DE1800462A1

DE1800462A1 - Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE1800462A1
Application number: DE19681800462
Authority: DE
Inventors: Stein Dr Dipl-Chem Werner; Umbach Dr Dipl-Chemik Wilfried
Original assignee: Henke & Cie GmbH
Current assignee: Henke & Cie GmbH
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1970-05-27
Also published as: DE1800462B2; FR2019682A1; US3651152A; BE739529A; GB1282738A; NL6913509A

Description

Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit Alkylenoxiden»

Die bisher üblichen Alkoxylierungsverfahren beruhen auf der Umsetzung der aikoxylierbaren Substanz mit Alkylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie Natronlauge, Natriummethylat, -äthylat oder metallischem Natrium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck." Im Fall der Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen ergeben sich bei dieser Arbeitsweise insofern Schwierigkeiten, als die alkoholischen Hydroxylgruppen der Ausgangssubstanz eine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den·Alkylenoxiden aufweisen als die Hydroxylgruppen der entstandenen Ätheralkohole. Es .resultiert also bei einem Einsatz von 1 Mol. Alkylenoxid pro . Hydroxylgruppe des Alkohols nicht das reine Mono-Addukt, sondern es liegen neben merklichen Mengen nicht"umgesetzter Ausgangssubstanz entsprechend höhers Addukte vor.

• - 2 -

00982271924

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung

Damit ist einmal der eigentliche Zweck der Reaktion, eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, nicht erfüllt; zum anderen haben die alkoxylierten Verbindungen häufig ein unerwünscht breites Homologenspektrum. Die aufgez.eigten Schwierigkeiten, die sich bereits bei der Alkoxylierung primärer Alkohole bemerkbar machen, treten in verstärktem Maße bei der Alkoxylierung sekundärer Alkohole aufj die Reaktionsfähigkeit einer tertiären Hydroxylgruppe gegenüber Epoxiden ist in Gegenwart alkalischer Katalysatoren so gering, daß eine Alkoxylierung kaum noch zu erreichen ist.

Bei der Verwendung saurer Katalysatoren ist zwar die Reaktionsfähigkeit der ursprünglichen alkoholischen Hydroxylgruppen gegenüber dem Alkylenoxid etwas verbessert. Derartige Katalysatoren haben sich jedoch im Bereich der Technik ψ nicht durchsetzen können; sie erlauben zwar ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, führen aber auch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie z. B. Dioxan oder Dioxolan bei der A'thoxylierung, die Io - 2o % des urngesetzten A'thylenoxids ausmachen können. Saure Katalysatoren sind ferner in korrosionstechnischer Hinsicht bedenklich.

Nach einem anderen Vorschlag wird die Alkoxylierung in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt.

0 09 82 2/19 24

■■■ Ρ ¹I !¹¹IiIP¹Fi' IWt".,¹ ,

Henkel & CIe GmbH

' Patentabteilung

Hierbei werden in einer ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Katalysators bis zu h Mol Ä'thylenoxid mit dem Alkohol umgesetzt. Die Mischung wird dann neutralisiert, nicht umgesetzter Alkohol abgetrennt und die Äther- und Polyätheralkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators weiter alkoxyliert. Bei diesem Verfahren gelingt es jedoch auch nicht, in der ersten Verfahrensstufe einen befriedigenden Umsatz des eingesetzten Alkohols zu erreichen. Darüber hinaus ist die mehrstufige Arbeitsweise, insbesondere die erforderliche Abtrennung des Primär-Produktes keine befriedigende Lösung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Alkoxylierungsverfahren zu finden, das

a) einstufig durchführbar ist und

b) einen hohen Umsetzungsgrad des eingesetzten Alkohols mit dem Alkylenoxid und somit ein enges Homologenspektrum des Endproduktes gewährleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Alkoxylierung in Gegenwart stabiler Carboniumionen durchgeführt wird.

