DE2831777A1

DE2831777A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen saeurechloriden

Info

Publication number: DE2831777A1
Application number: DE19782831777
Authority: DE
Inventors: Shojiro Itoh; Yushin Kataoka; Masahiro Niwano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2398038B1; GB2001318A; GB2001318B; FR2398038A1; JPS585897B2; JPS5422335A; US4167525A

Description

"Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloridsn"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren, Phosphortrichlorid und Chlor.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatisehen Säurechloriden werden eine aromatische Carbonsäure, Phosphortrichlorid und Chlor umgesetzt, wobei die aromatischen Säurechloride zusammen mit Phosphoroxychiorid gemäss folgender Gleichung gebildet werden:

R-COOH + PCI-, + Cl₀ ^ R-COCl + POCl₂ + HCl

Bei diesem Verfahren wird Phosphortrichlorid in bezug auf die COOH-Gruppe der aromatischen Carbonsäure im Überschuss verwendet, um das aromatische Säurechlorid in hohen Aus-

L onAOoc /neni —1

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' beuten zu erhalten. Infolgedessen ist es unvermeidlich, dass Phosphorpentachlorid als Nebenprodukt gebildet wird, und zwar nach vollendeter Chlorierung der aromatischen Carbonsäure durch eine Reaktion zwischen dem überschüssigen Phosphortrichlorid und dem dem Reaktionssystem zugeführten Chlor.

Der Dampfdruck von Phosphorpentachlorid ist niedriger als der von Phosphoroxychlorid und höher als der des aromatisehen Säurechlorids. Ausserdem ist Phosphorpentachlorid sublimierbar. Infolgedessen kann das aromatische Säurechlorid nicht nach üblichen Destillationsverfahren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, ohne dass eine Verstopfung der Destillationsvorrichtung durch Phosphorpentachlorid eintritt, wodurch eine kontinuierliche Destillation unmöglich gemacht wird.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wird in der JA-OS Ί35937/1974 ein Verfahren vorgeschlagen,' bei dem als Nebenprodukt gebildetes Phosphorpentachlorid zunächst durch Einwirkung von gasförmigem Schwefeldioxid in Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid umgewandelt und anschliessend das aromatische Säurechlorid durch Destillation gewonnen wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch Thionylchlorid gebildet, was den Nachteil hat, dass Thionylchlorid gewonnen und weiter behandelt werden muss.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist, wobei das im Reaktionsgemisoh verbleibende Phosphorpentachlorid so behandelt werden soll, dass kein Nebenprodukt gebildet wird. Dabei sollen bei der Destillation des Reaktionsgemisches keine Verstopfungen der Destillationsvorrichtung und keine Bildung von lästigen

35 Nebenprodukten stattfinden.

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~ ι? —

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Unter "aromatischen Carbonsäuren" sind Verbindungen zu verstehen, "bei denen mindestens eine Carboxylgruppe direkt-an. den aromatischen Kern gebunden ist. Beispiele hierfür sind Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hämimellitsäure, Trimellitsäure und Trimellitsäureanhydrid. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

In bezug auf die Umsetzung von aromatischer Carbonsäure, Phosphortrichlorid und Chlor gibt es keine speziellen Beschränkungen, mit der Ausnahme, dass Phosphortrichlorid und Chlor im Überschuss zur COQH-Gruppe der aromatischen Carbonsäure verwendet werden. Das Aquivalentverhältnis von Phosphortrichlorid zur COOH-Gruppe der aromatischen Carbonsäure beträgt im allgemeinen mindestens Ί und vorzugsweise T,01 bis 1,30. Liegt das Verhältnis unter diesem Wert, so kann ein Überschuss von Phosphortrichlorid nicht bis zum Ende der Reaktion aufrechterhalten werden, was zu einer Ausbeuteverminderung führt. Liegt das Verhältnis oberhalb des angegebenen Bereichs, so treten keine besonderen Schwierigkeiten auf. Zu grosse Verhältnisse sind aber nicht zweckmassig, da dabei die Mengen.an Phosphorverbindung, die in der Lage ist,Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid umzuwandeln, und/oder an Wasser zu gross wird. Die Menge an Chlor ist etwa der Menge an Phosphortrichlorid äquivalent.

