DE1618986B2

DE1618986B2 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aromatischen nitrilen

Info

Publication number: DE1618986B2
Application number: DE1967S0113239
Authority: DE
Inventors: Charles Francois; Fekkes Nanno; Amsterdam Kohll
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1967-12-11
Publication date: 1977-12-15
Also published as: NL157003B; DE1618986C3; CH510597A; BE707779A; US3530192A; DE1618986A1; GB1101779A; JPS4939656B1; SE353083B; NL6716781A

Description

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen.

Zu den aromatischen Carbonsäuren mit mindestens einem Halogenatom in o-Stellung zur Carboxylgruppe gehören zahlreiche bioeidwirksame Verbindungen wie 2,6-Dichlor- und 2,3,6-Trichlorbenzoesäure. Derivate solcher Säuren, beispielsweise die entsprechenden Säurechloride, Amide, Thioamide und Nitrile, besitzen häufig sogar verstärkt herbicide Eigenschaften oder saattötende Eigenschaften wie beispielsweise 2,6-Dichlorbenzonitril und 2,6-Dichlorthiobenzamid.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Säuren und ihrer Derivate beginnen häufig mit der Chlorierung einer aromatischen Verbindung, die im Kern durch eine niedere Alkylgruppe wie die Methylgruppe, oder durch eine Chlormethylgruppe substituiert ist und in einer oder beiden o-Stellungen hierzu ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe trägt; die erhaltene chlorierte Verbindung wird anschließend in die gewünschte o-Halogencarbonsäure umgewandelt. So wird gemäß GB-PS9 93 204 6-Chlor-2-nitrotoluol mit Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 210⁰C in Gegenwart eines tertiären Amins, ζ. Β. einer heteroaromatischen Stickstoffbase wie Pyridin umgesetzt und ein Gemisch erhalten, das hauptsächlich 2.6-Dichlorbenzalchlorid und außerdem 2,6-Dichlorbenzonitril enthält. Ein ähnliches Verfahren ist in der GB-PS 9 53 554 beschrieben. Danach wird als Katalysator Phosphortrichlond verwendet und das erhaltene 2 6-Dichlorbenzalchlorid und 2,6-Dichlorbenzylchlorid über das Oxim in 2,6-Dichlorbenzonitril umgewandelt. Jedoch lassen beide Verfahren bezüglich der Ausbeuten an 2,6-Dichlorbenzalchlorid und anderen in die 2,6-Dichlorbenzoesäure und ihre Derivate umwandelbaren Produkten zu wünschen übrig. Es besteht daher weiterhin Bedarf an guten Herstellungsverfahren für chlorierte aromatische Nitrile.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Kombination aus einer heteroaromatischen Stickstoffbase wie Pyridin, einem Picolin oder Chinolin oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen und einer Verbindung des fünfwertigen Phosphor wie PCI₅, POCb und HjPo₄ eine synergistische Wirkung auf die oben beschriebene Chlorierungsreaktion ausübt, so daß man wesentliche höhere Ausbeuten an Carbonsäure und ihren Derivaten aus dem Gemisch der Zwischenprodukte erhält, das z. B. überwiegend aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid besteht. Ein weiterer Vorteil ist, daß sehr viel weniger hochsiedende Rückstände gebildet werden und die Chlorierung überdies mit viel höherer Geschwindigkeit abläuft, als bei den bekannten Verfahren. Die Mengen an synergistischer Katalysatorkombination, die zur Erzielung der genannten Wirkungen notwendig ist, ist sehr klein, verglichen mit der Menge der bisher verwendeten Einzelkomponenten.

In der Regel braucht der Anteil an heteroaromatischer Stickstoffbase 0,02 Mol je Mol Ausgangsverbindung für jede Gruppe -CH₂R dieser Verbindung, die zur Reaktion gebracht werden soll, nicht zu übersteigen Mengen von 0,005 Mol bis 0,012MoI haben sich allgemein als sehr günstig erwiesen. Hervorragende Ergebnisse werden mit Pyridin erzielt.

