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"Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen"
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- und
polyfunktionellen Etheralkoholen hoher Farbqualität.
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Etheralkohole, wie sie durch Umsetzung von C6- - bis C18-Alkylglycidylethern
mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen erhalten werden können, sind wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen. Beispielsweise
lassen sich aus diesen Etheralkoholen durch Alkoxylierung oder Sulfatierung Netzmittel,
Emulgatoren, Solubilisatoren oder Tenside für Waschmittel herstellen. Geeignete
Alkylglycidylether sind aus Epichlorhydrin und Alkalimetallalkoholaten zugänglich.
Die Umsetzung mit Alkoholen zu Etheralkoholen erfolgt in Eauer oder basisch katalysierter
Ringöffnungsreaktion.
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Aus der US-PS 3 475 499 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem
man längerkettige Epoxyalkane mit Wasser oder Alkohol im Überschuß bei Temperaturen
zwischen 20 und 2000 C in Gegenwart von Basen wie Alkalimetalloxiden, NaOH, KOH,
Ba(OH)2, Ca(OH)2, Na2C03, K2C03, BaC03 und CaCO3 oder in Gegenwart von Säuren wie
H2S04, HC1, H3P04, H2S03, HCN, H3BO3 und H2B4°7 umsetzt.
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Weiterhin ist aus der US-PS 3 607 778 ein Verfahren bekannt, bei dem
die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Borfluoridetherat abläuft.
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Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion zwischen Alkylglycidylethern
und Alkoholen zu mehr oder weniger dunkel gefärbten Produkten führt, wenn sie in
Gegenwart von starken Mineralsäuren und bei Temperaturen abläuft, unter denen eine
ausreichend schnelle Umsetzung stattfindet. Für eine Reihe von Einsatzgebieten ist
die Anwesenheit von dunkel gefärbten Nebenprodukten nicht störend. Für die Weiterverarbeitung
zu Waschmitteltensiden oder Solubilisatoren werden dagegen hellfarbige Produkte
verlangt. In diesen Fällen sind aufwendige und umständliche Reinigungsoperationen
zur Abtrennung der dunkel gefärbten Nebenprodukte notwendig. Entsprechendes gilt,
wenn man das als Alkoxylierungskatalysator bekannte Natriummethylat einsetzt Verwendet
man Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid, als Katalysator, so wird die Bildung von
dunkel farbigen Nebenprodukten zurückgedrängt. Borfluorid zersetzt sich Jedoch unter
den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Fluorwasserstoff, der zu Korrosionserscheinungen
an den Anlagenteilen führt, weshalb Bortrifluorid als Katalysator für eine Herstellung
im technischen Maßstab nicht in Frage kommt. Entsprechendes gilt duch für die übrigen
Lewis-Säuren, die flüchtige Säuren abspalten.
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Aus der US-PS 4 079 086 ist bekannt, daß man die Bildung dunkel gefärbter
Nebenprodukte vermeiden kann, wenn man die Umsetzung unter Verwendung von Schwefelsäure
als Katalysator in siedendem Benzol, gegebenenfalls unter Druck, durchführt. De
Verwendung von inerten Lösungsmitteln als Reaktionsmedium rührt aber zu schlechten
Raum/Zeit-Ausbeuten.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Etheralkoholen aus Alkylglycidylethern und mono- oder polyfunktionellen Alkoholen
bereitzustellen, das Etheralkohole mit hoher Farbqualität liefert und in technischem
Maßstab anwendbar ist, ohne zu Korrisionserscheinungen an den Anlagenteilen zu führen.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von Etheralkoholen durch Umsetzen von Alkylglycidylethern mit überschüssigen
Alkoholen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Dieses
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylglycidylether der Formel I,
in der R einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, mit mono- oder
polyfunktionellen Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 alkoholische
Hydroxylgruppen enthalten, in einem Molverhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 10 in Abwesenheit
von Lösungsmitteln und in Gegenwart von Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren
mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bei 50 bis 1300 C miteinander umsetzt, nach beendeter
Umsetzung die zugesetzte Säure neutralisiert und anschließend den nicht umgesetzten
Alkohol bei einer Temperatur von höchstens 1500 C unter vermindertem Druck abdestilliert.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylglycidylether der Formel
I können nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Umsetzung
von Alkalimetallalkoholaten mit Epichlorhydrin (3-Chlor-1,2-epoxypropan), erhalten
werden. Als geeignete Ausgangsverbindungen sind vor allem die von den geradkettigen
aliphatischen C6 - C18-Alkoholen abgeleiteten Alkylglycidylether zu nennen. Aus
dieser homologen Reihe kommen nicht nur die einzelnen Individuen, sondern auch entsprechende
Verbindungsgemische zum Einsatz, wie sie aus den technischen Fettalkoholgemischen
zugänglich sind.
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Geeignete mono- oder polyfunktionelle Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome
und 1 bis 4 alkoholische OH-Gruppen enthalten, sind beispielsweise Methanol, Ethanol,
n-Butanol, n-Hexanol, Ethylhexanole, n-Octanol, Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2, Glycerin
und l,l,l-Tris-(hydroxymethyl)-propan (Trimethylolpropan).
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Ist das Angebot an mono- oder polyfunktionellen Alkoholen im Reaktionsansatz
hoch, enthält das Reaktionsprodukt einen hohen Anteil an Umsetzungsprodukten aus
einem Mol Alkylglycidylether mit einem Mol Alkohol.
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Bei geringem Alkohol-Angebot entstehen in zunehmendem Maße Sekundär-Umsetzungsprodukte
aus einem Mol Alkylglycidylether mit einem Mol bereits umgesetztem Etheralkohol.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Molverhältnis von etwa 2 bis 6 Mol Alkohol
pro Mol Alkylglycidylether erwiesen; hierbei beträgt der Anteil an Primärreaktionsprodukten
im Reaktionsgemisch etwa 70 bis über 99 Mol-%.
