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DE2634999A1 - Verbesserte ptc-massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als heizbaender - Google Patents

Verbesserte ptc-massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als heizbaender

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Publication number
DE2634999A1
DE2634999A1 DE19762634999 DE2634999A DE2634999A1 DE 2634999 A1 DE2634999 A1 DE 2634999A1 DE 19762634999 DE19762634999 DE 19762634999 DE 2634999 A DE2634999 A DE 2634999A DE 2634999 A1 DE2634999 A1 DE 2634999A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
ptc
mixture
conductive filler
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762634999
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Wendell William Moyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Raychem Corp
Original Assignee
Raychem Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Raychem Corp filed Critical Raychem Corp
Publication of DE2634999A1 publication Critical patent/DE2634999A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

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Description

300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (U.S.A.)
Verbesserte PTC-Massen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Heizbänder
Die Erfindung betrifft verbesserte PTC-Massen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Massen zur Herstellung von streifenförmigen Heizelementen bzw. Heizbändern.
Der Ausdruck "PTC-Masse" wird hier in der Weise, in der er in der Technik verstanden wird, zur Bezeichnung einer Masse benutzt, die einen raschen Anstieg ihres elektrischen V.'iderstandes über einen besonderen Temperaturbereich aufweist. Gut bekannte PTC-Materlallen, d.h. Materialien mit positiven Temperaturkoeffizienten, umfassen thermoplastische kristalline Polymere, in denen elektrisch leitender Ruß oder Metallteilchen dispergiert sind. Solche Materialien zeigen im allgemeinen einen steilen Anstieg des Widerstandes, der einige Grade unterhalb ihres· Kristallschmelzpunkts beginnt, wobei die Geschwindigkeit der Widerstandsänderung wenigstens teilweise von der Kristallinität des Polymeren abhängt. Der Ausdruck "Schalttemperatur" ("switching temperature"), im allgemeinen abgekürzt "T ", wird zur Bezeichnung der Temperatur benutzt, bei der der stelle Anstieg des Widerstandes stattfindet und oberhalb der die Materialien tatsächlich für die meisten Zwecke elektrische Isolatoren werden. Wenn der Wechsel von vergleichs-
609 886/1211
weise niedrigem zu vergleichsweise hohem Widerstand über einen Temperaturbereich (wie das oft der Fall ist) stattfindet, kann T passenderweise als die Temperatur bezeichnet werden, j bei der sich die Verlängerungen der im wesentlichen geraden ] Teile der Widerstands/Temperaturlcurve (oberhalb und unter- j halb des 3ereichs) schneiden. Solche PTC-Materialien haben j weite Anwendung in selbstregulierenden Heizbändern gefunden, die automatisch oberhalb der Temperatur Ίσ abschalten und sich daher selbsttätig bei oder nahe der Temperatur T hai-
teno Sie sind auch in anderen Vorrichtungen nützlich, die von PTC-Eigenschaften Gebrauch machen.
Bei vielen ihrer Anwendungen müssen solche Vorrichtungen durch eine externe Quelle erhitzt werden und erreichen so eine Temperatur oberhalb von T , wodurch die Gefahr eines
Schmelzens des Polymeren geschaffen wird. Es ist bekannt, diese Gefahr durch verschiedene Verfahren zu verringern, die das Vernetzen des Polymeren (sh. z.B. US-PS 3.243.753, 3.35I.882, 3.57I.777, 3·.793.716, 3.823.217 und 3.86I.029) umfassen, und es wurde festgestellt, daß, wenn das Polymere vernetzt wird, sein spezifischer Widerstand bei einer Spitzentemperatur oberhalb T_ abflacht und bei weiterem Anstieg der Umgebungstemperatur konstant bleibt Tsh. z.B. UStPS 3.793.716). Ein anderes Problem, das sich bei einigen vernetzten PTC-Massen ergeben hat, ist das zu niedrige Verhältnis des Spitzenwiderstandes zum Widerstand bei T .
Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik der spezifische Widerstand von vernetzten polymeren PTC-Massen bei weiterem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Spitzen- bzw. Peaktemperatur nicht konstant bleibt, sondern daß nach einem Konstantbleiben über einen relativ kleinen Temperaturanstieg der Widerstand dann bei weiterem Temperaturanstieg abfällt. Dies kann von neuem die Erzeugung ; einer erheblichen Energie verursachen, was zu einem Durch- ! gehen der Heizung führt, welches verheerende Folgen haben
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kann. Es wurde ebenfalls gefunden, daß das Ausmaß der Vernetzung des Polymeren einen wichtigen Einfluß auf den Spit— zenwiderstand und die Form der Widerstands/Temperaturkurve bei Temperaturen oberhalb der Spitzentemperatur hat, und daß-Massen mit den nützlichsten Eigenschaften durch Vernetzung des Polymeren derart erhalten werden, daß es eine Gelfraktion von 0,60 - 0,885, besonders 0,80 - 0,885, vorzugsweise 0,81 - 0,88, insbesondere 0,$2 - 0,87, aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine PTC-Masse, die ein vernetztes Gemisch eines kristallinen thermoplastischen Polymeren und eines feinteiligen elektrisch leitenden Füllstoffs, vorzugsweise Ruß, enthält, worin die Gelfraktion des Polymeren 0,60 bis 0,885 beträgt. Die hier angegebenen Gelfraktionen beziehen sieh auf das Polymere allein, d.h. korri= giert für die Anwesenheit des Füllstoffs in der Probe.
Es wurde weiter gefunden, daß, wenn eine PTC-Masse durch Strahlungsvernetzung eines Gemische aus einem kristallinen thermoplastischen Polymeren und einem feinteiligen leitfähigen Füllstoff hergestellt wird, eine Dosis von 16 bis 45 Mrads, vorzugsweise von 20 bis 40 Mrads, im allgemeinen (wie weiter unten erläutert) die besten Resultate liefert, während gemäß Stand der Technik niedrigere oder höhere Dosen verwendet werden» So wird z.B. in US-PS 3.35I.882 die Bestrahlung des Polymeren mit einer Dosis von 50 bis 100 Mrads empfohlen, um das Polymere relativ nicht-thermoplastisch zu, machen, und in der US-PS 3.861.029 wird die Bestrahlung des Polymeren mit einer Dosis empfohlen, die zur Verleihung, von thermischer Stabilität ausreicht, z.B. 2 bis 15 Mrads, vorzugsweise etwa 12 Mrads.
Es wurde gefunden,, daß die Vernetzung einer Gelfraktion
■orisonaers ο,ϋΰ,
von wenigstens 0,00,/vorzugsweise wenigstens 0,81, Massen liefert, die ein gegebenes Minimalniveau des Widerstandes über einen breiteren Temperaturbereich oberhalb der Spitzen-
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temperatur aufrechterhalten als Massen, die niedrigere Gelanteile enthalten, jedoch sonst identisch sind. Eo wird daher durch die Anwendung der Erfindung möglich, sicherzustel- ! len, daß bei allen Temperaturen oberhalb von T , die wahr- :.
S I
scheinlich in der Praxis angetroffen werden, der Widerstand ; der Masse auf einem ausreichend hohen Niveau bleibt, um zu : gewährleisten daß eine wesentliche Energieerzeugunf nicht
stattfindet. Weiter ist in diesen Massen das Verhältnis von
Spitzenwiderstand zu Widerstand bei T höher als in fassen
mit niedrigeren Gelfraktionen und liegt stets oberhalb von ! 4-0:1, was das praktische Minimum ist, und im allgemeinen
oberhalb (sehr häufig xveit oberhalb)von 200:1, welches das i bevorzugte Minimum isto '
Andererseits beginnt die Masse, wenn der Gelanteil der PTC- ' Masse oberhalb 0,885 liegt, ihren thermoplastischen Charak- i ter zu verlieren. Ihre Bruchdehnung wird auf ein MaS vermindert, das ernsthaft ihren Gebrauch für eine Anzahl von An- ; Wendungen, insbesondere für flexible Heizbänder (welche ge- : genwärtig bei weitern die größte Verwendung für solche PTC- j Massen darstellt) beeinträchtigt, wo eine ausgedehnte Lebensdauer erforderlich ist, Um ausreichende Dehnungseigenschaften; zu ge währ le is ten , ist der Gelanteil vorzugsweise kleiner als '-. 0,88, insbesondere kleiner als 0,87. Um die Gelfraktion ober-; halb 0,885 zu erzielen» ist es weiterhin oft nötig, die Masse, Verne tzungsy er fahre η zu unterwerfen, die das Polymere empfind;-lich für oxydativen Abbau machen, insbesondere bei erhöhten i Temperaturen, und die dazu neigen, jegliche Antioxidantien
und andere Stabilisatoren in der Mischung zu schädigen. Dies ist besonders der Fall, wenn das Polymere durch Strahlung
vernetzt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren weisen typischer- · weise wenigstens 10 %, vorzugsweise wenigstens 20 %t Kristal-' linität, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung, auf. Bevorzugte 'Polymere sind Homopolymere von Olefinen, z.B. Polyäthylen,
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ι Polypropylen und Polybuten-1, Copolymere von zwei oder mehr ! Olefinen, z.B. Copolymere von Äthylen und Propylen, lauten-1 j oder Hexen-1, und Copolymere von Äthylen mit Methacrylsäure, !