Die Phosphorverbindung soll erfindungsgemäß nichl mehr als 0,05 Mol je Mol Ausgangsverbindung für jede darin vorliegende Gruppe CH₂R ausmachen. Bevorzug! werden weniger als 0,02 Mol, insbesondere weniger al; 0,01 Mol Phosphorverbindung je Mol Ausgangsverbin dung. Besonders günstige Ergebnisse wurden mil Mengen von 0,002 bis 0,006 Mol/Mol erhalten. Phosphorsäure wird bevorzugt und braucht nicht notwendig in wasserfreier Form angewendet zu werden. Kleine Mengen Wasser können geduldet werden. Es werder daher hervorragende Ergebnisse erhalten bei dei Verwendung einer wäßrigen Phosphorsäure, die ζ. Β. 8ü bis 95 Gew.-°/o H₃PO₄ enthält.

Das Molverhältnis von heteroaromatischer Stick stoffbase zu Phosphorverbindung liegt im Bereich vor 1 :2 bis 6 :1. Molverhältnisse im Bereich von 2:1 bi: 4 :1 haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Komponenten der synergistischen Katalysator kombinationen werden vorzugsweise getrennt zu dei Ausgangsverbindung gegeben, die der Chlorierungsre aktion unterworfen werden soll.

Falls gewünscht, können die Komponenten aucr zuerst gemischt werden. In vielen Fällen kann e: vorteilhaft sein, die Reaktion mit nur einem Teil de: Gemisches oder der einzelnen Komponenten zi beginnen oder die eine Komponente vorzulegen unc den Rest oder die zweite Komponente im Verlauf dei Umsetzung zuzugeben.

Die Katalysatorkomponenten können auch in Forn von Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, au: denen der aktive Bestandteil anschließend im Reak tionsmedium unter den dort herrschenden Bedingungei

gebildet wird.

Die aromatische Ausgangsverbindung ist vorzugsweise ein Benzolabkömmling. Andere geeignete Verbindungen sind z. B. Derivate von Biphenyl, Naphthalin und Phenanthren, die mindestens einen Substituenten -CH₂R im Kern haben. Die niedere Alkylgruppe R, soll vorzugsweise keine tertiäre Alkylgruppe sein und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Substituenten -CH₂R sind daher die Methyl-, Propyl-, lsopropyl-, n-Hexyl- und die Chlormethylgruppe, insbesondere die Methylgruppe (R = H).

Ein Chloratom oder eine Nitrogruppe muß in wenigstens einer o-Stellung bezüglich einer Gruppe

— CH.^R vorhanden sein. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn beide o-Stellungen der Gruppe

— CH₂R chlor- und/oder nitrosubstituiert sind.
Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen sind

2,6-Dichlor- und 2,3,6-Trichlortoluol, 2,6-Dichlorbenzylchlorid, 2,6-Dinitrotoluol und insbesondere 6-Chlor-2-nitrotoluol.

Die Ausgangsverbindung wird vorzugsweise in flüssiger Form, d. h. geschmolzen oder in Form einer Lösung eingesetzt. Im letzteren Fall werden Lösungsmittel wie fluorierte oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit geeignetem Siedepunkte, insbesondere o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet.

In der Regel braucht das Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches auszumachen.

Es kann jedes gebräuchliche Chlorierungsverfahren angewendet werden. Im allgemeinen wird Chlorgas in die flüssige Ausgangsverbindung geleitet, die die synergistische Katalysatorkombination gemäß der Erfindung enthält.

