DE3039390A1 - Waessriges, cyanidfreies zinkbad zur elektrolytischen abscheidung glaenzender zinkueberzuege - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein wässriges, cyanidfreies
• Zinkbad zur elektrolytischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge, - mit einem Gehalt an löslichen Zinksalzen, Leitsalzen und Glanzbildnern sowie mit einem pH-Wert von 3 bis 8.
• Bei den (aus der Praxis) bekannten Zinkbädern der beschriebenen Gattung und Zweckbestimmung liegt der Zink gehalt im Bereich von 20 bis 50 g/l. Der hohe Zinkgehalt stört, weil die dadurch bedingte hohe Metallsalzausschleppung unnötig hohe Kosten für die Ergänzung des Elektrolyten und die Entsorgung der Abwasser entstehen läßt. Außerdem ist bekannt, daß der hohe Zinkgehalt aufgrund der Stromausbeute-Charakteristik dieser Elektrolyte zu einer schlechten Schichtdickenverteilung führt. Die Rezeptur einer Richtzusammensetzung kann etwa wie folgt angegeben werden: 70 g/l Zinkchlorid und 180 g/l Ammoniumchlorid.
• Die bekannten Bäder arbeiten mit einer maximalen Stromdichte von 7 A/dm2 in einem Stromdichtebereich von 0,5 bis'5 A/dm2.
• In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß in der allgemeinen Galvanotechnik die meisten Gegenstände, die auf galvanischem Wege mit Metallschichten versehen werden, eine mehr oder weniger komplizierte Oberflächenstruktur aufweisen. Das hat zur Folge, daß an Ecken, Kanten, Spitzen und dergleichen sehr hohe Stromdichten auftreten. In Vertiefungen und bei von der Anode abgewandten Oberflächenteilen dagegen liegen die Stromdichten erheblich niedriger als die mittlere Stromdichte, die man aus dem Gesamtstrom, der vom Gegenstand aufgenommen wird und der Gesamtoberfläche des Gegegenstandes berechnen kann. So ist es nichts ungewöhnliches, daß beim Galvanisieren technischer Gegenstände die an den verschiedenen Oberflächenpartien dieser Gegenstände auftretenden Stromdichten sich wie zwanzig : eins verhalten. Ein Elektrolyt zur Abscheidung glänzender Zinkschichten, der in der allgemeinen Galvanotechnik brauchbar sein soll, muß daher in einem weiten Stromdichtebereich völlig gleichartig aussehende glänzende Metallschichten abzuscheiden in der Lage sein. Hat er diese Eigenschaft nicht, dann zeigt die Oberfläche unter Umständen glänzende und matte Abscheidungen nebeneinander. Das kommt bei den bekannten Zinkbädern vor. Im einzelnen ist zur Historie und zum Stand der Technik folgendes vorzutragen: Technisch brauchbare Zinkelektrolyte für die Metallwarenindustrie müssen eine Abscheidung blanker bis glänzender Zinkschichten innerhalb eines großen Stromdichtebereiches zulassen. Sie müssen ferner eine gute Deckfähigkeit haben, um auch an tiefer gelegenen Teilen der Oberfläche noch eine genügende Zinkabscheidung zu gewährleisten. Cyankalische oder cyanfreie Zinkbäder genügen diesen Anforderungen meistens. Mit dem Betrieb solcher Bäder sind aber beträchtliche Nachteile verbunden. Denn die von den Behörden bereits seit langem im Interesse des Umweltschutzes geforderte Entgiftung der Abwässer bedingt einen großen technsichen Aufwand. Dies gilt auch für cyanidfreie allcalische Zinkbäder, weil diese Komplexbildner enthalten, damit sie die obenerwähnten technischen Anforderungen erfüllen können. Bei den cyanidischen Bädern kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß bei deren Betrieb Vergiftungsgefahr nicht ausgeschlossen werden kann.
