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DE2721185A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten vinylcyclopropancarbonsaeurebenzylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten vinylcyclopropancarbonsaeurebenzylestern

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Publication number
DE2721185A1
DE2721185A1 DE19772721185 DE2721185A DE2721185A1 DE 2721185 A1 DE2721185 A1 DE 2721185A1 DE 19772721185 DE19772721185 DE 19772721185 DE 2721185 A DE2721185 A DE 2721185A DE 2721185 A1 DE2721185 A1 DE 2721185A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
substituted
iii
phenoxy
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772721185
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dr Naumann
Thomas Dr Schmidt
Ruediger Dr Schubart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to BE187558A priority patent/BE866909A/xx
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 272118G
Λ λ KA ' tttVt Zentral bereich
J Q, Mat »if Patente, Marken
und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Rt-by
Typ IVa
Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylcyclopropancarbonsäurebenzy!estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues preiswertes Verfahren zur Herstellung von reinen substituierten Vinylcyclopropansäurebenzylestern.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man substituierte Vinylcyclopropancarbonsäurebenzylester, besonders 2-(2,2-Dichlorbinyl)-3,B-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzylester erhält, wenn man die Alkali- oder tertiären Ammoniumsalze der entsprechenden Säuren mit 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid umsetzt (Belgische Patentschrift 818 498).
Das als Ausgangsverbindung für das Quartärsalz notwendige 3-Phenoxybenzylbromid ist nach DOS 2 612 115 zugänglich. Doch ist die Verwendung von Brom aus wirtschaftlichen und technischen Gründen unerwünscht.
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Cyclopropancarbonsäurebenzylester lassen sich auch aus den Säurechloriden dieser Säuren und 3-Phenoxybenzylalkohol herstellen. Dieser Alkohol ist jedoch nur auf umständlichem Weg zugänglich, sei es durch Oxidation des 3-Phenoxytoluols zu 3-Phenoxybenzoesäure und nachfolgende Reduktion des Äthylesters (DOS 2 604 474) oder über eine vorhergehende Seitenkettenchlorierung des 3-Phenoxytoluols, welche ein Produktgemisch ergibt (DOS 2 402 4 57).
Die Herstellung des Säurechlorides erforderte so die Darstellung der freien Säuren, welche durch saure Verseifung der Alkylester direkt (Coil. Czeck. Chem. Commun. 24, 2230 (1959)), oder durch alkalische Verseifung in niederen Alkoholen nach Ansäuern der Salze entsteht (DOS 2 505 398, DOS 2 621 830).
Substituierte Vinylcyclopropancarbonsäureester lassen sich nur in wirtschaftlich wenig geeigneter Weise durch Chromatographie reinigen (Britische Patentschrift 1 413 491).
Aus Liebigs Annalen der Chemie 688, 28 (1965) und J. Amer. Chem. Soc. 9^, 7220 (1970) ist bereits bekannt geworden, daß sich Vinylcyclopropanderivate oberhalb 200°C umlagern oder eine 1,5-Wasserstoffverschiebung erleiden unter Ringerweiterung bzw. -Öffnung.
Es war bisher nicht möglich substituierte Vinylcyclopropancarbonsäureester nach einfachen chemischen Verfahren beispielsweise durch Umsetzung der Alkalisalze der Vinylcyclopropancarbonsäuren mit dem entsprechenden Benzylchloriden herzustellen, da eine wirtschaftliche Reinigung der Endprodukte nicht möglich war. Man war daher in jedem
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Fall darauf angewiesen, von möglichst reinen Ausgangsprodukten auszugehen, wodurch bereits bei der Herstellung der Ausgangsprodukte entsprechende Ausbeuteverluste auftraten. Man war außerdem darauf angewiesen Ausgangsprodukte zu verwenden, die sich leicht reinigen ließen.
Es wurde gefunden, daß die substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
CH3 CH3
(I)
in welcher
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Halogen stehen und
R-* Halogen oder Phenoxy, das gegebenenfalls durch
Halogen substituiert ist steht und 4
R für Halogen oder Methyl steht
η 0 bis 4 bedeuten kann.
besonders preiswert in reiner Form hergestellt werden können, indem man Ester der allgemeinen Formel (II)
R1.