009822/Ί 9 2

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung

Unter stabilen Carboniumionen sind solche Kationen mit an Kohlenstoffatomen lokalisierter positiver Ladung zu verstehen, die zur Bildung beständiger Carboniumsalze befähigt sind. Derartige Carboniumionen können von folgenden Grundstrukturen ab-

geleitet sein:

κ 1. das positive Kohlenstoffatom ist in einer mesomeren Grenzform an 1 bis 5 Reste mit aromatischem Charakter und gegebenenfalls Viasserstoff oder Alkylreste gebunden.

Beispiele hierfür sind die Carboniumionen Triphenylmethyl, Trisp-biphenylyl-methyl, l,4-Bis-(diphenylmethyl)-benzol, Diphenyl- m methyl-, Benzyl, Xanthhydryl, Diphenylpolyenyle

2. das positiv geladene Kohlenstoffatom ist Bestandteil eines

kondensierten aromatischen Systems, z. B. im Carboniumion

>

" Phenalenyl.

3. das positiv geladene Kohlenstoffatom ist Bestandteil eines ungesättigten cycloaliphatischen Ringes, der gegebenenfalls mit weiteren Ringsystemen anneliiert sein kann.

Beispiele für derartige Carboniumionen sind: Cycloheptatrienyl (Tropylium), Benz ο t ropy 1 ium, Ditropylium, Azulenium, Heptaleniunr, Triphenylcyclopropenylium, Pentaphenylcyclopentadienyl, Cyclo- ' pentenyl, Heptarnethylcyclohexadienyl.

0098 22/Ι⁵

B- -ti

Henkel & CIe GmbH

-4. das positive,Kohlenstoffatom ist in einem perhalogenierten . Allylsystem enthalten, z, B. im Carboniumion Pentachlorallyl,.

5. das positive Kohlenstoffatom ist an 3 cycloaliphatische Reste gebunden, z. B. im Carboniumion Tricyclopropylmethyl.

" Die in den stabilen Carboniumionen vorstehend beschriebener Grundstruktur enthaltenen Ringsysteme können ihrerseits substituiert sein, wobei insbesondere Substituenten erster Ordnung, z. B. Amino- und Alkyiaminogruppen, Hydroxyl- und Xthergruppen, Alkyl- und Alkenylreste sowie Halogenatome in Betracht kommen.

In den von den stabilen Carboniumionen gebildeten beständigen Carboniumsalzen liegen als Gegenänion insbesondere nicht oder nur wenig polarisierbare Anionen vor, beispielsweise ClO^", BP^", AlCl₂^", FeCl^", SbCIg", SnCIg . In Ausnahmefällen, z. B. bei Tropyliumsalzen können auch Halogenionen, insbesondere Bromid, als Gegenionen vorliegen.

Besonders vorteilhaft in der katalytischen Wirksamkeit sind diejenigen der oben beschriebenen stabilen Carboniumionen, die mesomeriestabilisiert sind. Hierzu gehören die Carboniumionen der oben unter Absatz 1 - 4 beschriebenen Grundstrukturen. Aus der Klasse der mesomeriestabi-

- 6 -009822/1924

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung . ' ■"

D yi*n · ■ - 1800402

lisierten Carboniumionen sind die vom Tri- und Diphenylmethyl sowie die von 7-Ringstrukturen abgeleiteten Verbindungen besonders vorteilhaft, insbesondere die Carboniumionen Triphenylmethyl und Tropylium.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren einzu-P setzenden stabilen Carboniumionen bzw. deren Salze kann nach literaturbekannten Methoden erfolgen (vgl. Bethell-Gold "Carbonium Ions" London - New York 1967, Seiten 44 - 57, J. Org. Chem. (i960) Bd, 25, Seite U44),

Man kann beispielsweise von den den obigen Grundstrukturen entsprechenden Verbindungen mit organisch gebundenem Halogen ausgehen und das Halogen durch Umsetzen mit z. B. Silbertetrafluoroborat oder Antimonpentachlorid als Anion abspalten. Eine andere Möglichkeit zur Darstellung von Carboniumionen bzw. -salzen besteht in der Abspaltung von OH-Ionen aus geeigneten Carbinolen, z. B. durch Umsetzen der Carbinole mit Tetrafluoroborwasserstoffsäure in Propionsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren einzusetzenden stabilen, Carboniumionen können dem Reaktionsgemisch in Form ihrer Carboniumsalze zugesetzt oder in situ gebildet werden.

