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vorrichtung eine Schaltungs- bzw. Stromkreiskontrollvorrichtung, und die Sperre bzw. Barriere hat die Form eines selbsttragenden Behälters, durch dessen Wände die Elektroden verlaufen (über geeignet abgedichtete Öffnungen) und in dessen Inneren der Rest der Vorrichtung ausser Kontakt mit den Wänden des Behälters getragen oder aufgehängt ist. Der Behälter enthält vorzugsweise keinerlei Sauerstoff; beispielsweise kann der Behälter evakuiert oder mit einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff gefüllt sein. Typischerweise besteht der Behälter vorwiegend aus Metall, wobei die Elektroden durch eine Wand verlaufen, die aus einem keramischen Material oder starren Kunststoffmaterial besteht. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung ein Heizgerät oder eine Schaltungskontrollvorrichtung, und die Sperre hat die Form

030024/Of;

%5 345 ήή

i'irc-Γ Schicht einer roly;nerzusammerisetzung , welche den Rest der Vorrichtung umgibt, wobei das Volumen durch die praktisch von Hohlräumen freie Schicht umschlossen ist. Die Sperre kam aus eimm einzigen Material oder zwei oder ;ii':hr Materialien bestehen, die entweder vermischt oder als gesonderte Bestandteile der Sperre (z.B. eines Schichtstoffs) vorliegen. Eine elektrode oder beide Elektroden kann (können) einen Teil der Sperre bilden. Die Sperre sollte natürlich keine elektrische Verbindung zwischen den Elektroden darstellen.

Die Elektroden bestehen im allgemeinen aus einem Metall oder i rgendei nein anderen Material mit ei η em spezifischen Widerstand von wer. i gcr als 0,1 Ohm . cm . Jede E lek tr ode kann i η ρ hy si kai i se hem Kontakt mit dem PTC-El ement stehen oder ganz oder teilweise von diesem durch ein elektrisch leitfähiges Material getrennt sein, beispielsweise durch eine leitfahige Polymerzusarr.mensetzung, welche ein relativ konstantes Wattverbrauchsverhalt er. aufweist, d.h. ein solches Verhalten, welches kein F-TC-Verhal ten bei Temperaturen unterhalb T des FTC-Elements zeigt. Wahlweise können die Elektroden zwischen das FTC-Elemer.t und eine leitfahige Polymerzusaminensetzung mit relativ konstantem Wattverbrauch eingefügt sein. Vorzugsweise besteht zumindest die äussere Oberfläche jeder der Elektroden aus einem Metall, welches den Aufbau des leitfähigen Polymeren, das es berührt, nicht katalysiert. Somit bestehen die Elektroden vorzugsweise aus Nickel, Zinn, Silber oder Gold oder einem dieser Metalle, welches auf Kupfer oder ein anderes Metall aufgebracht ist. Wenn eine ebene Elektrode erforderlich ist, werden Elektroden in Form eines expandierten Metalls (Streckmetalls) oder Drahtnetzes bevorzugt. Zu anderen verwendbaren Elektroden gehören Volldrähte, verseilte Drähte und Litzen (braids). Dei Verwendung von Elektroden aus verseiltem Draht oder

o 2:

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anderen Elektroden, welche Hohlräume enthalten, sollte darauf geachtet werden, dass diese Hohlräume keinen Durchgang für Luft unter Eindringen in die Vorrichtung schaffen, beispielsweise durch Füllen der Hohlräume oder durch Versiegeln jeglicher ausgesetzter Teile davon. Bei der Herstellung der Vorrichtung sollte darauf geachtet werden, den Kontaktwiderstand so gering wie möglich zu halten.

Zu den erfindungsgemässen Vorrichtungen gehören Schaltungsbzw. Strornkreiskontrollvorrichtungen, insbesondere jenes Typs, der in der vorgenannten USA-Patentanmeldung Serial No. 965 344 beschrieben ist, und selbstbegrenzende Heizgeräte, wie Heizbänder.

Bei einer Klasse von erfindungsgemässen Vorrichtungen, im allgemeinen Schaltungskontrollvorrichtungen, hat das PTC-Element eine relativ geringe Grosse mit einem Volumen von

3 3

z.B. weniger als 20 cm , häufig weniger als 10 cm oder sogar noch kleiner, wie weniger als 5 cm oder 1 cm , und der Widerstand der Vorrichtung bei 25 C ist relativ gering und beträgt z.B. weniger als 50 Ohm, vorzugsweise weniger als 10 0hm, oder er ist noch geringer und beträgt z.B. weniger als 1 0hm oder 0,5 0hm.