R2
CH, CH
/ χ 5
/ XCOOR (ID
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8098A6/032B
in welcher
1 2 R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
5
R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht
alkalisch verseift und die dabei erhaltenen Salze ohne sie zwischenzeitlich zu reinigem mit Benzylchloriden der allgemeinen Formel (III)
in welcher
3 4
R , R , η die oben angegebene Bedeutung haben,
die in der Reaktionslösung der Photo-Gasphasenchlorierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
(IV)
in welcher
ο 4
, R , η die oben angegebene Bedeutung haben,
enthalten sind umsetzt, und die so erhaltenen verunreinigten substituierten Vinylcyclopropancarbonsäureester der allge-
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2721 IST.
meinen Formel (I) zwischen 1000C und 300°C bei Drucken zwischen 10~ Torr und Normaldruck destilliert.
Weiterhin wurde gefunden, daß Benzylchloride der allgemeinen Formel (III) besonders günstig gehalten werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) der Photo-Gasphasenchlorierung bei Temperaturen zwischen 200°C und 300°C unterwirft.
Weiterhin wurde gefunden, daß substituierte Vinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) in reiner Form hergestellt werden können, indem man sie bei Temperaturen zwischen 1000C und 300°C bei Drucken zwischen 10~ Torr und Normaldruck destilliert.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich die Ester der Formel (I) unverändert destillieren lassen, da erwartet werden mußte, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Umlagerungen eintreten würden.
überraschend ist auch, daß die Gasphasenchlorierung bei hoher Temperatur ausschließlich in der Seitenkette verläuft, da entsprechende Reaktionen in der FlUssigphase bei Temperaturen über 200° unter radikalischen Bedingungen (DOS 2 402 457) zu einem Gemisch verschiedener Produkte führt, welches auch 3-Phenoxybenzylchlorid enthält.
überraschend ist weiterhin, daß die Umsetzung der Alkalisalze mit der unpolaren Reaktionslösung die aus der Gasphasenchlorierung erhalten wird, ohne weitere Verdünnung mit einem polaren Lösungsmittel glatt die Produkte der
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inspected
Formel (I) ergibt, da Reaktionen diesen Typs in polarem Medium durchgeführt werden (Synthesis 1975, 805).
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Man kann die bei der alkalischen Verseifung von substituierten Vinylcyclopropancarbonsäurealkylestern mit Alkalihydroxiden in niederen Alkoholen zunächst angefallenen Salze nach Entfernen des Lösungsmittels direkt verwenden, ohne eine Isolierung der entsprechenden freien Säuren vornehmen zu müssen. Ebenso kamm man die bei der Photo-Gasphasenchlorierung der Verbindungen der Formel (IV) entstandene Reaktionslösung, welche Benzylchloride der Formel (III) sowie nicht umgesetzte Verbindungen der Formel (IV) enthält, ohne weitere Reinigung umsetzen. Das macht den Einsatz eines reinen, Benzylchlorides der Formel (III) überflüssig.
Die im Verlauf der Reaktionen etwa entstandenen Nebenprodukte und nicht umgesetzte Ausgangsprodukte lassen sich durch normale Vakuumdestillation als Vorlauf oder Sumpf abtrennen. Die gewünschten Ester der allgemeinen Formel (I) werden durch Destillation in den Fraktionen bei Temperaturen über 2000C und Drucken von ca. 0,1 Torr rein erhalten.
Die Herstellung von reinem 2-(2,2-Dichlorvinyl-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzylester aus 2-(2,2-Dichlorvinyl)3^-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester und 3-Phenoxytoluol kann durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
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809846/0326 0R1G1NAL 1NSPECTED
CH3 CH3
COOC2H5 + KOH
2721180
CH.
, 270'
COO0K*
CH2Cl
CH3 CH3
COOCH.