• Die geschilderten Schwierigkeiten treten bei sauren Zinkbädern, die im pH-Bereich von 2 bis 6 betrieben werden, nicht auf. Spülwasser, die bei sauren Zinkbädern anfallen, können durch einfache Neutralisation so behandelt werden, daß sie den entsprechenden Vorschriften genügen. Indes ist es trotz jahrzehntelanger Bemühungen nicht gelungen, mit sauren Zinkbädern zu technisch befriedigenden Ergebnissen, was Glanz und Deckfähigkeit angeht, zu gelangen. Insbesondere ist es nicht möglich, in den bekannten sauren Zinkbädern völlig gleichartig aussehende glänzende Zinkniederschläge über einen großen Stromdichtebereich abzuscheiden. Es gelingt lediglich, blanke bis glänzende Niederschläge in eng begrenzten Bereichen der Stromdichte zu erhalten. Im übrigen ist die Deckfähigkeit solcher im eigentlichen Sinn nicht zutreffend als Glanzzinkbäder bezeichneter Elektrolyte praktisch ebenso gering, wie die der seit langer Zeit bekannten sauren Mattzinkbäder.
• Eine Verbesserung brachte die Maßnahme (DE-AS 15 21 029) dem Zinkbad zusätzlich eine aromatische Carbonylverbindung, eine nichtionogene, oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung und ein Ammoniumsalz zuzusetzen. Man erhält so ein saures Zinkbad, in dem man innerhalb eines Stromdichtebereiches von 1 bis 5 A/dm2 blanke bis glänzende Zinkniederschläge guter Deckfähigkeit herstellen kann. Für viele technische Zwecke ist jedoch dieser Stromdichtebereich bezüglich seiner oberen Grenze nicht ausreichend.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wässriges, cyanidfreies Zinkbad zur elektrolytischen Abscheidung glänzende Zinküberzüge anzugeben, welches auch bei höherer Stromdichte und damit in einem größeren Stromdichtebereich einwandfrei arbeitet, und zwar sogar bei reduziertem Zinkgehalt.
• Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Kennzeichnungsteil des Anspruches 1. Die nachgeordneten Ansprüche 2 und 3 enthalten bewährte stoffmäßige Spezifizierungen, die Ansprüche 4 und 5 vorteilhafte und bewährte Rezepturen.
• Die erfindungsgemäßen Zinkbäder ermöglichen bei niedrigerem Zinkgehalt die Anwendung höherer Stromdichten. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken oder bereits die günstigste Kombination zwischen den zahlreichen Verbindungen der angeführten Stoffklassen aufzuzeigen: 3. 20 g/l Zinkchlorid 160 g/l Ammoniumchlorid 20 ml/l Ammoniaklösung, etwa 25% NH3 pH 6,5 - 7 2 g/l Fettaminethoxylat auf ungesättigter Basis (Produkt GN 8000 von Zschimmer & Schwarz) 4 g/l Fettalkoholpolyglykoläther (linearer C8-C1 -Alkohol mit ii EO im Molekül, 8 i( Produkt GN 6991 von Zschimmer & Schwarz) o,2 g/l Polyvinylalkohol (Moviol 20-98 von Hoechst: o,6 g/l Benzalaceton 2. 20 g/l Zinkchlorid 160 g/l Ammoniumchlorid lo ml/l Ammoniaklösung, etwa 25% NH3 pH 6 - 6,5 3 g/l Fettaminethoxylat auf ungesättigter Basis (Produkt GN 8000 von Zschimmer & Schwarz) 3 g/l Alkylphenolpolyglykoläther (Tensophene D 33 von Tensia) o,2 g/l Polyvinylpyrrolidon (PVP K-15 von Gaf) o,3 g/l Benzalaceton 3. 