Bei einer anderen Klasse von erfindungsgemässen Vorrichtungen, im allgemeinen Heizgeräten, wie flexiblen Heizbändern, die in Flüssigkeiten einzutauchen sind, z.B. Wasserbettheizgeräten, sollte die Sperre nicht nur den Zutritt von Sauerstoff zum PTC-Element hemmen, sondern auch im wesentlichen undurchlässig gegenüber Wasser oder einer anderen Flüssigkeit sein, in welche die Vorrichtung eingetaucht werden soll. Wenn die Vorrichtung einen Aussenmantel aus einem weichgemachten Polymeren (z.B. Polyvinylchlorid) aufweist, kann die Sperre auch dazu dienen, die

0 3 0 0 2 A / C ;.

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Wanderung des Weichmachers vom Mantel in das PTC-Element zu verhindern. Für ein eintauchbares Heizband dieser Art besteht die Sperre vorzugsweise aus einem Laminat mit einer Schicht aus Metall, vorzugsweise Aluminium, typischerweise mit einer Dicke von 0,0005 bis 0,005 cm, das sandwichartig zwischen zwei Polyrr.orföl i en bzw. -platten (vorzugsweise aus Polyester) eingebettet und mit diesen Folien verbunden ist. Jede Polymerfolie hat typischerweise eine Dicke von 0,001 bis 0,005 cm. Das Laminat kann um die anderen Bestandteile der Vorrichtung gewickelt werden, so dass es eine diese Bestandteile umgebende, überlappende Hülle bildet, und die überlappenden Teile können miteinander versiegelt werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, eine fortschreitend uberlappei.de Wicklung um ein isoliertes Heizband mit einem Bandlaminat der beschriebenen Art zu erzeugen, welches an der inneren Oberfläche einen Überzug aus einem hitzeaktivierbaren Klebstoff (vorzugsweise einem Heissschmelzkleber) aufweist, und anschliessend die Anordnung zur Verbindung der benachbarten Wicklungen des Bandes miteinander und mit dem Heizband erhitzt. Wenn das Heizband ein Erdungselement (z.B. eine Litze) aufweist, ist das PTC-Element vorzugsweise sowohl durch einen herkömmlichen Isoliermantel (z.B. aus einem Polyurethan) als auch durch die Sauerstoff- und Flüssigkeitssperre von der Litze getrennt. Die Litze kann zwischen den Isoliermantel urd die Sauerstoff- und Flüssigkeitssperre eingebracht werden; wenn man jedoch eine bandumwickelte Sperre des vorgenannten Typs verwendet, kann Luft in den Zwischenräumen der Litze zurückgehalten werden und die Leistungsfähigkeit des Heizgerätes beeinträchtigen. Die Enden des Heizbandes sollten vorzugsweise abgedichtet werden, damit sichergestellt wird, dass kein Wasser und keine andere Flüssigkeit das PTC-Element berühren können.

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345 ήί±

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen erläutert. Von den Zeichnungen zeigen:

die Figuren 1 bis 4 erfindungsgemässe Vorrichtungen; und

Fig. 5 die Wirkung einer aktiven Alterung gegenüber dem Widerstand bei 25 C von verschiedenen erfindungsgemassen Vorrichtungen.

Fig. 1 zeigt eine Schaltungskontrollvorrichtung, welche ein PTC-Element 1 in Form einer runden Scheibe beinhaltet, welche runde Maschenelektroden 2 aufweist, die in seinen gegenüberliegenden Seiten eingebettet sind; Leitungen 4 sind mit den Elektroden 2 verbunden; und eine Sperrschicht verkapselt das PTC-Element 1 und die Elektroden 2, wobei die Leitungen 4 durch die Schicht hindurchgehen. Die Grenzfläche zwischen der Sperrschicht S und dem PTC-Element 1 und den Elektroden 2 ist frei von Hohlräumen.

