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DE2752169A1 - Waessriges bad fuer die elektrolytische abscheidung eines zinkueberzugs auf einem substrat, verfahren zur durchfuehrung der elektrolytischen abscheidung eines zinkueberzugs auf einem substrat unter verwendung dieses bades und additiv-zubereitung fuer dieses bad - Google Patents

Waessriges bad fuer die elektrolytische abscheidung eines zinkueberzugs auf einem substrat, verfahren zur durchfuehrung der elektrolytischen abscheidung eines zinkueberzugs auf einem substrat unter verwendung dieses bades und additiv-zubereitung fuer dieses bad

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Publication number
DE2752169A1
DE2752169A1 DE19772752169 DE2752169A DE2752169A1 DE 2752169 A1 DE2752169 A1 DE 2752169A1 DE 19772752169 DE19772752169 DE 19772752169 DE 2752169 A DE2752169 A DE 2752169A DE 2752169 A1 DE2752169 A1 DE 2752169A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bath
epichlorohydrin
general formula
nitrogen
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772752169
Other languages
English (en)
Inventor
Geb Benslay Karen Huebner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hull R O and Co Inc
Original Assignee
Hull R O and Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hull R O and Co Inc filed Critical Hull R O and Co Inc
Publication of DE2752169A1 publication Critical patent/DE2752169A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

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  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

51 202 - BR
Anmelder: R. 0. Hull & Company, Inc.
3203 West 71st Street, Cleveland. Ohio 44102/USA
Wässriges Bad für die elektrolytische Abscheidung eines Zinküberzugs auf einem Substrat, Verfahren zurDurchführung der elektrolytischen Abscheidung eines Zinküberzugs auf einem Substrat unter Verwendung dieses Bades und Additiv-Zubereitung für dieses Bad
Die Erfindung betrifft die elektrolytische Abscheidung von Zink, sie betrifft insbesondere ein Beschichtungsbad (Plattierungsbad) zur Abscheidung von glänzenden, ebenen Zinküberzügen aus wässrigen sauren Beschichtungsbädern (Plattierungsbädern); sie betrifft speziell die Verbesserung solcher Bäder durch Einarbeitung eines Phosphorkations der Formel
worin jeder der Reste R eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, in das Bad. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von ebenen Zinküberzügen aus solchen Bädern sowie Additiv-Zubereitungen für die Herstellung und Instandhaltung der Bäder.
Der Entwicklung von elektrolytischen Zinkabscheidungsbädern, die glänzende und ebene Zinküberzüge einer verbesserten Qualität liefern, wurde eine beträchtliche Aufmerksamkeit
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gewidmet. Es wurden Forschungsarbeiten durchgeführt, um den Gesamtglanz, den Bereich der zulässigen Stromdichten und die Duktilität des Zinküberzugs bei alkalischen Zinkbädern zu verbessern, die seit vielen Jahren das Gebiet der elektrolytischen Abscheidung von Zink beherrschen, in erster Linie wegen der bisher ungelösten Probleme, welche die Verwendung der oben angegebenen sauren Zinkbäder begleiten· Bis vor kurzem enthielten die meisten der erfolgreichen wässrigen alkalischen Zinkbeschichtungsbäder beträchtliche Mengen an Cyanid, das Probleme in bezug auf die Toxizität und Abfallbeseitigungsprobleme geschaffen hat.
Durch den Erlaß und die Verschärfung der verschiedenen Umweltschutzgesetze, insbesondere derjenigen, die zur Verbesserung der Qualität des Wassers bestimmt sind, hat sich der Druck auf die Industrie zur Verminderung oder Eliminierung der Verwendung und Beseitigung von Cyanide enthaltenden Bädern erhöht. Als Folge davon wurden erhöhte Anstrengungen unternommen, um Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen zu entwickeln, welche die klassichen Zinkcyanidbäder ersetzen.