20 g/l Zinkchlorid ioo g/l Ammoniumchlorid 80 g/l Kaliumchlorid 14 ml/l Ammoniaklösung, etwa 25% NH3 pH 6,5 - 7 2 g/l Fettaminpolyglykoläther (Marlazin L lo von CWH) 4 g/l Fettalkoholpolyglykoläther (linearer c -c -Alkohol mit 11 EO im Molekül, 8 io Produkt GN 6991 von Zschimmer & Schwarz) o,3 g/l Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K 17 von BASF) o,4 g/l Benzalaceton 4. 20 g/l Zinkchlorid ioo g/l Ammoniumchlorid 80 g/l Kaliumchlorid lo ml/l Ammoniaklösung, etwa 25% NH3 pH ca. 6,5 2 g/l Fettaminethoxylat auf ungesättigter Basis (Produkt GN 8000 von Zschimmer & Schwarz) 4 g/l Tributylphenolpolyglykoläther (Sapogenat T 110 von Hoechst) 0,2 g/l Polyvinylpyrrolidon (PVP K-15 von Gaf) 0,2 g/l Benzalaceton In der Elektrolytzusammensetzung nach den Beispielen 1 und 2 kann nach kurzer Zeit ein schwerlösliches Zinksalz auskristallisieren. Durch die Elektrolytzusammensetzung der Beispiele 3 und-4 (teilweise Kaliumchlorid anstelle von Ammoniumchlorid) kann das Auskristallisieren vermieden werden. Da aufgrund der Stromausbaute-Charakteristik dieser Zinkbäder der Zinkgehalt im Elektrolyt ansteigt, ist das Auskristallisieren zur Konstanthaltung des Zinkgehaltes häufig erwünscht.
• Erfindungsgemäß kann mit maximalen Stromdichten von 13 bis 15 A/dm2 gearbeitet werden. Üblicherweise arbeitet man in einem Bereich von 0,5 bis 10 A/dm2 pulver erlaubt die Anwendung eines besonders hohen Pulver/Flüs-;igkeits-Verhältnisses im angemischten Zement, wodurch hohe estigkeitswerte des ausgehärteten Materials erreicht werden. In Tleicher Weise wirkt die Möglichkeit der Verwendung einer besoniers reaktiven Anmischflüssigkeit. Weiterhin kann die Verarbei--ungszeit eines erfindungsgemässen Zementes den Bedürfnissen es Anwenders angepasst werden. Die Länge der Verarbeitungszeit Jeeinflusst dabei die anschliessende Aushärtungszeit kaum, so lass auch bei langen Verarbeitungszeiten eine schnelle Verfesti-:ung und frühzeitige Wasserunempfindlichkeit eintritt.
• ie erfindungsgemässen Glaspulver eignen sich somit besonders zur verwendung in Zahn- und Knochenzementen. Die Erfindung betrifft ah er auch die Verwendung der erfindungsgemässen Glaspulver zur erstellung von selbsthärtenden Glasionomerzementen.
• ie erfindungsgemässen Pulver können zu Zahnzementen oder Knohenzementen mit den herkömmlichen wässrigen Polycarbonsäurelöungen angemischt werden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 061 513, der DE-OS 2 439 882, sowie der DE-OS 2 101 889 bechrieben werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind-Polymaleinäure, Polyacrylsäure, sowie Gemische davon, oder Copolymere, nsbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymere und/oder Acryläure-Itaconsäure-Copolymere. Es versteht sich von selbst, dass an bei Verwendung eines extrem reaktiven Glaspulvers eine weniçr reaktive Polycarbonsäure verwendet, um eine zufriedenstellen-3 Erhärtungscharakteristik zu erhalten.
• ar Beschleunigung und Verbesserung der Aushärtung dieser Glasonomer-Zemente können beim Anmischen in bekannter Weise (DE-OS 319 715) chelatbildende Mittel zugesetzt werden. Vorzugsweise ird als Chelatbildner Weinsäure in den üblichen Konzentrationen bereits der Anmischflüssigkeit zugesetzt.