Fig. 2 zeigt ein Heizband mit konstantem Querschnitt, welches Volldrahteiektroden 2 aufweist, die im PTC-Element 1 eingebettet sind, welches von der Sperrschicht 3 umgeben ist. Die Enden eines solchen Heizbandes sind vorzugsweise von einer Sauerstoffsperre bedeckt; es ist jedoch wichtig, dass sogar dann, wenn diese Vorsichtsmassnahme nicht ergriffen wird, die Abwesenheit von Hohlräumen zwischen dem PTC-Element 1 und der Sperrschicht 3 und in den Elektroden 2 bewirkt, dass nur ein sehr begrenzter Anteil der Oberfläche des PTC-Elements der Luft ausgesetzt wird. Wenn dagegen Hohlräume zwischen dem Mantel und dem PTC-Element vorliegen oder wenn verseilte Drahtelektroden verwendet werden und die Enden des Heizgerätes nicht abgedichtet sind, kann selbst dann, wenn der Mantel praktisch sauerstoffundurchlässig ist, Luft längs der Länge des PTC-Elements durchdringen und einen beträchtlichen Anteil der Oberfläche des Elements berühren.

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365 345 /\ζ

Fig. 3 zeigt ein in Wasser eintauchbares Heizband mit konstantem Querschnitt, welches Elektroden 12 aufweist, die
im PIC-E] ernent 14 eingebettet sind, welches einen solchen
T -Wert hat, dass das Heizgerät Wasser beibehält, in welches es bei einer geeigneten erhöhten Temperatur (z.B. 65 C) eingetaucht wird. Der Isoliermantel 16 (der z.B. aus Polyurethan besteht) u.ngibt das KFC-Element 14 und ist selbst von der Sauerstoff- und Wassersperre 22 umgeben, welche in der vorstehend beschriebenen Weise durch fortschreitendes Umwickeln und Verbinden eines Bandlaminats gebildet wird.
Ein gewebtes Litzen-Erdungselement 23 umgibt die Sperre 22 und ist se]bst von dem äusseren Isoliermantel 24 (z.B. aus weichgemachtem Polyvinylchlorid) umgeben.

Fig. 4 zeigt eine Schaltungsregelvorrichtung, in der die
Sperre durch eine Büchse mit im allgemeinen rechteckigem
Querschnitt gebildet wird und einen Metalloberteil 1 sowie eine damit versiegelte Basis besitzt. Die Büchse ist mit
Stickstoff gefüllt. Die Basis umfasst einen Metallring 2,
welcher einen peripheren Dichtungsspalt, mit dem der Oberteil 1 versiegelt ist, und eine Scheibe 4 aufweist, welche mit dem Ring 2 versiegelt ist und aus Glas oder einem Epoxyharz besteht. Nadelleitungen 3 verlaufen durch die Scheibe und den Träger und sind an rechteckige Elektroden angeschlossen, zwischen die ein PTC-Element eingefügt ist; die Elektroden und das PTC-Element sind (nur in Konturen) als dargestel]t.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist. In jedem Beispiel werden Vorrichtungen hergestellt und gemäss der nachstehend beschriebenen Methode getestet. Eine PTC-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man die in der nachstehenden Tabelle ange-

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0 3 U Ii "■> A /

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gc-benen Bestandteile (die Gewichtsmengen sind in Gramm angegeben) vermischt. Die verwendeten Polymeren sind handelsübliche Materialien, welche eine geringe Menge (etwa 0,5 Gew.-%) eines Antioxidans enthalten. Die Vermischung wird bei der Flusstemperatur während 5 Minuten in einem dampfbeheizten Banbury - Mischer mit einem wassergekühlten Rotor durchgeführt. Das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zu kleinen Stücken zerhackt. Das zerhackte Material wird bei einer Temperatur von 180 C und einem Druck von etwa 70 kg/cm während 5 Minuten zu einer 0,2 cm dicken Platte formgepresst· Aus der Platte werden runde Scheiben eines Durchmessers von 1,9 cm ausgestanzt. Eine Elektrode wird auf jeder Seite jeder Scheibe erzeugt, indem man in diese eine Scheibe eines Durchmessers von 1,9 cm einpresst, welche aus einem aus nickelbeschichtetem Kupfer bestehenden Streckmetallnetz herausgeschnitten wurde. Die Probe wird zur Vernetzung der PTC-Zusammensetzung mit 20 Megarad bestrahlt. 20 AVG Draht-Leitungen werden an die Elektroden angeschlossen. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird die Herstellung der Vorrichtung dadurch abgeschlossen, dass man die Probe mit einer wie in der Tabelle spezifizierten Sperre umgibt. In Beispiel 2 wird die Probe in die Epoxyharzzusammensetzung eingetaucht, welche dann 16 Stunden bei 80°C gehärtet wird. In den Beispielen 3 und 5 wird die Probe auf 110⁰C erhitzt und dann in ein fluidisiertes Bett des Epoxyharzes eingetaucht, welches dann 16 Stunden bei 110⁰C gehärtet wird. In Beispiel 6 wird die Probe in das Silikonharz eingetaucht, welches dann 16 Stunden bei 20 C gehärtet wird. In den Beispielen 2, 3, 5 und 6 ist die Sperrschicht 0,025 cm dick.