Die Formel (I) definiert die rein darzustellenden Ver-
1 2 bindungen allgemein vorzugsweise stehen R und R für
Methyl, Cl, Br und R für Phenoxy das gegebenenfalls durch F substituiert ist und R4 für F und η für O oder 1.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reindarstellung folgender Verbindungen:
2-(2,2-Dichlorbinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzy!ester
Le A 18 030
-T-
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27Γ118ε
ΛΛ
2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-4-fluor-benzylester
2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxy-4'-fluor-benzylester
2-(2/2-Dichlorvinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure-B-phenoxy-5-fluor-benzylester
2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxy-6-fluor-benzylester
2-(2,2-Dichlorvinyl)-3 ,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-3'-fluor-benzylester
2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxy-2'-fluor-benzylester
und die entsprechende Ester mit der 2-(2,2-Dibromvinyl-)3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und der 2-(2-Methylprop-ienyl)3,S-dimethyl-cyclopropancarbonsäure.
Die für die Reaktion benötigten Ausgangsstoffe, die substituierten Vinylcyclopropancarbonsäurealkylester bzw. ihre
Alkalisalze und die gegebenenfalls substituierten Toluole
bzw. Benzylchloride sind bekannt oder können analog bekannter Verfahren hergestellt werden. (DOS 2 539 895, DAS
2 436 178, DOS 2 604 474, DOS 2 402 457).
Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren der Photo-Gasphasenchlorierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) erfolgt ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels oder anderer Hilfsstoffe, indem man die trockenen Verbindungen der
Formel (III) zum Sieden bringt, und in die Dampfphase gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Strahlen trockenes mit
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ORIGINAL INSPECTED
Inertgas wie Stickstoff oder Argon verdünntes Chlorgas einleitet. Die Reaktionstemperatur für die Gasphasenreaktion liegt zwischen 200°C und 400°C, bevorzugt als Reaktionstemperatur ist die Siedetemperatur der entsprechenden Verbindungen der Formel (III) z.B. bei 27O°C. Die Reaktion kann auch im leichten Vakuum, aber auch unter leicht erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es werden 0,1 bis 1 Mol Chlor pro Mol Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Bevorzugt arbeitet man jedoch nur bis zu einem Chlorierungsgrad von 25 % bis 75 %. Man kann die Benzylchloride der Formel (IV) durch Fraktionierung der Reaktionslösung rein erhalten. Für die Weiterverwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die direkt anfallende Reaktionslösung geeignet.
Als Beispiele für die nach der erfindungsgemäßen Gasphasen chlorierung herstellbaren Benzylchloride seien genannt:
3-Phenoxybenzylchlorid 3-Phenoxy-4-fluor-benzylchlorid 3-Phenoxy-5-fluor-benzylchlorid 3-Phenoxy-6-fluor-benzylchlorid 3-Phenoxy-6-chlor-benzylchlorid 3-Phenoxy-6-brom-benzylchlorid 3-Phenoxy-5-methyl-benzylchlorid 3-Phenoxy-4'-fluor-benzylchlorid 3-Phenoxy-3'-fluor-benzylchlorid 3-Phenoxy-2'-fluor-benzylchlorid 3-Phenoxy-4'-chlor-benzylchlorid 3-Phenoxy-3'-chlor-benzylchlorid 3-Phenoxy-2'-chlor-benzylchlorid 3-Phenoxy-2'-brom-benzylchlorid 3-Phenoxy-3'-brom-benzylchlorid 3-Phenoxy-4'-brom-benzylchlorid
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Zur Herstellung der Salze der substituierten 2-Viny1-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäuren verseift man die entsprechenden Methyl- oder Äthylester mit äquivalenten Mengen NaOH oder KOH in Methanol gegebenenfalls in Gegenwart einiger Äquivalente Wasser durch mehrstündiges Kochen vollständig. Durch Anwendung von Druck bei höheren Temperaturen läßt sich dieser Vorgang beschleunigen.