In bezug auf die Reaktionstemperatur gibt es keine besonderen Beschränkungen, sofern ein flüssiger Anteil im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 130⁰C. Auch der Reaktionsdruck unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 20 at. Ebenso ist die Reaktionszeit nicht

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besonders beschränkt. Sie variiert mit der Geschwindigkeit, mit der das Chlor zugeführt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Phosphoroxychlorid und Tetrachlormethan,durchgeführt werden.

Das auf die vorstehende Weise erhaltene Reaktionsgemisch enthält ein aromatisches Säurechlorid, Phosphoroxychlorid, Chlorwasserstoff, Chlor und Phosphorpentachlorid. Dieses Reaktionsgemisch wird sodann der erfindungsgemässen Behandlung des Phosphorpentachlorids unterworfen.

Zur Umwandlung des Phosphorpentachlorids in Phosphoroxychlorid können beispielsweise Phosphorpentoxid, ein Reaktionsprodukt aus Wasser und Phosphorpentoxid, ein Reaktionsprodukt aus Wasser und Phosphoroxychlorid, ein Reaktionsprodukt aus Phosphorpentoxid und Phosphoroxychlorid, ein Reaktionsprodukt aus Wasser, Phosphorpentoxid und Phosphoroxychlorid und/oder V/asser verwendet werden. Unter einem Reaktionsprodukt aus Wasser und Phosphorpentoxid sind Produkte zu verstehen, die durch Vermischen von Wasser und Phosphorpentoxid in beliebigen Verhältnissen entstehen, beispielsweise Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Polyp ho sphor säure, lietaphosphorsäure und Gemische davon. Unter einem Reaktionsprodukt aus Wasser und Phosphoroxychlorid sowie unter einem Reaktionsprodukt aus Wasser, Phosphorpentoxid und Phosphoroxychlorid sind Gemische zu verstehen, die Polyphosphorylchlorid und/oder eine Verbindung mit einem Phosphorsäurerest, -P-OH , und in einigen Fällen

jeweils die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthalten. Unter einem Reaktionsprodukt aus Phosphorpentoxid und Phosphoroxychlorid sind Gemische zu verstehen, die Polyphosphoryl chlorid und in einigen Fällen jeweils die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthalten«, Von diesen Produkten erweisen sich das Reaktionsprodukt aus Wasser und Phosphoroxychlorid,

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das Reaktionsprodukt aus Phosphorp ent oxid und Phosphoroxychlorid und das Reaktionsprodukt aus Wasser, Phosphorpentoxid und Phosphoroxychlorid als besonders günstig, da sie zu keiner besonderen Ausbeuteverminderung und zu Pro-

5 dukten mit einem geringen Teergehalt führen.

Die Reaktion zwischen dem erfindungsgemässen Reagenz und Phosphorpentachlorid läuft vermutlich folgendermassen ab:

10 P^V - 0 - P^V + PCI,- > 2P^YC1 + POCl_x

? o

P^V·- OH + PCI,- ^ P^VC1 + POCl_x + HCl

H₂O + PCl₅ > POCl₅ + 2HCl

Hierbei bedeutet P ein 5-wertiges Phosphoratom.

Somit wird Phosphorpentachlorid durch Zusatz des erfindungsgemässen Reagenz zu Phosphoroxychlorid umgesetzt.