Die elektrische Beständigkeit der Vorrichtungen nach der vorgenannten aktiven Alterung wird wie folgt getestet. Die Leitungen der Vorrichtung werden an eine Wechselstromquelle

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mit variabler Spannung angeschlossen. Die Spannung der Stromquelle wird bei 1 PO V gehalten, ausser wenn die Vorrichtung zuerst oder wiederum an die Stromquelle angeschlossen wird. In diesem Falle beträgt die Spannung 30 bis 45 V für die ersten 30 Sekunden und wird dann innerhalb eines Zeitraums von 2 Minuten auf 1?0 V erhöht. In Abständen während der Alterung wird die Verbindung der Vorrichtung zur Stromquelle unterbrochen, und die Vorrichtung wird 30 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach ihr Widerstand bei Raumtemperatur gemessen wird.

Der Raumtemperaturwiderstand der Vorrichtungen nach der vorgenannten Alterung ist in Fig. 5 dargestellt. Man erkennt, dass die Produkte der Beispiele 1, 4, 6 und 9i welche keine erfindungsgemässen Sperren aufweisen, eine schlechte elektrische Beständigkeit besitzen, während die Produkte der erfindungsgemäs·^n Beispiele 2, 3, 5, 7 und 8 eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen.

Das Vorhandensein der Sperre in den erfindungsgemässen Vorrichtungen hat den zusätzlichen Vorteil, dass, wenn die Vorrichtung einer elektrischen Beanspruchung unterworfen wird, welche zu einem Zusammenbruch der PTC-Zusammensetzung führt, die Wahrscheinlichkeit eines explosiven Versagens oder einer Entzündung beträchtlich vermindert ist.

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030024/0^

965 345 Tabelle

Beispiel 1 23456789

PTC-Zusammensetzung

hochdichtes Polyäthylen 699,1 699,1 699,1 741,3 741,3 699,1 699,1 699,1 699,1 Marlex 6003 (Philips Petroleum)

Äthylen/Acrylsäure-Copolymeres 873,9 873,9 873,9 925,7 925,7 873,9 873,9 873,9 873,9 EAA-455 (Dow Chemical)

Russ 1391,5 1391.5 1391,5 1358 1358 1391,5 1391,5 1391,5 139L5

Furnex N-765 (City Services)

zugesetztes Antioxidans* 60,5 60,5 60,5 - - 60,5 60,5 60,5 60,5 co Sperre keine keine

% Epoxyharz (Hysol EE ΌΟ67 HD 7054) -ja
to (Sauerstoffpermeabilität weniger
*- als 10"⁹)

_o Epoxyharz (REP 35312-40) -- ja ______

co (Sauerstoffpermeabilität weniger
als 10-9)

Silikonharz (Sylgard 170 A/B) _____j_a___ (Sauerstoffpermeabilität mehr
als 50 χ 10~^y)

abgedichteter Metallbehälter ______ j_a__

unter Vakuum

mit Argon gefüllter abgedich- ------- ja-

teter Metallbehälter

Metallbehälter mit einem _____ ___-_a

kleinen Loch ⁴ ^₀

* ein Oligomeres von 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert .-butylphenol) mit einem Durchschnittspoly^, <*, ⁴^ risationsgrad von 3 bis 4, wie in der US-PS 3 986 981 beschrieben. ^? P°

- 13 - -P-

Claims

Elektrische Vorrichtung, enthaltend

1) ein PTC-Element, welches aus einer Zusariinensetzung besteht, die PTC-Verhalten mit einer Schalt temperatur T zeigt und die ein makromolekulares Polymeres und darin dispergierte leitfähige Teilchen umfasst, und