In der Regel wurden bisher saure BeSchichtungsbäder (Plattierungsbäder) verwendet, die auf einem geeigneten anorganischen Zinksalz, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluo- borat, Zinkacetat, Zinksulfamat oder Zinkpyrophosphat,ba sieren. Ein solches Bad enthalt in der Regel einenPuffer, wie z. B. das entsprechende Ammoniumsalz, und andere Zu sätze, welche die Duktilität, den Glanz, das Abscheidungs- vermögen und das Deckvermögen fördern und verbessern· Es
609826-/0544
können auch oberflächenaktive Mittel eingearbeitet werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, die Grübchenbildung (den Lochfraß) zu vermindern und die Löslichkeit der übrigen Zusätze zu erhöhen·
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß ein glänzender und ebener Zinküberzug aus wässrigen sauren Beschichtungsbädern abgeschieden werden kann, die Zinkionen und ein oder mehrere, in dem Bad lösliche Glättungs-Phosphorkationen der allgemeinen Formel
R4P ®
worin jeder der Reste R eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, in einer zur Erzielung eines glatten elektrolyt!sehen Zinküberzugs enthalten·
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von glänzenden und ebenen Zinküberzügen aus solchen Bädern sowie Additiv-Zubereitungen für die Herstellung von wässrigen sauren Zinkabscheidungsbädem·
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als Glättungsmittel (Nivellerungsmittel) für die erfindungsgemäßen wässrigen sauren Abscheidungsbäder besonders gut geeignet sind, sind durch die folgende Formel charakterisiert
R*P
worin jeder der Reste R eine Hydroxyalkalygruppe, wie z. B. RHCH(OH) oder HOR*" bedeutet, worin R1* Wasserstoff oder
809826/0544
ft
eine niedere Alkylgruppe, die beispielsweise etwa 1 bis 10 oder 15 Kohlenstoffatome enthält,und R"1 eine Alkylengruppe mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoff at omen darstellen. Die Alkyl- und Alkylengruppen können geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Gruppen sein.
Das bevorzugte Phosphorkation hat die allgemeine Formel
R11CH(OH)4P Φ II
worin R" die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Das Phosphorkation kann hergestellt werden durch Umsetzung von Phosphin mit einem Aldehyd (R11CHO) und einer Mineralsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Dieses Verfahren ist in der OS-Patentschrift 3 013 085 näher beschrieben. Bei dem auf diese Weise erhaltenen Produkt handelt es sich um ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
[R11CH(OH)4P ® X Θ
worin X das Anion der bei der Reaktion verwendeten Säure darstellt.
Zu typ ischen Beispielen für solche Phosphoniumsalze gehören diejenigen, in denen R" n-ccHi i> n-C,H_ oder H und X Brom, Jod, Formiat, Acetat, Benzoat und dgl. bedeuten. Das Anion X kann auch das Hydroxyanion sein, das erhalten wird durch Hydrolyse des entsprechenden Halogenids. Das Anion ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, so lange es ein
809826/0 ^Kk
solches ist, welches das Leistungsvermögen des Bades nicht nachteilig beeinflußt. So sollten beispielsweise oxydierende Anionen, wie NO. in den erfindungsgetnäBen sauren Zinkbädern vermieden werden. Die in den erfindimgsgemäßen sauren Beschichtungsbädern verwendeten Phosphor-Glättungsverbindungen werden im allgemeinen hergestellt und den Beschichtungsbädern in Form der Fhosphoniumsalze zugesetzt und das Anion ist vorzugsweise ein Halogenid. Zu typischen Beispielen für die Phosphoniumsalze gehören Tetrakis(hydroxymethy1)phosphoniumchlorid, Tetrakis(1-hydroxyäthyl)-phosphoniumchlorid, Tetrakis(1-hydroxypenty1)phosphoniumjodid und Tetrakis(l-hydroxypropyi)phosphoniumchlorid.
Die vorstehend angegebenen Phosphorkationen stellen wirksame Glättungsmittel (NiveHierungsmittel) in konventionellen wässrigen sauren ZinkbeSchichtungsbädern dar, die dem Fachmanne an sich bekannt sind. Solche Bäder enthalten freie Zinkionen und sie werden hergestellt mit Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluorborat und/oder Zinksulfamat. Die Zinkbeschichtungsbäder (Zinkplattierungsbäder) enthalten normalerweise elektrisch leitende Salze und Borsäure. Zu Beispielen füifelektrisch leitende Salze, die in den erfindungsgemäßen sauren Zinkbeschichtungsbädern verwendet werden, gehören Natriumchlorid, Natriumfluorid, Ammoniumfluor id, Ammoniumchlorid und dgl. Die sauren Zinkbeschichtungsbäder, die erfindungsgemäß verbessert werden durch die Einarbeitung der vorstehend angegebenen Phosphorkationen, können auch andere Zusätze, wie z. B. konventionelle Aufheller, Netzmittel und dgl., enthalten.