Vorzugsweise läßt sich jedoch eine Verbindung der Formel (IV) z.B. 3-Phenoxytoluol als Reaktionsmedium für die Verseifung verwenden bei Einsatz von NaOH-Pulver oder KOH-Pulver und Temperaturen zwischen 50° und 180° vorzugsweise 80 bis 150 Der Verlauf der Verseifung läßt sich dann anhand des überdestillierenden Methanols oder Äthanols verfolgen. Vorteilhaft für diese Verseifungsvariante sind die kurzen Reaktionszeiten (ca. 30 Minuten. Die so erhaltene Reaktionsmischung enthält als Suspension die Alkalisalze der entsprechenden Carbonsäuren und kann genau so wie der Rückstand der eingeengten alkoholischen Verseifung direkt mit der Reaktionslösung der oben erwähnten Gasphasenchlorierung umgesetzt werden. Das stöchiometrische Verhältnis von Alkalisalz zur Chlormethylverbindung beträgt mindestens 1:1. Gegebenenfalls kann man, wie es in Synthesis 1975, Seite 805 beschrieben ist, als Katalysator z.B. Pentamethyldiäthylentriamin oder Tetramethyläthylendiamin zufügen.
Zur vollständigen Bildung der substituierten Vinylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) wird bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 120 C 3 bis 5 Stunden erhitzt. Nach Abtrennung der anorganischen Nebenprodukte durch Absaugen oder Ausschütteln mit Wasser wird die Reaktionsmischung wie oben beschrieben im
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AH
Vakuum destilliert, um die reinen Produkte der Formel (I) zu erhalten.
Die beschriebenen Umsetzungen lassen sich auch so durchführen, daß man zur Reaktionslösung der Chlorierung die entsprechenden Mengen des Carbonsäureäthyl- oder Methylesters und NaOH oder KOH-Pulver sowie den Katalysator zufügt und erhitzt und dann wie vorstehend dargestellt, das Produkt isoliert.
Nicht umgesetzte Verbindungen der Formel (III), die zum Teil als Reaktionsmedium gedient haben und u.U. geringe Anteile an kerchlorierten u.a. Produkten enthalten lassen sich gegebenenfalls nach einer Zwischenreinigung der Chlorierung bzw. der Verseifung wieder zuführen, womit eine kontinuierliche Reaktionsführung erreicht wird.
Die erhaltenen reinen Verbindungen I sind sehr wirksame Insekticide (Nature 246, 5429 (1973), Agr. Biol. Chem. 37, 2681 (1973), DOS 2 547 534, Agr. Biol. Chem. 40, 247 (1976)).
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ORIGINAL INSPECTED
Experimenteller Teil
I. Alkalische Verseifung von 2-(2,2-Dichlorvinyl-)3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester mit methanolischer KOH
1 Mol 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester wurde mit 1 Mol KOH in 0,5 1 CH3OH in Gegenwart von 5 Mol Wasser 10 Stunden gekocht. Es wurde im
Vakuum eingeengt zu einer seifigen Masse der Kaliumsalze.
II. Alkalische Verseifung von 2-(2,2-Dichlorvinyl-)3,3-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylester mit NaOH in
3-Phenoxytoluol
0,2 Mol 2-(2,2-Dichlorvinyl-)3,3-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylester in 300 ml 3-Phenoxytoluol wurde zusammen mit 0,2 Mol NaOH-Staub 30 Minuten auf 135°C erhitzt, wobei Methanol abdestillierte. Die entstandene Suspension der
Natriumsalze wurde für Reaktion IV weiterverwendet.
III. Gasphasenchlorierung von 3-Phenoxytoluol
In einem Siedekolben mit 30 cm Füllkörperkolonne, daraufsitzender Reaktionszone mit Gaseinleitungsfritte, Bestrahlungsbereich sowie Kühler wurden 0,75 Mol trockenes
3-Phenoxytoluol zum Sieden erhitzt. In den heißen Dampf
oberhalb der Kolonne wurde nun unter Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe 0,25 Mol trockenes Chlorgas, mit Stickstoff im Verhältnis 1:1 verdünnt, eingeleitet. Der Inhalt des Reaktionskolbens enthielt laut gaschromatographischer
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Analyse neben 3-Phenoxytoluol 3-Phenoxybenzylchlorid in 95 % Reinheit. Der Umsatz des Chlors zum 3-Phenoxybenzylchlorid ist somit fast quantitativ. Beim Destillieren im Vakuum bleibt kein Rückstand.