Vorzugsweise wird ein Überschuß an Chlor, z. B. das 1,5- bis 2,5fache der theoretischen Menge verwendet. Die optimale Menge kann leicht durch Analyse von Proben des Reaktionsgemisches während der Chlorierung festgestellt werden. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Ausgangsmaterial kann z. B. die Einspeisungsgeschwindigkeit des Chlors von 0,2 bis 0,7 Mol Ausgangsverbindung und Stunde betragen. Es ist zweckmäßig die Chlorierung am Anfang mit einer höheren Einspeisungsgeschwindigkeit durchzuführen und mit einer geringeren Einspeisungsgeschwindigkeit zu beenden. So kann 6-Chlor-2-nitrotoluol vorteilhaft bei 180 bis 190⁰C zunächst bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 0,4 bis 0,5 Mol Cl₂ je Mol und Stunde über etwa 8 Stunden und dann bei einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,3 Mol Cl₂ je Mol und Stunde während etwa 6 Stunden chloriert werden. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich abgezogen, z. B. durch Destillation unter Verwendung eines Wasserabscheiders, der an den Kühler angeschlossen ist.

Bei kontinuierlicher Chlorierung werden die Reaktionsteilnehmer zweckmäßigerweise im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch ein Reaktorrohr z. B. eine senkrechte Säule geführt.

Die Reaktionstemperatur sollte in der Regel nicht niedriger als 120⁰C und nicht höher als 240°C sein. Bevorzugt wird bei 160 bis 210⁰C, insbesondere bei 170 bis 200° C chloriert.

Die Chlorierung führt zu einem Produkt, daß hauptsächlich aus aromatischen Verbindungen mit einer Gruppe -CCI₂R' besteht (R' = H oder eine niedere Alkylgruppe) und ein Halogenatom in wenigstens einer o-Stellung besitzt, da die gegebenenfalls vorhandene Nitrogruppe durch ein Chloratom ersetzt wird. Außerdem werden kleinere Mengen der entsprechende Carbonsäure, des Carbonsäurechlorids und/od^r des Nitrils erhalten, wobei die letzte Verbindung dann auftritt, wenn eine Nitrogruppe im Molekül anwesend war. Wird von 6-Chlor-2-nitrotoluol ausgegangen, so erhält man in dieser Stufe ein Gemisch aus viel 2,6-Dichlorbenzalchlorid neben etwas 2,6-Dichlorbenzoesäure und 2,6-Dichlorbenzonitril sowie gegebenen-

K) falls dem entsprechenden Säurechlorid.

Das rohe Chlorierungsprodukt wird, gegebenenfalls nach Destillation, zur Entfernung hochsiedender Rückstände — in die nächste Stufe der Umwandlung zu den chlorierten aromatischen Carbonsäuren durch oxidative

r> Hydrolyse eingesetzt.

Die oxidative Hydrolyse wird, wie an sich z. B. aus der US-PS 32 23 728 bekannt, mit Chlor und Wasser durchgeführt. Als Katalysator wird eine Lewissäure und zwar ein Chlorid von Antimon, Zink, Gallium oder Eisen oder ein Gemisch davon in Mengen zwischen 0,02 und 0,08 Gew.-% bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet. Hervorragende Ergebnisse werden insbesondere mit FeCb erhalten. Die Lewissäure wird gewöhnlich zu oem Ausgangsgemisch zugefügt, bevor das Chlor und das Wasser zugeführt werden. Man kann sie auch in situ sich bilden lassen, falls gewünscht, z. B. aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Nitrat oder sogar dem Metall selbst.

Das Chlor soll in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt werden, d. h. ein Mol Cl₂ je Mol der Ausgangsverbindung für jede Gruppe -CCI₂R', die im Molekül vorliegt (R' = H oder niederes Alkyl). Mehr als 2,5 Mol Cl₂ je Mol sind im allgemeinen unerwünscht, weil dies die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten begünstigt.