809826/054*
Die erfindungsgenfißen sauren elektrolytischen Zinkbeschichtungsbäder können zur Herstellung von Zinküberzügen auf allen Arten von Metallen und Legierungen, z. B. auf Eisen, spritz· gegossenem Zink, Kupfer und Messing, verwendet werden und die erfindungsgemäßen Phosphorkationen können den Zinkbeschichtungsbädern zugesetzt werden, die in allen Arten von großtechnischen Zinkbeschichtungsverfahren verwendet werden, wie z· B. in stillen Beschichtungsbädern, Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsbädern für die Band- oder Drahtbeschichtung und bei derTromme!beschichtung.
Die Menge des oben angegebenen Phosphorkations, die den erfindungsgemäßen sauren elektrolytischen Zinkbeschichtungsbädern zugesetzt wird, ist eine Menge, die ausreicht für das Aufbringen eines ebenen Zinküberzugs auf das Substrat und sie kann im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 10 g pro Liter Bad, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 4 g pro Liter Bad,liegen.
Borsäure, die normalerweise in den erfindungsgemäßen Zinkbe schichtungshadern (Zinkplattierungsbädern) enthalten ist, dient als schwacher Puffer zur Steuerung des pH-Wertes and des Kathodenfilms. Die Borsäure unterstützt auch die Glättung des Überzugs und es wird angenommen, daß sie mit den erfindungsgemäß verwendeten Glättungsmitteln (Nivellierungsmitteln) zusammenarbeitet. Die Konzentration der Borsäure in dem Bad ist nicht kritisch und sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 60g pro Liter. Die anorganischen Zinksalze, wie z. B. das Zinksulfatheptaheptahydrat, können (kann) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsbädern/Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 600 g pro Liter vorliegen· Die elek-
809826/0544
IY ■
trlsch leitendenSalze, vie ζ. Β· Ammonium- oder Natriumfluor id, Ammonium-oder Natriumchlorid und dgL, liegen in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 30 g pro Liter oder mehr vor.
Die Eigenschaften des unter Verwendung der erfindungsgemässen Bäder abgeschiedenen Zinks können noch weiter verbessert werden, wenn man in das Bad eine geringe Menge, z. B. etwa 0,5 bis etwa 4 g pro Liter, einer Stickstoff enthaltenden Verbindung einarbeitet, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von (a) Ammoniak, eines mindestens eine primäre Amingruppe enthaltenden aliphatischen Amins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren jeder dieser Verbindungen mit (b) einem oder mehreren Epihalogenhydrine!!, Glycerinhalogenhydrinen oder Mischungen davon. Beispiele für aliphatische Amine, die für die Herstellung dieser Verbindungen geeignet sind, sind die aliphatischen acyclischen Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin undcfel., und Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel
H2M- Alkylen-NH-4-xAlkylen-NH2 III
worin χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und der Alkylenrest eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Gruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu Beispielen für solche Alkylenpolyamine, die mindestens eine primäre Amingruppe enthalten, gehören Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, N-Äthyläthylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. Es können auch Kombinationen von Ammoniak mit einem oder mehreren dieser aliphatischen Amine mit der Epoxyverbindung sowieQ"At Kombinationen der aliphatischen
acyclischen Amine umgesetzt werden. Alternativ kann das Reaktionsprodukt von Ammoniak mit einer Epoxyverbindung zusammen mit einem Reaktionsprodukt eines Amins mit einer Epoxyverbindung der Formeln IV und V dem Beschichtungsbad zugesetzt werden.
Zu den Epihalogenhydrinen, die mit dem Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen umgesetzt werden können, gehören Epihalogenhydrine und Derivate von Epihalogenhydrinen der Formel
R - CH - CH - CH0X IV
N/ 2
worin X Halogen und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Epichlorhydrin, Epibromhydrin und l-Chlor-2,3-epoxybutan. Epichlorhydrin ist bevorzugt. Es können auch andere Verbindungen mit einer ähnlichen Reaktionsfähigkeit wie Epihalogenhydrine, wie z. B. Glycerinhalogenhydrine der Formel
CH2 - CH - CH2
I Il
XXX
verwendet werden, worin mindestens einer, jedoch nicht mehr als 2 der Reste X Hydroxygruppen und die übrigen Reste X Chlor- oder Bromatome bedeuten. Zu Beispielen für solche Reaktanten gehören l,3-Dichlor-2-hydroxypropan, 3-Chlor-l,2-dihydroxypropan und 2,3-Dichlor-l-hydroxypropan.