009822/1924

Henkel & CIe GmbH

Bezogen auf die Menge ,eingesetzten Alkohols sollen die Carboniumionen in Mengen von o,o2 bis 5j vorzugsweise o,o5 - 2,5 Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch vorliegen.

Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren ist auf alle hydroxylgruppenhaltigen Substanzen anwendbar und bietet besondere Vorteile bei der Alkoxylierung derjenigen hydroxylgruppenhaltigen Substanzen, bei denen die Acidität der ursprünglichen Hydroxylgruppe gleich oder geringer ist als die Acidität der durch die Umsetzung entstandenen Äther- und PoIy-Ätheralkohole.

Dementsprechend werden als hydroxylgruppenhaltige Ausgangs-Substanzen bevorzugt ein- und mehrwertige Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen und alkylaromatischen Reihe mit 1 - 2h Kohlenstoffatomen eingesetzt. Diese Alkohole können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein; ihre Alkylketten oder ihr Kern können durch Heteroatome .substituiert oder unterbrochen sein. Die zu alkoxylierenden Hydroxylgruppen können primären, sekundären und tertiären Charakter haben. Als Ee!spiele für derartige Alkohole wären zu nennen:

Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol-1, n-Hexanol-1, n-Octanol-1, n-Dodecanol-1, n-Tetradecanol-1, Docosylalkohol, 4-Chlorbutanol-l, Oleylalkohol, Linoleylalkohol,. Ester der Ricinolsäure mit Alkoholen, 2,2,4-Triir.ethylhexanol-6, n-0ctanol-2, sekundäre n-Tetradecanole, n-Pentadeca-

009822/1924

lit »st

.11 »Τ

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung "'■■■·■

- 8- ■·■·■■ - .

nol-8, 2,5>lo-Trimethylundecanol-7i tert. -Butanol, Cyclohexanol, Cyclododecane!, Benzylalkohol, 1,2-Dioxypropan, 1,5-Dioxypropan, Hexandiol-1,6, Hexadecandiol-1,2, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit. ■

Es können auch Alkoholgemische eingesetzt werden, wie z. B. Gärungsarnylalkohole, Fettalkoholgemische mit 8-24 Kohlenstoffatomen, wie sie aus den Fettsäuregemischen der Fettspaltung natürlicher Fette und Wachse durch Hydrierung nach bekannten Verfahren erhalten werden, weiterhin Gemische synthetischer Alkohole, die aus Erdölprodukten nach dem Ziegler- oder Oxo-Verfahren darstellbar sind; ferner die Gemische vorwiegend sekundärer Alkohole, die durch Luftoxidation geradkettiger Paraffine in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid hergestellt werden sowie Gemische, die primäre und sekundäre Alkohole nebeneinander' enthalten.

Als Alkylenoxide sind alle epoxidgruppenhaltigen Substanzen geeignet. Verbindungen mit 2-4 Kohlenstoffatomen sind von besonderem Interesse. Als Beispiele hierfür wären zu nennen:

Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide. Es können auch substituierte Epoxide wie Glycid und Epichlorhydrin verwendet werden.

. - 9 -009822/.192A

ι IL i- » * I K

ItV lld

ti. («.kl * I I

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung

Diese Epoxide können einzeln oder im Gemisch miteinander an den Alkohol angelagert v/erden. Sie können auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge zum Einsatz kommen.

Die Menge des anzulagernden Alkylenoxids ist beliebig. Für viele Verwendungszwecke wird man soviel Epoxid anlagern, daß wasserlösliche Produkte entstehen, wobei die Menge des anzulagernden Alkylenoxids auf die Kohlenstoff-Zahl des Alkohols abzustimmen ist.