Die Menge des Reagenz ist vorzugsweise grosser als die Menge, die erforderlich ist, um im wesentlichen das gesamte, im Reaktionsgemisch vorhandene Phosphorpentachlorid zu beseitigen. Vorzugsweise werden mindestens 0,8 Grammäquivalent

25 V V

an P - 0 - P - Gruppen und OH-Gruppen in diesem Reagenz, bezogen auf die Molzahl des Phosphorpentachloridsim Reaktionsgemisch, verwendet. Vorzugsweise liegt dieser Wert im Bereich von 1,0 bis 10. Zu geringe und zu grosse Mengen an diesem Reagenz sind nicht erwünscht, da im ersteren EaIl das Phosphorpentachlorid nicht vollständig beseitigt wird und im letzteren EaIl die Menge an teerartigen Produkten zunimmt.

Die Behandlungsbedingungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen wird die Behandlung bei

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Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 30 bis 13O⁰C, 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise wird dabei gerührt, was die Behandlung beschleunigt. Das auf diese Weise behandelte Reaktionsgemisch, wird sodann auf an sich übliche Weise destilliert, wobei das aromatische Säurechlorid gewonnen werden kann.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Herstellung von aromatischen Säurechloriden möglich, ohne dass Bl okkierungen bzw. Verstopfungen der Destillationsanlage, wie sie bei der Destillation von nicht behandelten Reaktionsgemischen auftreten, beobachtet werden und ohne dass die Verwendung von speziellen Destillationsvorrichtungen erforderlich ist. Ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass nicht neuerdings Webenprodukte gebildet werden, wie dies bei einem herkömmlichen Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Schwefeldioxid behandelt wird, der Fall ist. Demgemäss eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut zur Durchführung im grosstechnischen Masstab.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

²⁵ Beispieli

Ein 5OO ml fassender Kolben wird mit einem Chloreinleitungsrohr, einem elektrischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, in dem auf 5 "bis 15°C gekühltes o-Dichlorbenzol zirkuliert, ausgerüstet. Der Kühlerauslass wird mit einer Falle, die mit Tetrachlorkohlenstoff/Trockeneis auf -20⁰C gekühlt ist, verbunden. Im Kolben werden 226,6 g (1,65 Mol) Phosphortrichlorid und 183,2 g (1,50 Mol) Benzoesäure vorgelegt. Sodann wird Chlor in einer Geschwindigkeit von 100 ml/min unter Rühren eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Kolbens mit Hilfe eines Ölbads auf 60⁰C

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gehalten wird. Die Umsetzung wird 3^-0 Minuten lang fort-•gesetzt. Anschliessend werden ,16,8 g Phosphortrichlorid, das sich in der Falle gesammelt hat, in den Kolben zurückgeleitet. Sodann wird weitere 30 Minuten Chlor mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min in den Kolben eingeleitet. Man erhält ein gleichmässiges, flüssiges, leicht gelbes Eeaktionsgemisch. Eine Probe von 1 ml wird aus dem Reaktionsgemisch entnommen und auf den Gehalt an Phosphorpentachlorid analysiert. Es werden 0,10 Mol Phosphorpenta-Chlorid nachgewiesen.

30,7 g Phosphoroxychlorid und 4,9 g (0,05 Mol, 0,15 Grammäquivalent) Phosphorsäure werden vermischt und unter Rühren 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Das erhaltene Reagenz wird zu dem vorgenannten Re akti ons gemisch gegeben.

Die Behandlung wird unter Rühren 60 Minuten bei 105⁰G durchgeführt. Tom erhaltenen Reaktionsgemisch wird eine 1 ml-Probe entnommen und auf ihren Gehalt an Phosphorpentachlorid analysiert.Es lässt sich kein Phosphorpentachlorid

20 nachweisen.

Fach der Abtrennung von Phosphoroxychlorid aus dem auf diese Weise behandelten Reaktionsgemisch durch Destillation unter Atmosphärendruck wird das verbleibende Material bei 83°G und 15 Torr destilliert. Man erhält farbloses und durchsichtiges Benzoylchlorid in einer Ausbeute von 97,5 Prozent der Th. Bei der Destillation lassen sich keine Ablagerungen von Phosphorpentachlorid an der Destillationsapparatur beobachten. In Tabelle I sind diese Ergebnisse

30 unter Versuch Nr. 1 angegeben.