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Die in den erfindungsgemäßen Bädern verwendete Stickstoff enthaltende Verbindung kann nach den in der US-Patentschrift 2 791 554 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es können verschiedene Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten ausgewählt werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, Ammoniak oder aliphatische Amine, die eine primäre Amingruppe enthalten, in einem Molverhältnis von mindestens 2:1 mit einem Epihalogenhydrin oder Glyce"rinhalogenhydrin umzusetzen. Die Umsetzung zwischen den zwei primäre Amingruppen enthaltenden aliphatischen Aminen, wie Äthylendiamin, mit einem Epihalogenhydrin oder Glycerinhalogenhydrin wird normalerweise unter Anwendung von Molverhältnissen von mindestens etwa 1:1 durchgeführt und Molverhältnisse von bis zu etwa 2:1 haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Insbesondere werden die erfindungsgemäß verwendeten, Stickstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt durch Mischen des Ammoniaks oder der Aminverbindung mit Wasser in einem Reaktionsgefäß und anschließende Zugabe des Epihalogenhydrine oder Glycerinhalogenhydrins, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 60°C hält.
Außer den oben genannten Komponenten können die er f indungsgemäßen sauren Zinkbeschichtungsbäder auch mindestens eine Thioharnstoffverbindung der Formel enthalten
worin die Reste R* jeweils unabhängig voneinander Wasser stoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten. Die den erfindungsgemäßen Beschichtungsbädern zugesetzte Menge
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der Thioharnstoff verbindung kann von etwa 0,01 bis etwa 1 g pro Liter variieren. Außer Thioharnstoff sind auch die durch die oben angegebene Formel umfaßten substituierten Thioharnstoffe im Handel erhältlich und dazu gehören z. B. Allylthioharnstoff, Ν,Ν'-Di-n-butylthioharnstoff, sym-Diäthylharnstoff und l,lf3,3-Tetraäthyl-2-thioharnstoff. ZinkbeSchichtungsbäder, die mindestens eine oder mehrere der vorstehend angegebenen Phosphorkationen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen und/oder Thioharnstoffverbindungen enthalten, haben sich als besonders wirksam erwiesen.
Mit den erfindungsgemäßen sauren ZinkbeSchichtungsbädern (Zinkplattierungsbädern) ist es möglich, einen ebenen (glatten) Zinküberzug bei einer beliebigen konventionellen Temperatur, z. B. bei etwa 25 bis etwa 60 C1 auf Substraten elektrolytisch abzuscheiden. Stille Beschichtungsbäder werden im allgemeinen bei einer niedrigeren Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 40 C betrieben, während Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsbäder zum Beschichten eines Bandes oder Drahtes, aber den gesamten Bereich von 25 bis 60 C betrieben werden können. Die Acidität des Bades kann von einem pH-Wert von etwa 1,5 bis etwa 6 oder 7 variieren. Der pH-Wert kann gewünschtenfalIs durch Zugabe von sauren Lösungen, wie z. B. einer lOXigen Schwefelsäurelösung, gesenkt werden. Wenn der pH-Wert unter den gewünschten Betriebsbereich abfällt, kann er durch Zugabe von Ammoniumhydroxid erhöht werden.
Nachfolgend werden zwei typische saure Zinkbesdichtungsbäder erläutert, denen die erfindungsgemäßen Additiv-Zube-
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reitungen zugesetzt worden sind:
Bad Nr. 1 ZnSO^H2O
pH-Wert
Bad Nr. 2 ZnSO4-H2O
Na2SO4
pH-Wert
267 g/l
15 g/l
15 g/l
2,6
150 g/l
45 g/l
15 g/l
20 g/l
4,5
In den nachfolgenden Beispielen, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, auf die die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, wird die Brauchbarkeit der Erfindung anhand der Beschichtung von Hull-Zellen-Stahlplatten in einer 267 ml-Hull-Zelle demonstriert. Die angewendeten Stromdichten wurden mit einer Hull-Zellen-Skala gemessen. Die Platten wurden 5 min lang bei 5 Ampere unter Verwendung eines Gleichstrom-Gleichrichters elektrolytisch beschichtet. Die Lösungen wurden mechanisch gerührt.