IV. 2-(2,2-Dichlorvinyl-)3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester
Variante a
Die in Beispiel II erhaltene Suspension von 2-(2,2-Dichlorvinyl-)3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-Natriumsalz in 3-Phenoxytoluol wurde mit der Reaktionslösung aus Beispiel III, welche 3-Phenoxybenzylchlorid in 3-Phenoxytoluol als Lösungsmittel enthält, zusammen mit 10 g Pentamethyl-diäthylentriamin 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Es wurde abgesaugt, mit 3-Phenoxytoluol nachgewaschen und zunächst am Dünnschichter im Vakuum bei 0,1 Torr die bis 150° siedenden Anteile abgetrennt. Den höhersiedenden Ablauf fraktionierte man anschließend, Kp 19O-21O°/O,1 Torr.
Die spektroskopischen Daten stimmen mit autentischen Proben überein (DOS 2 539 895) .
Ausbeute bezogen auf ursprünglich eingesetzten Methylester: 88 %.
Variante b
Nach Beispiel III wurde 3-Phenoxytoluol mit 0,3 Mol Cl2 umgesetzt, so daß die Reaktionslösung nach der Chlorierung
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Al
0,28 Mol 3-Phenoxybenzylchlorid enthielt. Man gab 0,28 Mol 2-(2,2-Dichlorvinyl-)3,3-diraethylcyclopropancarbonsäureäthylester und 0,28 Mol NaOH-Staub sowie 0,01 Mol Pentamethyldiäthylentriamin zu, und erhitzte 5 Stunden auf 130°C wobei zunächst 0,28 Mol Äthanol abdestillierten. Nach Aufarbeitung wie oben beschrieben erhielt man nach Destillation das gewünschte Produkt.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    ο / COOCHo-(v \/> 4 (I)
    R2 / 2 N^JCR4
    in welcher
    1 2
    R und R gleich oder verschieden sind unf für Alkyl mit
    1-4 C-Atomen oder Halogen stehen und
    R für Halogen oder Phenoxy das gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Halogen substituiert
    ist steht, und
    4
    R für Halogen oder Methyl steht und
    η für 0 bis 4 steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der allgemeinen Formel (II)
    CH2 CH3
    S-A-
    COOR5 (II)
    in welcher
    1 2
    R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
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    ORIGINAL INSPECTED
    R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht
    alkalisch verseift und die dabei erhaltenen Salze ohne sie zwischenzeitlich zu reinigen mit Benzylchloriden der allgemeinen Formel (III)
    R3
    Cl-CH2-/ J^ 4 (III)
    in welcher
    3 4
    R , R , η die oben angegebene Bedeutung haben,
    die in der Reaktionslösung der Photo-Gasphasenchlorierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
    (IV)
    in welcher
    R , R , η die oben angegebene Bedeutung haben,
    enthalten sind,umsetzt, und die so erhaltenen verunreinigten substituierten Vinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) zwischen 100°C und 3000C bei Drucken zwischen 10~ Torr und Normaldruck destilliert.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Benzylchloride der allgemeinen Formel (III) , dadurch gekennzeichnet daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) der Photo-Gaschlorierung bei Temperaturen zwischen 200°c und 300°c unterwirft.
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    2721180
  3. 3. Verfahren zur Reinigung von substituierten Vinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man sie bei Temperaturen zwischen 1OO°C und 3OO°C und bei Torr und Normaldruck destilliert.
    zwischen 1OO°C und 3000C und bei Drucken zwischen 10~
  4. 4. Verfahren zur Verseifung von Estern der allgemeinen Formel (II) , dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Verbindung der Formel (IV) verwendet wird und die Verseifung mit NaOH oder KOH-Pulver durchgeführt wird.
    Le A 18 030 - 17 -
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DE19772721185 1977-05-11 1977-05-11 Verfahren zur herstellung von substituierten vinylcyclopropancarbonsaeurebenzylestern Withdrawn DE2721185A1 (de)

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