2) mindestens zwei Elektroden, welche an eine Stromquelle angeschlossen werden können und welche, wenn sie so angeschlossen sind, einen Stromfluss durch das PTC-Element bewirken,

dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausserdem enthält

3) eine Sauerstoffsperre, welche, wenn sich die Vorrichtung in Luft bei Raumtemperatur und Normaldruck befindet, den Luftzutritt zum PTC-Element hemmt, so dass die Geschwindigkeit, mit welcher das PTC-Element

— 6 "\

Sauerstoff absorbiert, weniger als 10 cm /sec/g

beträgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit, mit welcher das PTC-Element Sauerstoff absorbiert, weniger als 4 x 10 cm /sec/g beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass sie eine Widerstandsänderung, zumindest bei einer Temperatur zwischen (T - 110)°C und T , von -50

0 3 C ''} ?- ^ / f''
ORIGINAL INSPECTED

965 345 *

bis t?00% aufweist, nachdem sie einer Alterungsbehand-•lung unterworfen wurde, bei der Strom durch die Vorrichtung während 250 Stunden geleitet wird, wobei der Strom

2
so bemessen ist, dass die I "R-Erhitzung der Vorrichtung

das PTC-Elcment bei einer Temperatur zwischen T und (T_s + 50)°C hält.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Widerstandsänderung bei sämtlichen Temperaturen zwischen T₅ und (T₅ - 6O)⁰C von -50 bis +100 % nach der genannten Alterungsbehandlung aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Widerstandsänderung, zumindest bei einer Temperatur zwischen (T - 110) C und T , von -50 bis +200 % aufweist, nachdem sie einer Alterurigsbehandlung unterworfen wurde, bei der Strom durch die Vorrichtung während 500 Stunden geleitet wird, wobei der Strom

2
so bemessen ist, dass die I R-Erhitzung der Vorrichtung

das PTC-Element bei einer Temperatur zwischen T und (T + 50)°C hält.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre aus einem Material besteht, welches eine Sauerstoffpermeabilitätsgeschwindigkeit von weniger als 5 χ 10~⁹ cm³ (STP)/cm²/mm/sec/cmHg aufweist (STP = Normaltemperatur und -druck).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre aus einem Material besteht, welches eine Sauerstoffpermeabilitätsgeschwindigkeit von weniger als 10 cm (STP)/cm /mm/sec/cmHg aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich-

0300 2 4/0 P.

965 345 7

net, dass die Sperre 0,0025 bis 0,13 cm dick ist und mindestens eine Schicht aus einer elektrisch isolierenden Zusammensetzung aufweist, welche mindestens ein Polymeres umfasst.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre ein Polymeres aufweist, welches eine kontinuierliche Oberflächentemperatur oberhalb T des PTC-EIements besitzt und ausgewählt ist aus der Gruppe Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyethylenterephthalat, Kautschukhydrochlorid, Polychlortrifluoräthylen, Phenolformaldehydharzen, Polyamiden, Epoxyharzen, Styrol/ Acrylnitri1-Copolymeren, Celluloseacetat, Butadien/Acrylnitri1-Copolymeren, Polycarbonaten, Polystyrol, Isobuten/ Isopren-Copclymeren, Polyäthylen, Äthylen/Tetrafluorathylen-CopoIynieren, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Polymeren und fluorhaltigen Äthylen/Propylen-Copolymeren.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre ein Metall beinhaltet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10 in Form einer Schaltungsbzw. Stromkreiskontrollvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre einen selbsttragenden Behälter umfasst, welcher hauptsächlich aus Metall besteht, wobei die Elektroden durch eine Wand aus einem keramischen oder starren Kunststoffmaterial hindurchgehen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden einen Teil der Sperre bildet.

13- Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre eine hermetische Dichtung um das

0 3 0 ^Λ

965 34 5 If

KiC-El erneut bildet.

14. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 10 in Form eines

Heizbandes, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre wasserundurchlässig ist.

15· Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 10 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre einen Schichtstoff umfasst, welcher eine Schicht aus einem Metall beinhaltet, das zwischen zwei Polymerfolien eingefügt und an diese Folien gebunden ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden vom PTC-Element ganz oder teilweise durch eine Schicht aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, welche ein relativ konstantes Wattverbrauchsverhalten zeigt, getrennt ist.

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