Beispiel 1 Dem Bad Nr. 1 wurden zugesetzt:
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0,2 g/l des Reaktionsproduktes von Ammoniak und Epichlor-
hydrin (Molverhältnis 2:1) 0,3 g/l Thioharnstoff 0,6 g/l Tetrakis(hydroxytnethyl)phosphoniumchlorid (THPC)
Ergebnis: Man erhielt einen glänzenden bis halbglänzenden, ebenen (glatten) Zinküberzug von > 20 asf.
Beispiel 2 Dem Bad Nr. 1 wurden zugesetzt:
0,2 g/l des Reaktionsproduktes von Ammoniak und Epichlor-
hydrin (Molverhältnis 2:1) Ό,30 g/l Thioharnstoff 0,6 g/l THPC
1,0 g/l des Reaktionsprodukts von Äthylendiamin mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 1:1)
Ergebnis: Es wurde ein glänzender, ebener (glatter) Überzug > 50 asf erhalten.
Beispiel 3 Dem Bad Nr. 2 wurden zugesetzt:
2 g/l des Reaktionsprodukts von Äthylendiamin mit Epichlor-
hydrin (Molverhältnis 1:1) 0,6 g/l THPC 0,3 g/l Thioharnstoff
Ergebnis: Man erhielt einen glänzenden, ebenen (glatten) Überzug >10 asf·
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Beispiel 4
Dem Bad Nr. 1 wurden zugesetzt:
O9I g/l des Reaktionsproduktes von Ammoniak mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 2:1)
I9O g/l AthylendiamimEpichlorhydrin (Molverhältnis 1:1) 0,6 g/l THPC
0,3 g/l Methyl-3-hydroxyäthylthioharnstoff
Ergebnis: Glänzender,ebener (glatter) Überzugj>75 asf.
In der Praxis können die erfindungsgemäßen verbesserten, Phosphorkationen und andere Zusätze enthaltenden Zinkbeschichtungsbäder kontinuierlich oder intermittierend betrieben werden und von Zeit zu Zeit müssen die Komponenten der Bäder ergänzt werden. Die verschiedenen Komponenten können einzeln in der erforderlichen Menge zugesetzt werden oder sie können in Kombination zugegeben werden. Die Mengen der den Beschichtungsbädern zuzusetzenden verschiedenen Additiv-Zubereitungen können in Abhängigkeit von der Art und dem Leistungsvermögen des Zinkbeschichtungsbades, dem die Zubereitung zugesetzt wird, innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Diese Mengen können vom Fachmanne leicht ermittelt werden·
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Additiv-Zubereitungen, bei denen es sich um Mischungen der Komponenten ohne irgendein Lösungsmittel oder ohne irgendeinen Träger handeln kann, oder bei denen es sich um Konzentrate der Badkomponenten in Wasser, Alkoholen (z. B. Propanol) oder Gemischen aus Hasser und einem oder mehreren
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Alkoholen handeln kann. Die Additiv-Zubereitungen enthalten das Phosphorkation der Formel I und eine oder mehrere der vorstehend angegebenen zusätzlichen Badkomponenten, wie z. B. die Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Thioharnstoffe. Die Mengen der Verbindungen in den Additiv-Zubereitungen oder -Konzentraten sind so, daß sie, wenn sie verdünnt werden, die erforderlichen Mengen der Komponenten in dem Bad oder die zur Ergänzung des Bades erforderlichen Mengen ergeben.
Die nachfolgend angegebenen Additiv-Zubereitungen oder -Konzentrate erläutern die verschiedenen Kombinationen von Verbindungen, die hergestellt und erfindungsgemäß verwendet werden können zur Herstellung oder Aufrechterhaltung der erfindungsgemäßen Bäder und/oder zur Verbesserung des Leistungsvermögens der erfindungsgemäßen Bäder.
Gew.-Teile
Additiv-Zubereitung 1
Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid 6,0 Thioharnstoff 3,1
Additiv-Zubereitung 2 Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid 6,0 Thioharnstoff 3,1 Reaktionsprodukt von Anmoniak und Epichlor-
hydrin (1:1) 10,0
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Gew.-Teile
Additiv-Zubereitung 3 Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid 12,0 Reaktionsprodukt von Äthylendiamin mit Epi-
chlorhydrin (1:2,2) 15,0
Wasser 73,0
Additiv-Zubereitung 4
Tetrakis (hydroxy»»£thyl)phosphoniuinhydroxid 10,0 AlIyIthioharnstoff 5,0
Propanol 5,0
Additiv-Zubereitung 5 Tetrakis(2-hydroxyäthyl)phosphoniumchlorid 6,0 Thioharnstoff 3,0 Additiv-Zubereitung 6
Tetrakis(2-hydroxyäthyl)phosphoniumchlorid 6,0 Thioharnstoff . 3,0
Äthylalkohol " 10,0
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Claims (1)

  1. 2752159
    51 202 - BR
    Anmelder: R. 0· Hull & Company, Inc.