Äthylacrylat, Vinylacetat oder -fluorid. Beispiele für andere; verwendbare Polymere sind andere Copolymere eines oder neh- j rerer Olefine mit einem oder mehreren copolymerisierbaren j äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Copolymere von · Äthylen mit einem halogensubstituierten Olefin, wie CpF^, ,. C2F^Cl; Polyoxyolefine, z.B. P^lyoxymethylen, Polyoxyäthylen■ und Polyoxypropylen; Fluorcarbonpolymere, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid; Polyphenylensulfid; Polymethacrylnitril; Polycarbonate und Polyimide. Es können Gemische aus zwei oder mehreren kristallinen Polymeren verwendet werden, ebenso wie Gemische aus kristallinen Polymeren mit nicht kristallinen Polymeren oder Wachsen.
Der leitfähige Füllstoff ist vorzugsweise Rufl, Jedoch können auch feinteilige Metalle verwendet werden. Geeignete Ruße können aus der großen Vielfalt bekannter Materialien, einschließlich Ofen-, Kanal- und Acetylenruß ausgewählt werden. Die Rußmenge hängt von den gewünschten Eigenschaften, den Polymeren und dem Ruß selbst ab, besonders von dessen Teilchengröße und Dispersionsgrad. Im allgemeinen ist wenigstens etwa 5 Gew.-^ Ruß erforderlich. Geeignete Ruße und ihre Mengen können leicht vom Fachmann ausgewählt werden.
Die Bestandteile der zu vernetzenden Masse (Polymeres und Ruß, chemischer Initiator, wenn die Masse cheirisch vernetzt wird, wie weiter unten erörtert, und beliebige gewünschte Zusätze, z.B. Antioxydantien und UV-Stabilisatoren) können auf bekannte Weise unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen vermischt werden. Die Mischung wird dann vor der Vernetzung vorzugsweise durch Extrusion verformt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das flexible Heizelement durch Extrusion der Masse über ein Paar von elektrischen Elektroden unter Bildung eines im allgemeinen bandförmigen Gegenstandes
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extrudlertj, indem die Leiter nahe den Kanten eingebettet
sind. :
Die erfindungsgemäßen Massen sind nicht nur in herJrOmI ichen PTC-Gegenständen, wie den oben und in den vorstehender. :JS-Patenten beschriebenen Heizbändern bzw. -streifen, soniem auch in neuen PTC-Gegenständen, auf die in den deutschen Patentanmeldun-gen P 25 43 314.9, P 25 43 338.9 und P 25 43 3^6 sowie den Anmeldungen '
(entsprechend US-Anmeldungen Nr. 601.427 und 601.549) verwie-j sen wird j, verwendbar. '
Die Massen werden bevorzugt mittels ionisierender Strahlung ■ vernetzte Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen 3·;- I strahlung mit einer Dosis von 16 bis 45 Mrads die Masse im . gewünschten Ausmaß vernetzt. Dosen von 20 bis 40 Mrads wer- ■> den im allgemeinen bevorzugt. Dosen von r.ehr als 45 Krads und vorzugsweise Dosen von mehr als 40 '^rads sollten bevorzugt vermieden werden, weil sie zum Abbau des Polymeren führen und es empfindlich für oxydativen Abbau machen und Anti- ; oxydantien und andere in der Masse vorhandene Staoiiisatoren ι zerstören können. Um einen besonderen Grad von Vernetzung ; bei einer niedrigeren Bestrahlungsdosis zu erzielen, ist es ■ möglich, der Masse ein Vernetzungs-Koagenz, z.B. ein äthyle- |
nisch ungesättigtes Monomer, zuzugeben. I