Im Falle, daß die herzustellenden Produkte durch beispielsweise einen Sulfatierprozeß wasserlöslich gemacht werden sollen, kann die Zahl der anzulagernden Alkylenoxid-Moleküle entsprechend geringer sein.

Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren kann unter den für derartige Umsetzungen üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Es kann also, wie es zur Verkürzung der Reaktionszeit vorteilhaft ist, unter Druck gearbeitet werden, wobei insbesondere Drücke bis 5o atü in Frage kommen. Es kann aber auch bei Normaldruck gearbeitet werden, da die Umsetzung auch bei Normaldruck mit befriedigender Geschwindigkeit verläuft.

Die Umsetzungsternperaturen können ebenfalls innerhalb des üblicherweise anzuwendenden Temperaturbereiches also zwischen

- Io 009822/1924

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung '

0 und 2οο° C gewählt werden, wobei jedoch die Temperatur'-empfindliehkeit des Jeweils vorhandenen Carboniumions zu beachten ist. In Qegenwart der sehr stabilen Tropylium- und Triphenylmethylcarboniumlonen kann die Alkoxylierung beispielsweise noch bei Temperaturen wesentlich oberhalb loo C durchgeführt werden. Andererseits werden in Gegenwart der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren auch bei niederen Temperaturen, die bei Einsatz temperaturempfindlicher Carboniumsalze gefordert werden müssen, hohe Umsetzungsgrade erzielt. Die Möglichkeit des Arbeitens bei relativ niedrigen Temperaturen wirkt sich aber besonders günstig auf die Qualität des Endproduktes aus, da hohe Temperaturen die Farbe der erhaltenen Produkte bekanntlich verschlechtern und außerdem zurWasserabspaltung aus Hydroxylgruppen führen können.

Das erfindungsgemäße AIkoxy1ierungsverfahren kann in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.

Der eingebrachte Katalysator kann entweder im Endprodukt verbleiben oder wird nach beendeter Reaktion hydrolytisch gespalten und mit Lauge neutralisiert.

Die Rohprodukte, die nach Abtrennen von etwa ausgefallenen Salzen und eingeschlepptem Wasser vorliegen, sind praktisch farblos und enthalten keine unerwünschten Nebenprodukte.Insbesondere sind die bei Alkoxylierungen üblicherweise als Neben-

- 11 009822/192A

'■■ ■ ■■■ ■ -: ."' ■.■:,■ "■■»', -. ■ - ■ '■■!"■■ ■:: ■ ; ,ι:; ■ ..■?:■■■ :■.■■.,■„■■.,,. .,..(..V₁₁I₁I,... ι ,.,.,.,„,-,, .ι,ιιιι,,,ι

4 r ti · ·*■ ·' * ♦ '

t t t t tr- * t #

enkel & CIe GmbH

' Patentabteilung

produkt auftretenden Polyalkylenglykoläther nur in untergeordneten Mengen im Endprodukt enthalten. Die Rohprodukte zeigen weiterhin einen Umsetzungsgrad des eingesetzten Alkohols, wie er mit keinem der bisher üblichen Alkoxylierungsverfahren erreicht werden konnte und der vielfach einer praktisch vollständigen Umsetzung gleichkommt. Auf Grund dieses hohen Umsetzungsgrades besitzen die erhaltenen Produkte ein enges Homologenspektrum, was besonders für niedrig alkoxylierte Produkte von Bedeutung ist. Diese«dienen als Ausgangsstoff für die als wichtige Tensidklasse bekannten Äther- und Polyäthersulfate. Bei dem zur Darstellung dieser Äther- und Polyäthersulfate vorzunehmenden Sulfatierprozeß ist es von Bedeutung, möglichst keine Hydroxylgruppen mit verschiedenen Reaktionsfähigkeiten im Ausgangsmaterial vorliegen zu haben. Dies wirkt sich ganz besondeTs nachteilig aus, wenn der Unterschied in den Aciditäten zwischen der umzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Substanz und dem durch Reaktion mit einem Alkylenoxid resultierenden Äther- bzw. Polyätheralkohol besonders groß ist, wie beispielsweise beim Vorliegen von sekundären Alkoholen neben ihren Äther- und Polyätheralkoholen.