Ferner wird in , weiteren Versuchen ebenfalls Benzoylchlorid gemäss Versuch Wr. 1 hergestellt, wobei aber andere Reagentien verwendet werden. Die entsprechenden Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei ist auch ein Vergleichsversuch aufgeführt, bei dem kein derartiges Reagenz verwendet wird.

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co οι

co ο

to Ol

Tabelle I

GD O CS OO OD

Versuch
Nr.

Reagenz

Phosphorsäure 4,9 g

Phosphor-

oxychlo-

rid 30,7 g

Wasser 3,6 g

Phosphoroxychlorid 61,3 g

Phosphor-

pentoxid 15,6 g

Phosphor-

oxychlo-

rid 50,6 g

Wasser 0,9 S

Phosphorpentoxid 9,5 g Phosphoroxychlorid 61,3 S

Bedingungen bei der Behandlung mit dem Reagenz

Raumtemperatur, 20 min

80⁰G, 30 min

105⁰C, 60 min 3,0

zugesetzte Menge Äquivalent verhältnis (bezogen auf

1,5

2,0

10O⁰C, 30 min 2,5 Gehalt an Phosphorpentachlorid im
Reaktionsgemisch

vor der ■
Behandlung (Mol)

0,10

0,11

0,10

nach der Behandlung (Mol)

nicht nachgewiesen

Ablagerungen von Phosphorpentachlorid an der Destillationsappa ratur

nicht beobachtet

ro cn

ro ο

cn

Tabelle !ports.)

GO

co OO 00 OJ *>» O 00 O NJ

5	Pho spliorp ent- oxid 17,0 g	Raumtempera tur, 5 nii¹¹	4,0	0,09 _	nicht nach gewiesen	nicht beob achtet
6	Polyphosphor- säure 6., 7 S		1,5	0,11	nicht nachf- gewiesen	.".-nicht beob achtet
7	Pho sphorp ent- oxid 3,2 g Wasser 0,6 g		1,0	0,10	nicht nach gewiesen	nicht beob achtet
8	Metaphosphor- säure . 8,8 g		2,0	0,11	nicht nach gewiesen	nicht beob achtet
9	Pyrophosphor- säure 5,1 g		1,2	0,12	nicht nach gewiesen	nicht beob achtet
10	Wasser 1,8	1,0	0,10	nicht nach gewiesen	nicht beob achtet
Ver- gleicJ" ver- ι such	ohne Verwendung s- eines derartigen Reagenz	0	0,11		beobachtet

ro oo co

¹ Beispiel2

315,9 g (2,3 Mol) Phosphortrichlorid und 166,1 g (1,0 Mol) Isophthalsäure werden in eine Vorrichtung gemäss Beispiel 1 gegeben. Anschliessend vri.rd Chlor 290 Minuten unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/min eingeleitet, wobei die Innenteinperatur im Kolben auf 5O⁰C gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsgemisches auf Phosphorpentachlorid ergibt eine Menge von 0,07 Mol. 46,0 g Phosphoroxychlorid und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden vermischt und 30 Minuten unter Rühren bei 70⁰G umgesetzt. Das erhaltene Reagenz wird zum vorstehenden Reaktionsgemisch gegeben, wonach 20 Minuten unter Rühren bei 80⁰C behandelt wird. Das auf diese Weise behandelte Reaktionsgemisch wird auf seinen Phosphorpentachloridgehalt analysiert. Es lässt sich kein Phosphor-IS pentachlorid nachweisen.

Nach dem Abtrennen des Phosphoroxychlorids aus dem auf diese Weise behandelten Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck wird der Rückstand bei 143⁰C und 15 Torr destilliert. Man erhält Isophthaloylchlorid vom Έ. 43,5 bis 44,0⁰C in einer Ausbeute von 97,0 Prozent der Th. An der Destillationsapparatur lassen sich keine Ablagerungen von Phosphorpentachlorid feststellen.