    3203 Vest 71st Street, Cleveland. Ohio 44102/USA
    1. Wässriges Bad fur die elektrolytische Abscheidung eines Zinküberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen und ein oder mehrere, in dem Bad lösliche Glättungs-Phosphorkationen der Formel
    worin jeder Rest R jeweils eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, in einer zur Erzielung eines glatten Überzugs ausreichenden Menge enthält.
    2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R die Hydroxymethylgruppe bedeutet·
    3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von (a) Ammoniak, eines mindestens eine primäre Amingruppe enthaltenden aliphatischen Amins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren jeder dieser Verbindungen mit (b) einem oder mehreren Epihalogenhydrine^ Glycerinhalogenhydrinen oder Mischungen davon·
    809826/0E44 ORIGINAL INSPECTED
    4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung durch Umsetzung von Ammoniak mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist.
    5· Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Epichlorhydrin mindestens etwa 2:1 beträgt.
    6. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist.
    7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylendiamin zu Epichlorhydrin mindestens etwa 1:1 beträgt.
    8. Bad nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen Thioharnstoff der allgemeinen Formel enthält
    [R'2NJ2CS
    worin jeder der Reste R* Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet.
    9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgpneinen Formel R' Wasserstoff bedeutet·
    10· Wässriges saures Bad für die elektrolytische Abscheidung eines Zinküberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen und ein oder mehrere in dem Bad
    809826/0544
    lösliche Phosphorkationen der allgemeinen Formel
    [R-CH(OH) ]4P®
    worin jeder der Reste Rn Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet,
    in einer zur Erzielung eines glatten Zinküberzugs ausreichenden Menge enthält«
    11· Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R" Wasserstoff bedeutet.
    12. Bad nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine Stickstoff enthaltende. Verbindung enthält, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von (a) Ammoniak, eines mindestens eine primäre Amingruppe enthaltenden aliphatischen Amins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren jeder dieser Verbindungen mit (b) einem oder mehreren Epihalogenhydrine^ Glycerinhalogenhydrinen oder Mischungen davon·
    13· Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung durch Umsetzung von Ammoniak mit Epichlorhydrin hergestellt worden 1st«
    14· Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Epichlorhydrin mindestens etwa 2t1 beträgt.
    15· Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung durch Umsetzung von Ethy lendiamin mit Epichlorhydrin hergestellt worden let·
    809826/05U
    16· Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolverhältnis von Äthyl endiamin zu Epichlorhydrin mindestens etwa 1:1 beträgt.
    17. Bad· nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeich net, daß es außerdem mindestens einen Thioharnstoff der allgemeinen Formel enthält
    worin jeder der Reste R* Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe bedeutet.
    18. Bad nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R* Wasserstoff bedeutet.
    19. Verfahren zur elektrolyt!sehen Abscheidung eines Zink-Überzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat in einem wässrigen sauren Bad elektrolytisch beschichtet, das Zinkionen und ein oder mehrere in dem Bad lösliche Glättungs-Phosphorkationen der allgemeinen Formel
    R4P
    worin jeder der Reste R eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, in einer zur Erzielung eines glatten Zinküberzuges ausreichenden Menge enthält.
    20· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R die Hydroxymethylgruppe bedeutet·
    21· Verfahren nach Anspruch 19 oder 2O9 dadurch gekennzeich-
    809826/054*
    - 3-
    net, daß das Bad außerdem mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von (a) Ammoniak, eines mindestens eine primäre Amingruppe enthaltenden aliphatischen Amins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren jeder dieser Verbindungen mit (b) einem oder mehreren Epihalogenhydrinen, Glycerinhalogenhydrinen oder Mischungen davon·
    22« Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung durch Umsetzung von Ammoniak und Epichlorhydrin hergestellt worden ist·
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Epichlorhydrin mindestens etwa 2:1 beträgt.