i D'.e Vernetzung kann auch mittels organischer Peroxyde oder | anderer chemischer Initiatoren, z.B. Dicumylperoxyd, α,α1-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tbutylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-r2,5-di-t-butylperoxyhexin-3> n-Butyl-4>4-bis (t-butylperoxy )valerat, 1,1-Bis (t-butyl peroxy )'-3,3,5-trimethylcyclohexan und t-Butylperbenzoat, allein oder in Mischung einer oder mehrerer dieser Verbindungen durchgeführt werden. Die Mt.nge der für die Erzeugung eines gewünsch-; ten Vernetzungsgrades erforderlichen Peroxyde beträgt im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise 2,5 bis 6 Gew.-Teile pro 100 _Gew,_-Teile des Polymer.en«_Ge_rlngere Meng.en_Vcöljnen. verwendet
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werden, wenn die Masse ein Vernetzungs-KoagenSj, z.B. ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Die Massen IA, IB und 2 bis 6 werden durch Vermischen der Bestandteile und der in Gew.-% angegebenen Mengen von Tabelle 1 auf einem elektrisch beheizten 2-Walzenmischer vermischt, wobei der Mischvorgang wenigstens 5 Minuten nach Beendigung der Rußzugabe fortgesetzt wird. Die Massen werden dann in einer hydraulischen Plattenpresse auf 2000C aufgeheizt und zu Platten von 2,5*4 χ 3,8 χ 0,1 cm verpreßt. Auf beide Seiten einer jeden Platte werden an den gegenüberliegenden Längsenden Silberelektroden einer Breite von 0,62 cm aufgestrichen. Jede dieser Platten wird zwischen ein Paar Stahlplatten von 20 χ 20 cm (Druck 20 Gauge, entspricht 1,2 g/cm ) gebracht, worauf die Anordnung für 5 Minuten in einen Ofen von 2000C gebracht, dann entfernt und während 10 Minuten abgekühlt wird. Die Platte wird aus der Anordnung entfernt und bei Raumtemperatur für wenigstens weitere 20 Minuten equilibriert, worauf der Widerstand gemessen wird. Dieser Zyklus wird wiederholt, bis der Widerstand der Platte einen konstanten Minimalwert erreicht hat. Die Platten werden dann mit verschiedenen Dosen von Hochenergieelektroden bei Raumtemperatur bestrahlt, worauf sie allmählich erhitzt und ihr Widerstand- in Abständen gemessen wird. Die angewandten Strahlendosen und die signifikanten Temperatur/W Iderstandjs eigenschaften sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt, wo die erfindungsgemäßen Proben mit einem ac markiert sind. Die aus den Massen 5 und 6 hergestellten und mit einer Dosis von 48 Mrads bestrahlten Platten hatten elektrische' Eigenschaften die (wenigstens anfänglich) befriedigend waren, jedoch waren I ihre Bruchdehnung und ihre Oxydationsstabilität ungenügend.
098 86/1211
Masse Nummer
Polyäthylen, Dichte 0,96, Schmelzindex 0,3 ("Marlex 6OO3" von Phillips Chemical)
; Polyäthylen, Dichte 0,92,
Schmelzindex 3 ("DYNH" von >σ?1 Union Carbide)
co Äthylen/Äthylacrylatcopolymer co' ("DPD 6169" von Union Carbide)
°>; Kristallines Vinylidenfluorid- ^ copolymeres ("Kynar 7201" von Pennwalt)
Ruß ("Vulkan XC72" von Cabot Corporation)
Ruß ("Acetylene Black" von' Shawinigan Chemicals)
Ruß ("Sterlin SO-PEP" von Cabot Corporation)
Tabelle 1
IA
IB
75 · 80
80
70
80
25
20
20
80
20
CO CO CO
CX) OO
Hasse Nummer
posis (Megarad)
Widerstand (Ohm)
bei
Raumtemperatur
bei T_
im Spitzenwert
^Temperatur ( C), bei ler der Widerstand iuf das 0,25-fache lee Spitzenwiderjtftnds zurückkommt
300 7000
185
^p, bei der
|ler Widerstand (Ohm) ξ) mierst erreicht
wiederkehrt auf 1x1 Φ
10
30* Tabelle 2 10 IB
IA 20*
20* 40* 0
8xlO
300 6
330 3.5xlO7 4xlO7
200
360 6x10^
225
30*
40*
1000 1050 1070 1090
2xlO7 2xlO8 3.5xlO8
3.5xlO8
175
195
230
2 12
460
3xlO
5xlO4 26xlO4
keine keine 125 keine keine 145
18*
600
>10
118 160
N) CD Ca)
CO (O CO
Tabelle j?