- 12 -

009822/1924

Henkel & Cie GmbH

• Patentabteilung

D 3757 -12- 1 8004 62

Beispiel 1

Die Versuohsapparatur bestand aus einem 5-Halskolben, der mit .Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsfritte, Gas.ableitungsvorrichtung versehen und thermostatisiert war. In den Kolben wurden 214 g ( = l,o Mol) eines Isomerengernisches von sek.-n-Tetradecanolen gegeben und unter Stickstoffattnosphäre mit o,6 g (= 0,28 Gew.$) Tropyliumfluoroborat versetzt. Nach Erwärmen auf die gewünschte Versuchstemperatur von 8o - 95° C wurde der Stickstoff durch 2-minutenlanges Spülen mit Ä'thylenoxid aus der Versuchsapparatur verdrängt. Dann wurde eine Vorratsflasche, die 88 g (= 2,ο Mol pro Mol Alkohol) Äthylenoxid enthielt, angeschlossen und das Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit, die durch seine vollständige Aufnahme durch das Reaktionsgemisch bestimmt war, eingeleitet. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war nach 1 1/2 Stunden aufgenommen. Die Versuchsapparatur wurde mit Stickstoff gespült, der Katalysator hydrolytisch ψ gespalten und mit Matronlauge neutralisiert. Das bei dieser Operation eingeschleppte V/asser wurde im Vakuum abdestilliert und ausgefallene Salze durch Filtration abgetrennt. Das nunmehr vorliegende Rohprodukt war praktisch farblos. Sein Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Produkt enthielt 25 Gew.-% nicht umgesetzten Ausgangsalkohol. Der Polyglykolgehalt lag bei o,5 %.

009822/1924

Henkel & Cie GmbH

" Patentabteilung ■ /t λ Π η / C

D 5757 ' · -15- I σ UlMb ζ

» Beispiel 2

In. einem Ex-geschützten Autoklaven wurden 214 g (= l,o Mol) eines Isomerengemisches von sek.-n-Tetradecanolen unter Stickstoff atmosphäre mit o,6 g (= o,28 Gew.Jo) Triphenylmethylcarboniumfluoroborat versetzt. Nach dreimaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff V7urde auf 12o erwärmt. Dann wurden aus einem zweiten mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Autoklaven 88 g (= 2,ο Mol) Äthylenoxid unter Zuhilfenahme von Stickstoff übergedrückt. Die dabei angewendeten Drucke lagen im Bereich von o,8 - 13,8 atü. Die Druckerhöhung erfolgte stufenweise, um die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich zwischen 12o und 122 zu halten. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 6 Stunden aufgenommen. Das Rohprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die gaschromatographische Bestimmung ergab einen Alkoholgehalt von 24 %. Das Produkt enthielt l,o % Polyglycol. _v

Beispiel >

Versuchsanordnung und -durchführung waren die gleiche wie in Beispiel 2. Zur Umsetzung kamen 64,"$ g (= o,J> Mol) eines Isomerengernisches von sek.-n-Tetradecanolen in Gegenwart von 1,5 g (= 2,o Gew.^) Triphenylmethylcarboniumfluoroborat mit 198 g (=4,5 Mol) Äthylenoxid. Die Reaktionstemperatur lag bei 70 - l^o⁰ und der Druck zwischen 0,8 - lo,6 atü.

- 14 009822/.1 92A

Henkel & Gie GmbH

Patentabteilung . '

- 14 -

Die Reaktion viar nach 5 1/4 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch vmrde wie in Beispiel !'aufgearbeitet und gasehromato· graphisch untersucht. Es konnte kein nicht urngesetzter Alkohol nachgewiesen werden.

Beispiel 4

214,4 g (= l,o Mol) n-Tetradecanol-1 wurden in der Versuchsanordnung des Beispiels 1 mit 88 g (= 2,ο Mol) Äthylenoxid in Gegenwart von o,6 g (= o,28 Gew.$) Tropyliumfluoroborat umgesetzt. Die Versuchstemperatur lag zwischen 76 und 88° C. Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt vmrde destillativ getrennt. Es enthielt noch 12 % nicht umgesetztes n-Tetradecanol-1. Der Polyglykolgehalt lag bei 1,6 $.