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Die Menge der als Katalysator einzusetzenden starken Säuren hängt
in einem gewissen Maße von der Art des Alkylglycidylether und des Alkohols ab. Sie
beträgt
im allgemeinen 0,05 bis 10 g Säure pro Mol der umzusetzenden
Epoxyverbindung; hiermit wird eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt.
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Als katalytisch wirksame starke Säure, die bei hoher Aktivität unter
den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hellfarbigen bis farblosen Produkten
führt, ohne nennenswerte Korrosion an den Anlagentei len zu verursachen, hat sich
Schwefelsäure erwiesen, mit der man eine vollständige Umsetzung innerhalb von etwa
1 bis etwa 5 Stunden durchführen kann. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann dabei
durch Messung der Epoxid-Zahl oder gaschromatographisch geprüft werden.
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ähnliche Ergebnisse werden beim Einsatz von aromatischen Sulfonsäuren
mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäuren
und insbesondere p-Toluolsulfonsäure erhalten.
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Besonders hell farbige Umsetzungsprodukte erhält man, wenn man die
Umsetzung bei Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 900 C durchführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Etheralkohole von so
guter Farbqualität herzustellen, daß deren Farbe, gemessen im Lovibond-Colorimeter
in einer 4"-Küvette einen Gelbwert von maximal etwa 5 hat, während der Rot- und
der Blauwert praktisch gleich Null sind.
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Nach beendeter Umsetzung wird zunächst die als Katalysator eingesetzte
Säure neutralisiert. Hierzu können grundsätzlich alle starken anorganischen Basen,
z.B.
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NaOH, KOH, LiOH oder organischen Basen, z.B. Alkalialkoholat oder
quartäre Ammoniumbasen verwendet werden.
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Besonders geeignet ist dabei Natriummethylat.
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Überschüssigen Alkohol trennt man nach der Neutralisation der Säure
durch Destillation unter vermindertem Druck ab. Hierbei ist eine Destillationstemperatur
von höchstens 150°C einzuhalten; bei höheren Temperaturen erfolgt eine Verfärbung
der Umsetzungsprodukte.
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Je nach der D-uer der Temperatureinwirkung auf das Reaktionsgemisch
kann es zur Herstellung hell farbiger Produkte zweckmäßig sein, durch Verringerung
des Destillationsdruckes auch bei niedrigeren Destillationstemperaturen als 1500
C den Alkohol abzutrennen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Umset-zungsprodukte sind farblos
bis schwach gelblich gefärbt und können direkt weiterverarbeitet werden» während
die Produkte, die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden,
mehr oder weniger dunkel farbig sind und Je nach Verwendungszweck gereinigt oder
gebleicht werden müssen.
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Beispiele BeisPiel 1 186 g Ethandiol-1,2 (3 Mol) und 0,3 g konzentrierte
Schwefelsäure wurden in einem 1 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer
auf 900 C erhitzt. Man ließ dann unter Rühren im Verlauf von ca. 0,5 Stunden 242
g Dodecylglycidylether (1 Mol) zutropfen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
1,5 Stunden lang bei 900 C weitergerührt, bis kein Epoxid mehr nachgewiesen werden
konnte. Die zugesetzte Schwefelsäure wurde in der Hitze mit einer äquivalenten Menge
Natriummethylat in Methanol neutralisiert. Anschließend wurde das überschüssige
Ethandiol-1,2 bei 5 Torr und 90 bis 1300 C abdesttilliert.
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Es verblieben 900 g Reaktionsprodukt, das zu 96,8 Gew. - aus dem Primärumsetzungsprodukt
des eingesetzten Dodecylglycidylethers mit Ethandiol-1,2 und zu 3,2 Gew.- aus dem
Umsetzungsprodukt des eingesetzten Glycidylethers mit dem Primärumsetzungsprodukt
bestand.
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Die Farbe des Umsetzungsproduktes, gemessen im Lovibond-Colorimeter
in 4" -Küvette, ließ sich durch folgende Parameter beschreiben: o = O; R = O; B
= 0.
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Beisiele 2 bis 8 In Analogie zu Beispiel 1 wurden weitere Umsetzungsprodukte
aus Alkylglycidylethern und Alkoholen hergestellt. Als Ausgangsmaterialien wurde
neben dem im Beispiel 1 erwähnten Dodecylglycidylether ein technischer Hexadecylglycidylether
eingesetzt. Ausgangsprodukte, Reaktionsbedingungen und Farbwerte der Reaktionsprodukte
sind
in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
| Beispiel Alkyl- Alkohol Molver- H2SO4 Reaktions- Reakti- Farbe
(Lavibond |
| glycidyl- hältnis conc. temp. (C°) onszeit 4"-KÜvette) |
| ether Alkohol/ (g/Mol (h) Epoxid Epoxid) G R B |
| 2 C12H25 Methanol 6 : 1 1,1 reflux 3 0 0 0 |
| 3 C12H25 Glycerin 3 : 1 1,2 90 3 0,2 0 0 |
| 4 C12H25 TMP+) 3 : 1 0,2 90 3 3,0 0,2 0 |
| 5 C16H33 Methanol 6 : 1 2,0 reflux 2 0 0 0 |
| 6 C16H33 Ethandiol 3 : 1 1,4 80 3 1,0 0 0 |
| 7 C16H33 Glycerin 3 : 1 1,5 90 3 1,0 0 0 |
| 8 C16H33 TMP+) 3 : 1 0,4 90 3 2,0 0,2 0 |
+)TMP = 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan, Trimethylolpropan