Das für die Umwandlung benötigte Wasser wird als solches oder als Dampf zugeführt, mindestens 2 Mol H₂O je Mol der Ausgangsverbindung sind theoretisch für jede Gruppe -CCl₂R' (R' = H oder niederes Alkyl) die umgewandelt werden soll, notwendig. Gearbeitet wird mit 2 bis 3 Mol Wasser je Mol der Ausgangsverbindung für jede anwesende — CC1₂R'-Gruppe (R' = H oder eine niedere Alkylgruppe).
Gute Resultate werden erhalten, wenn Chlor und Wasser gleichzeitig während der gesamten Reaktionsdauer zugegeben werden. Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, das Verhältnis von Wasser und Chlor innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 Mol Wasser je Mol

-)0 Chlor. Günstige Reaktionszeiten liegen im allgemeinen bei 4 bis 8 Stunden, wobei die Dauer natürlich von Variablen wie Temperatur und der Einführungsgeschwindigkeit der Komponenten abhängt. Eine Reaktionszeit von 15 Stunden und mehr kann in bestimmten

r, Fällen erwünscht sein. Die Reaktonstemperatur liegt in dieser Stufe zwischen 170 und 200°C.

Der bei dieser Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird zweckmäßigerweise mit einem Schleppgas wie Stickstoff oder vorzugsweise Sauerstoff oder ein

wi sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, entfernt und das Reaktionsgemisch beim Hindurchgleiten der Gase gerührt. Diese Chloroxidation ist eine überaus geeignete Methode um z. B. 2,6-Dich!orbcnzoesäure aus dem bei der Chlorierung von 6-Chlor-2-nitrotoluol erhaltenen

b^ri Gemisch, das hauptsächlich aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid besteht, zu erhalten. Häufig werden dabei noch kleine Mengen des entsprechenden Säurcchlorids, Nitrils und/oder Säureamids als Nebenprodukte gcbil-

Das rohe Gemisch, das als Hauptbestandteil die halogenierte aromatische Carbonsäure sowie andere umwandelbare Derivate enthält, wird schließlich in der letzten Stufe durch an sich bekannte Verfahren über das entsprechende Säurechlorid und das Säureamid in das Nitri! überführt. Das Säurechlorid entsteht zusammen mit einer kleineren Menge de» Nitrils, in hoher Ausbeute durch Umsetzen des Gemisches mit SOCb in praktisch quantitativer Ausbeute ebenso in den in nachfolgenden Stufen das Nitril. Insbesondere 2,6-Dichlorbenzonitril wird in sehr geeigneter Weise erhalten durch Umsetzen des 2,6-Dichlorbenzoesäure enthaltenden Gemisches mit SOCI₂, anschließendes Umwandeln des 2,6-Dichlorbenzoylchlorids mit Ammoniak in das 2,6-Dichlorbenzamid und Dehydratisieren dieser Verbindung mit POCl₃. Andere geeignete Dehydratisierungsmittel sind z. B. SOCb oder Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators wie Zinkdiacetat.

20

Beispiel
a) Chlorierung von 6-Chlor-2-nitrotoluol (CNT)

Die Chlorierung von CNT wurde in einem 1-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Dean Stark-Wasserabscheider verbunden mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Tropfrichter durchgeführt.

In jedem Versuch wurden 3,0 Mol CNT vorgelegt und zusammen mit dem Katalysator auf 180⁰C erhitzt. Darauf wurde Chlor eingeleitet und zwar während der ersten 8 Stunden schneller als danach. Während der gesamten Zeit wurde die Reaktionstemperatur zwischen 180 und 190°C gehalten. Das Reaktionswasser wurde zusammen mit mitgerissener organischer Phase im Dean Stark-Abscheider gesammelt, kontinuierlich entfernt und die abgetrennte organische Phase in den Dreihalskolben zurückgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde gaschromatographisch bestimmt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die einzelnen Versuchsbedingungen und Ergebnisse zusammengefaßt. Die Versuche C, D, E, F und G wurden erfindungsgemäß geführt. In den Versuchen A und B wurden jeweils nur eine der beiden Katalysator-Komponenten eingesetzt. Die eingesetzte Menge Katalysator und die Ausbeute sind in Mol-%, jeweils bezogen auf CNT angegeben. Der Vergleich zeigt, daß eine maximale Ausbeute an umwandelbaren Produkten erzielt wird, wenn die Chlorierung in Gegenwart eines synergistischen Gemi- so sches gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Die Versuche F und G sind besonders eindrucksvoll.