CD (JO CO OO CD
Masse Nummer Dosis (Megarad)
Widerstand (Ohm) bei Raumtemperatur
beim Spitzenwert
Temperatur ( C), bei der der Widerstand (Ohm) IaJ zuerst erreicht 1x10'
Ib) rückkehrt auf 1x1O7 2a) zuerst erreicht IxIO^ 2b) rückkehrt auf 1x1O5 5a) zuerst erreicht IxIO^ 5b) rückkehrt auf 1x10-5
3 12
140 130 llxlO4 >107 »107
keine 107 keine 110 >220
4
12
24*
1270 1940 2560
>107 >107
120 103
140 193
100 >220
5
12
24* 48
910 930 950
2xlO4 55xlO3 13xl043xl05
ceine keine 105 100
ceine keine 125 >220
27
6
12
29
24* 48
34
36
6xlO2 llxl0225al02>5xl03
ce Ine 138 134 132
ceine 150 >280 >280
N) CD U)

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) PTC-Masse mit einem Gehalt an einer vernetzten Kischung eines kristallinen thermoplastischen Polymeren und einem feinteiligen elektrisch leitenden Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelfraktion des Polymeren Of6o bis 0,885 beträgt.
    2) PTC-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelfraktion des Polymeren 0,82 bis 0,87 beträgt.
    3) PTC-Masse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Ruß als Füllstoff und ein Polymeres einer Kristallinität von wenigstens 20 #.
    4) PTC-Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyäthylen oder ein anderes Olefinhomopolymeres oder ein Copolymeres von Äthylen und Methacrylsäure, Äthylacrylat, Vinylacetat oder Vinylidenfluorid ist.
    5) Polymermassen mit positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands mit einem Gehalt an einer vernetzten Mischung eines kristallinen thermoplastischen Polymeren und einem leitenden Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung stärker vernetzt ist als für die Verleihung von Stabilität am Kristallschmelzpunkt erforderlich, jedoch schwächer als für die überführung in den nicht-rthermoplastischen Zustand.
    6) Verfahren zur Herstellung von PTC-Massen durch Vernetzung eines Gemische, welches ein kristallines thermoplastisches Polymer und einen feinteiligen elektrisch leitenden Füllstoff enthält, mittels ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer zur Herstellung
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    vernetzter Mischungen, in denen die Gelfraktionen des Polymeren Ο,βΟ bis 0,885 betragen, ausreichenden Dosis von 16 bis 4-5, vorzugsweise 20 bis 40 Mrads bestrahlt wird.
    Verfahren zur Herstellung einer PTC-Masse durch Erhitzen eines Gemischs, das ein kristallines thermoplastisches Polymer, einen feinteiligen elektrisch leitenden Füllstoff und ein chemisches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Gelfraktion des Polymeren in der vernetzten Masse Ο,βΟ bis 0,885 beträgt.
    8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erhitzt wird, welches 2,5 bis 6 Gew.-Teile eines organischen Peroxyds pro 100 Gew.-Teile des Polymeren enthält.
    9) Flexibles Heizband, bestehend aus einem Kern aus einer PTC-Masse, die ein vernetztes Gemisch aus einem kristallinen thermoplastischen Polymeren und einem feinteiligen elektrisch leitenden Füllstoff enthält, und in diesem Kern eingebetteten Leitern, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelanteil des Polymeren 0,60 bis 0,885, vorzugsweise 0,81 bis 0,88, beträgt.
    609886/121 1
DE19762634999 1975-08-04 1976-08-04 Verbesserte ptc-massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als heizbaender Pending DE2634999A1 (de)

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