Beispiel 5

In der in Beispiel 2 geschilderten Versuchsanordnung wurden 15o g (= l,o Mol) n-Octanol-2 mit 0,5 g (= o,24 Gew.^) Triphenylmethylcarboniurnfluoroborat versetzt und das Gemisch auf 74 - 78° C erwärmt. Zur Urnsetzung gelangten 44 g (= l,o Mol) Äthylenoxid im Druckbereich von o,7 - 13,5 atü. Die Reaktion war nach 5 1/4 Stunden beendet. Das Rohprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet und gaschromatographisch untersucht. Sein Gehalt an nicht umgesetztem n-0ctanol-2 betrug 24 $. Der Polyglykolgehalt betrug l,o %.

009822/1-92* -

Henkel & Cie GmbH

- I₅ -

Beispiel 6

In der Versuchsapparatur gemäß Beispiel 1 wurden IJo g (l Mol) n-rOctanol-2 unter Stickstoffatmosphäre mit o,8 g (o,62 Gew.#) Tropyliumfluoroborat versetzt und das Gemisch auf 85° C erwärmt. Anschließend wurden durch einen Tropftrichter 72 g (l Mol) Butylenoxid zugegeben. Die Temperatur wurde während der Umsetzung im Bereich 85 95° C gehalten. Die Reaktionszeit betrug 1 3/4 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet und analysiert. Der Gehalt an nicht umgesetztem n-Octanol-2 lag bei 22 %.

Beispiel 7

In einer Versuchsanordnung gemäß Beispiel 6 wurden 9I g (=o,7 Mol) n-Octanol-1 in Gegenwart von o,4 g (= o,kj> Gew.£) Tropyliumfluoroborat mit Io4 g (= 1,4 Mol) Glycid zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionstemperatür lag zwischen 85'- loo⁰ C. Nach 2 1/4 Stunden Reaktionsdauer wurde ein Produkt erhalten, das praktisch farblos war und einen Rest-Alkoholgehalt von 11 % hatte.

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 geschilderten Versuchsanordnung wurden 112 g (= 1,5 Mol) tert.-Butanol in Gegenwart

- 16 009822/1924

Henkel & CSe GmbH Patentabteilung

p >757

- 16 -

von o,5 g (- o,45 Gew.%).Tropyliumfluoroborat mit 132 g (= 3,0 Mol) Äthylenoxid bei einer Temperatur von 75 - 83⁰C und einer Reaktionszeit von 1 Stunde umgesetzt. Der Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol lag bei Io %.

Beispiel 9 ■ ... ·

Analog Beispiel 1 wurden 268,5 g (.1 Mol) Oleylälkohol mit 88 g (2 Mol) Äthylenoxid bei Temperaturen zwischen 75 und 8o° C umgesetzt. Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und analysiert. Der Gehalt an nicht umgesetztem Oleyl- ■ alkohol lag bei 13 %, der Polyglykolgehalt bei 1,5 #·

Beispiel Io ·

Jeweils 1 Mol n-Tetradecanol-1 und eines Isomerengemisches sek.-n-Tetradecanole wurden in Gegenwart von je 0,6 g (= o,25 Gew.%) Tropyliumfluoroborat mit je 2 Mol Äthylenoxid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei Temperaturen zwischen 76 und 95° C und Normaldruck umgesetzt. Dieselben Alkohole wurden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators äthoxyliert, wobei wiederum 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol verwendet wurden* Hierzu wurde die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur mit dem be-