b) Chlor-Oxidation des rohen Chlorierungsproduktes

Für die Chlor-Oxidation des gemäß a) erhaltenen rohen Chlorierungsproduktes wurde der Dean-Stark-Wasserabscheider entfernt und der Rückflußkühler unmittelbar an den Reaktionskolben angeschlossen und dieser außerdem mit einer Vorrichtung für die gesteuerte Zugabe von Wasser versehen.

Das mit Katalysator versetzte Reaktionsgemisch wurde auf 180⁰C erhitzt: darauf wurde Wasser und Chlor eingeführt mit einer Geschwindigkeit für Chlor entsprechend etwa 0,5 bis 1,0 Mol Chlor je Mol verbrauchten Wassers und darauf geachtet, daß im Reaktionsgemisch kein Wasserüberschuß auftrat, der zu einem Temperaturabfall geführt hätte. Gleichzeitig wurde langsam Luft (5—10 l/h) durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Temperatur wurde wiederum während der ganzen Zeit zwischen 180 und 190°C gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wurde die Zugabe von Chlor und Wasser unterbrochen. Falls nötig wurde überschüssiges Wasser durch azeotropc Destillation z. B. mit Chlorbenzol entfernt oder wie gegebenenfalls Chlor und Chlorwasserstoff mit Luft tls Schleppgas entfernt.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt; Katalysatormenge und Ausbeute sind wiederum auf CNT bezogen.

c) Umsetzung des rohen Chlor-Oxidationsprodukts
mit SOCI₂

Die Umsetzung wurde in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer Tropfrichter und Rückflußkühler unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Das rohe Gemisch aus Stufe b) wurde mit 12 Gew.-% Chlorbenzol verdünnt und seine Temperatur auf 80 bis 85° C eingestellt. Dann wurde unter Rühren SOCl₂ zugegeben in einem Überschuß von 50 Mol-%, bezogen auf die im Gemisch vorhandene 2,6-Dichlorbenzoesäure. Der Verbrauch an SOCl₂ betrug 1,1 Mol je Mol hergestelltem 2,6-Dichlorbenzoylchlorid. Nach beendeter Umsetzung wurde überschüssiges SOCI₂ durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde gaschromatisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

d) Amidierung von rohem 2,6-Dichlorbenzoylchlorid

und anschließende Dehydratisierung mit POCl₃ zu

2,6-Dichlorbenzonitril

Es wurde in der Vorrichtung gemäß c) gearbeitet nach dem der Tropftrichter durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt worden war.

Rohes Gemisch aus Stufe c) (500 g), das 1,59MoI 2,6-Dichlorbenzoylorid und 0,18 Mo! 2,6-Dichlorbenzonitril enthielt, wurde in 400 g Chlorbenzol gelöst und bei Raumtemperatur Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur auf HO⁰C stieg. Diese Temperatur wurde während der gesamten Reaktion beibehalten. Nach 2 bis 2'/2 Stunden waren 4 Mol NH₃ eingeleitet (20 Mol-% Überschuß) und der Verbrauch hörte auf.