Beispiel 3

288,4 g (2,1 Mol) Phosphortrichlorid und 166,1 g (1,0 Mol) Terephthalsäure werden in eine Vorrichtung gemäss Beispiel 1 gegeben. Sodann'wird Chlor 430 min unter Rühren mit einer · Geschwindigkeit von 100 ml/min in den Kolben eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Kolbens auf 70⁰C gehalten

30 wird. Sodann werden 19,5 g des in der Falle gesammelten

Phosphortrichlorids in den Kolben zurückgegeben. Chlor wird weitere 40 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min eingeleitet. Der Gehalt an Phosphorpentachlorid im Reaktionsgemisch beträgt 0,05 Mol. Dieses Reaktionsgemisch wird mit

35 4,7 g (0,10 Grammäquivalent) Phosphorpentoxid versetzt,

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wonach 2 Stunden unter Rühren "bei 1O5°C. behandelt wird. Das auf diese Weise behandelte Reaktionsgemisch wird auf seinen Phosphorpentachloridgehalt analysiert. Es lässt

sich kein Phosphorpentachlorid nachweisen. 5 "■■"'■

Nach dem Abtrennen des Phosphoroxychlorids aus dem auf diese Weise behandelten Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck wird der Rückstand bei 140⁰C und 15 Torr destilliert. Man erhält Terephthaloylchlorid vom Έ. 85 bis 84°G in einer Ausbeute von 96,6 Prozent d.Th. An der Destillationsapparatur lassen sich keine Ablagerungen von Phosphorpentachlorid feststellen.

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Claims

VOSSIUS ■ VOSSIUS ■ HILTi- · T^UCHNER ■ HEUNEMANN

SIEBERTSTRASS E4 . 8000 MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O 89) 474O75 CABLE: B EN Z O LPATENT MÜNCHEN- TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z.: M SOS ¹⁹· ^{Juli 1978}

Case: A 3148-02

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

"Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden"

15 Priorität: 20. Juli 1977, Japan, Nr. 87807/77

20 ■ Patentansprüche

'"erfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden durch Umsetzung von einer aromatischen Carbonsäure, Phosphortrichlorid und Chlor, dadurch g e k e η nzeichnet, dass man das Reaktionsgemische das als Nebenprodukt gebildetes Phosphorpentachlorid enthalt, mit mindestens einem Reagenz aus der Gruppe Wasser und Phosphorverbindungen behandelt, um das Phosphorpentachlorid zu Phosphoroxychlorid umzusetzen, und anschlies- send das erhaltene Reaktionsgemisch der Destillation unterwirft, um Phosphoroxychlorid und hierauf das gewünschte aromatische Säurechlorid zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz zur Behandlung des Reaktionsgemisches Phosphorpentoxid, ein Reaktions-

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produkt aus Wasser und Phsophorpentoxid, ein Reaktionsprodukt aus Wasser und Phosphoroxychlorid, ein Reaktionsprodukt aus Phosphorp ent oxid und Phosphoroxychlorid oder ein Reaktionsprodukt aus Wasser, Phosphorp ent oxid und

5 Phosphoroxychlorid verwendet.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindung und/oder das Wasser in einer Menge von mindestens 0,8 Grammäquivalent an P -0-P -Gruppen und OH-Gruppen, die in der Phosphorverbindung und/oder dem Wasser enthalten sind, bezogen auf die Molzahl des im Reaktionsgemisch vorhandenen Phosphorpentachlorids, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches 0,1 bis 10 Stunden durchführt.
p. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Carbonsäure Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hämimellitsäure, Trimellitsäure oder Trimellitsäureanhydrid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ÄCLuivalentverhältnis von Phosphortrichlorid zur COOH-Gruppe der aromatischen Carbonsäure von 1,01 bis 1,30 anwendet.
7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlor in etwa äquivalenter Menge zum Phosphortrichlorid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 130⁰C durchführt.

^u 809886/0802 ^J