ORIGINAL IN

009822/1924

,' ι

Henkel & CIe GmbH

Patentabteilung

D 5751

- 17 -

betreffenden Alkohol und einer ?o Jjigen Natriummethylat-Methanol-Lösung beschickt. Die Menge an Natriummethylatlösung wurde so bemessen, daß o,2 - o,3 Gew.% Natrium, bezogen auf die Alkoholmenge im Reaktionsgemisch vorlagen. Das Methanol wurde im Vakuum abgezogen und die Äthoxylierung in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen l4o und 15o° C durchgeführt.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die betreffenden Alkohole in Gegenwart eines sauren Katalysators äthoxyliert. Hierzu wurde BF, (in Form von BF.,-Ätherat) in Mengen von o,2 - o,3 Gew.%,. bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, dem Alkohol zugesetzt und die Äthoxylierung bei Temperaturen zwischen 0 - 5o° C in literaturbekannter Weise durchgeführt. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war wieder 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol. Nach beendeter Reaktion wurden die jeweils anfallenden Produkte analytisch auf ihre mengenmäßige Zusammensetzung untersucht. Die erhaltenen Ergeb-

I . .
nisse sinei in der folgenden Übersicht zusammengestellt:

Ausgangsajlkohol

Katalysator

Gew.-^ nieht umgesetzter Alkohol im Endprodukt '

n-Tetradö^anol-1

n-Tetradqeanol-1

' n-xTetrad^ahol-l

t'f -f i ' !

Tropyliumfluoroborat Na-Methylat BFjj-Äther a (5

009822/1^24;

12 % 29 % 17 %

ORIGINAL »N-

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung

D 3757

Ausgangsalkohol

- 18 Katalysator

Gew.% nicht umgesetzter Alkohol im Endprodukt

sek. n-Tetradecanol (Isomerengemisch)

Tropyliumfluoroborat

Na-Methylat

BF.,-Äther at

Beispiel 11

Die Anlagerung von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol n-Octanol-2 wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise und zum Vergleich in der Arbeitsweise gemäß Beispiel Io in Gegenwart basischer bzw. saurer Katalysatoren vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten;

Katalysator

Gew.-$ nicht umgesetzter Alkohol im Endprodukt

Triphenylmethylcarboniumflüoroborat

Na-Methylat

BFrz-Ätherat

2k

.7*

_ 19. . 009 822/19 24

ORIGINAL !MSPIGTiD

Henkel & CIe GmbH

- 19 -

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Kata-" lysator ein hoher Umsetzungsgrad des Alkohols und damit verbunden ein enges Homologenspektrum der Addukte erreichbar ist. Die Äther- und Polyätheraddukte sind somit in größeren Ausbeuten zugänglich und können als Rohprodukte, d. h. ohne Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial zur Anwendung oder Weiterverarbeitung gelangen. Dies gilt insbesondere für die Alkylenoxidaddukte der sekundären und tertiären Alkohole, deren Alkoxylierung nach den bisher üblichen Verfahren nicht in befriedigendem Maße gelang.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Möglichkeit des Arbeitens bei relativ niedrigen Temperaturen, die sich in einer Farbverbesserung und größerer Reinheit der Produkte auswirkt, sowie die Möglichkeit des Arbeitens bei Normaldruck, die eine Verminderung des apparativen Aufwands gestattet.

009822/1924

- 20 -

ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 2c - PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von A'ther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit Alkylenoxideri, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung in Gegenwart stabiler Carboniumionen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenoxide mit 2-4 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung kommen.

5· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Carboniumionen im Reaktionsgemisch o,o2 bis 5* vorzugsweise o,o5 - 2« 5 Gevr.jßj, bezogen auf die Menge eingesetzter alkoholischer Verbindung beträgt.

^ k. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet., daß mesorneriestabilisierte Carboniumionen als Katalysatoren eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4₃ dadurch gekennzeichnet, daß vom Diphenyl methyl, Tripheny!methyl und Cyclcheptatrienyl abgeleitete Carboniumionen im Reaktionsgemisch vorliegen.

- 21 -

BAD ORIGINAL

009822/1924

6, Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die Carboniurnionen Triphenylmethyl und Tropylium im Reaktionsgemisch vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt werden.

HENKEL
ppa.

(DrJ.Zoebelein)

CIE. GmbH. i.V.

(Zukrie&L)

009822/1924