• att der üblichen Verwendung des erfindungsgemässen Glaspulvers, imlich mit der wässrigen Polycarbonsäurelösung als Anmisch-Flüssigkeit, kann das Glaspulver auch mit der trockenen pulverisierten Polycarbonsäure im entsprechenden Verhältnis vorgemischt werden,--da-die festen Substanzen nicht miteinander reagieren.
• Als Anmischflüssigkeit dient dann Wasser, vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Chelatbildners, insbesondere Weinsäure, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, wie bakteriostatischen Mitteln.
• Zur Vermeidung von Dosierfehlern und zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften ist die Verwendung der erfindungsgemässen Pulver in prädosierter Form vorteilhaft. In einer Ausführungsform wird das Glaspulver in Kunststoffbehälter portioniert. Der Zement kann dann entweder in diesen Kunststoffkapseln mechanisch oder nach Entleeren der Behälter von Hand angemischt werden. Die Dosierung der wässrigen Polycarbonsäurelösung geschieht in diesem Falle z. B. mit einer Tropfflasche oder einer Spritze. Besonders geeignet ist die Verwendung des erfindungsgemässen Pulvers in sogenannten Schüttelkapseln, z. B. entsprechend der DE-OS 2 324 296. Das Pulver wird dabei in einer Hauptkammer prädosiert bereitgehalten, während die Flüssigkeit in einem separaten Kissen unter einer seitlichen Spange enthalten ist. Durch Ausüben von Druck auf diese Spange wird die Flüssigkeit durch eine Bohrung in die Hauptkammer gespritzt und steht dann für den mechanischen Anmischvorgang zur Verfügung. In beiden Kapselarten kann statt des reinen Glaspulvers auch das Gemisch aus Glaspulver und trockener Polycarbonsäure vordosiert eingesetzt werden. Als flüssige Komponente kommt dann Wasser oder eine wässrige Lösung eines Chelatbildners, insbesondere Weinsäure, zum Einsatz.
• Die Verwendung des Gemisches aus erfindungsgemässem Glaspulver und trockener Polycarbonsäure ist besonders vorteilhaft, wenn diese Mischung in Tablettenform konfektioniert wird. Dazu wird die trockene Polycarbonsäure in fein zerteilter Form und nach Entfernung von Grobanteilen verwendet. Nach gründlichem Vermischen dieses Polycarbonsäurepulvers mit dem erfindungsgem. Glaspulver können in einer üblichen Tablettiermaschine Tabletten gepresst werden Der Pressdruck muss dabei so gewählt werden, dass die Tabletten

Claims (5)

1. Wässriges, cyanidfreies Zinkbad zur elektrolytischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge Patentansprüche: wässriges, cyanidfreies Zinkbad zur elektrolytis.chen Abscheidung glänzender Zinküberzüge, - mit einem Gehalt an löslichen Zinksalzen, Leitsalzen und Glanzbildnern sowie mit einem pH-Wert von 3 bis 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß es zusätzlich 1) Alkylaminpolyglykoläther, 2) zumindest einen Fettalkohol- oder Alkylphenolpolyglykol äther und 3) wasserlösliche, synthetische Polymere enthält, und zwar bei einem Zinkgehalt von 2 bis 50, vorzugsweise 10 g/-l.
2. 2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylaminpolyglykoläther gesättigte und/oder ungesättigte Alkylreste und etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 10 Ethylenoxidgruppen im Molekül aufweist.
3. 3. Zinkbad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, synthetische Polymere Polyvinylalkohole und/oder Polyvinylpyrrolidone eingesetzt sind.
4. 4. Zinkbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der im Anspruch 1 aufgeführten, zum Teil in den Ansprüchen 2 und 3 spezifizierten Zusätze im Bereich von 2 bis 30 pro Liter Badflussigkeit liegt.
5. 5. Zinkbad nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch 0.1 bis 15 Alkylaminpolyglykoläther, 0,5 bis 15 Fettalkohol oder Alkylphenolpolyglykoläther, 0,02 bis 2 wasserlösliche, synthetische Polymere, alles in Gramm pro Liter Badflüssigkeit.