    24· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung hergestellt worden ist durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Epichlorhydrin·
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylendiamin zu Epichlorhydrin mindestens etwa 1:1 beträgt.
    26· Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem mindestens einen Thioharnstoff der allgemeinen Tonne1 enthält
    [R'2N]2CS
    worin jeder der Reste Ä* Wasserstoff oder eine Alkyl- oder
    809826/05U
    Alkenyl-gruppe bedeutet·
    27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R' Wasserstoff bedeutet.
    28. Verfahren zur elektrοIytischen Abscheidung eines Zinküberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat in einem wässrigen sauren Bad elektrolytisch beschichtet, das Zinkionen und ein oder mehrere in dem Bad lösliche Phosphörkationen der allgemeinen Formel
    [R11CH(OH) J4P ®
    worin jeder der Reste R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet,
    in einer zur Erzielung eines glatten elektrolytischen Zink-Überzuges ausreichenden Menge enthält·
    29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R" Wasserstoff bedeutet.
    30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von (a) Ammoniak, eines mindestens eine primäre Amingruppe enthaltenden aliphatischen Amins oder eher Mischung aus zwei oder mehreren jeder dieser Verbindungen mit (b) einem oder mehreren Epihalogenhydrinen, Glycerinhalogenhydrinen oder Mischungen davon·
    31· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung hergestellt worden
    809826705/* 4
    ist durch Umsetzung von Ammoniak mit Epichlorhydrin·
    32· Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Epichlorhydrin mindestens etwa 2:1 beträgt.
    33· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung hergestellt worden ist durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Epichlorhydrin.
    34· Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylendiamin zu Epichlorhydrin mindestens etwa 1:1 beträgt.
    35· Verfahren nach den Ansprüchen 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem mindestens einen Thioharnstoff der allgemeinen Formel enthält
    worin jeder der Reste R* Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe bedeutet·
    36« Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R' Wasserstoff bedeutet.
    37· Verfahren nach den Ansprüchen 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad etwa 0,1 bis etwa 4 g Phosphorkation pro Liter Bad enthält·
    38« Additiv-Zubereitung für ein wässriges saures elektrolytisches Zinkbeschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet,
    809826/0544
    daß sie enthält oder besteht aus einer Mischung aus
    a) einem oder mehreren In dem Bad löslichen Phosphorkationen der allgemeinen Formel
    R4P ·
    worin jeder der Reste R eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, und
    b) mindestens einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel
    worin jeder der Reste R* Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet.
    39· Zubereitung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß In der allgemeinen Formel R [R11CHOH] bedeutet, worin R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt·
    40· Zubereitung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß R" Wasserstoff bedeutet.
    41· Zubereitung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß R' Wasserstoff bedeutet·
    42. Zubereitung nach den Anprüchen 38 bis 4I9 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung außerdem (c) mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von Ammoniak mit einem oder mehreren Epihalogenhydrine^ Glycerinhalogenhydrinen oder Mischungen davon·
    43· Zubereitung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,
    809826/0544
    da6 die Stickstoff enthaltende Verbindung hergestellt worden ist durch umsetzung von Ammoniak mit Epichlorhydrin in einem Holverhältnis von mindestens 2:1.
    44· Additiv-Zubereitung für ein wässriges saures elektrolytisches Zinkbeschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einer Mischung aus
    a) einem oder mehreren in dem Bad löslichen Phosphorkationen der allgemeinen Formel
    R4P Φ
    worin jeder der Reste R eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, und
    b) mindestens einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von
    i) Ammoniak, eines mindestens eine primäre Amingruppe enthaltenden aliphatischen Amins oder einer Mischung aus 2 oder mehreren Jeder dieser Verbindungen mit ii) einem oder mehreren Epihalogenhydrinen, Glycerinhalogenhydrinen oder Mischungen davon·
    45· Zubereitung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R [R"CH(A] bedeutet, worin R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt«
    46« Zubereitung nach Anspruch 45,- dadurch gekennzeichnet, daß R" Wasserstoff bedeutet.
    47· Zubereitung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung hergestellt worden ist durch Unsetzung von Ammoniak mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von mindestens etwa 2:1·
    809826/0544
    IO -
    48· Zubereitung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung hergestellt worden ist durch Umsetzung von Äthylendiamin mitEpichlorhydrin.
    49· Zubereitung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylendiamin zu Epichlorhydrin min· destens etwa 1:1 beträgt.
    809826/05 A
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