Das überschüssige NH₃ wurde unter vermindertem Druck entfernt, das Reaktionsgemisch darauf zum Sieden gebracht, und 1 Mol Phosphoroxychlorid (153 g) in etwa 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Um die dicke Suspension wirksam rühren zu können, mußten weitere 250 ml Chlorbenzol zugegeben werden. Die Reaktion wurde unter Rühren und unter Erhitzen zum Rückfluß über I¹/2 Stunden weitergeführt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 7O⁰C gekühlt und in 15 min. mit 225 ml Wasser versetzt, um überschüssiges POCl₃ zu zerstören und anschließend 10 Minuten auf 85 bis 90⁰C erhitzt. Das warme Reaktionsgemisch wurde unter weiterer Zugabe von 500 ml warmen Chlorbenzol in einen Scheidetrichter gegeben. Die untere saure emulsionsartige Schicht, die noch einen Teil der oberen Schicht enthielt, wurde soweit wie möglich entfernt und durch einen porösen Glasfilter gesaugt; der schwarze Rückstand auf dem Filter wurde mit heißem Chlorbenzol gewaschen. Nach Trennung in einem Scheidetrichter wurde die saure Schicht entfernt. Die Chlorbenzolschichten wurden vereinigt, auf Raum-

temperatur gekühlt und das auskrislallisierte 2,6-Dichlorbenzonitril abfiltriert und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Das Filtrat wurde im Vakuum bei 60^cC zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 200 ml Methanol behandelt. Die Kristalle wurden zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wie oben wurde eine weitere Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril erhalten.

Die Gesamtausbeute betrug 292 g reines 2,6-Dichlorbenzonitril (=1,7 Mol) entsprechend 96 Mol-% bezogen auf eingesetztes 2,6-Dichlorbenzoylchlorid + 2,6-Dichlorbenzonitril.

Bei der Trennung der Phasen traten im Zusammenhang mit der Emulsion keine Schwierigkeiten beim

H)

Aufarbeiten des rohen Nitrils auf, wenn das rohe 2,6-Dichlorbenzoylchlorid vor der Reaktion mit Ammoniak destilliert wurde (Bodentemperatur 120 bis 160°C/12 mm Hg). Außerdem erwies es sich häufig als günstig, wenn man das rohe Nitril durch zweimaliges Waschen mit etwa 0,8 Gew.-Teilen heißem Wasser aufarbeitete um NH₄Cl. POCl₃, H₃PO₄ und HCl aus dem Dehydratisierungsgemisch zu entfernen und die Phasen bei etwa 8O⁰C absitzen ließ. Nach dem Abdestillieren von Chlorbenzol im Vakuum kann das Nitril durch Eingießen des Bodenproduktes in Isopropanol oder Methanol ausgefällt, abfiltriert und z.B. bei 40⁰C getrocknet werden.

Tabelle 1

Chlorierung von 6-Chlor-2-nitrotoluol (CNT)

	Versuch A	B	C	D	E	F	G
Katalysator Mol-% Pyridin	1,05	—	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
Phosphorver bindung*) Ch-Einspeisung, Mol/Mol CNT, h Reaktionszeit, h	0,47 (8 h) 0,28 (8 h) 16	H3PO4 :0,94 0,48 (8 h) 0,33 (7 h) 15	H3PO4:0,95 0,49 (8 h) 0,38 (2 h) 10	PCb : 0,98 0,48 (8 h) 0,31 (6 h) 14	POCh: 1,0 0,48 (8 h) 0,28 (2 h) 10	H3PO4 :0,5 0,46 (8 h) 0,27 (6 h) 14	H3PO4:0.: 0,47 (8 h) 0,28 (6 h) 14
Ausbeute Mol-% 2,6-Dichlorbenzal- chlorid 2,6-Dichlorbenzoyl- ti · j	52,8 10,5	51,4 3,1	62,6	60,0	64,7	54,0 20,2	60,7 7,3
chlond 2,6-Dichlorbenzo-	7,0	2,5	9,4	10,4	9,4	8,5	9,0
nitril 2,6-Dichlorbenzoe-	-5,0	15,0	6,4	6,8	<5,0	2,5	5,8
säure Gesamt	75,3	72,0	78,4	77,2	78,1	85,2	82,8

*) Als 89gew.-°/oigc wäßrige Lösung.

Tabelle 2

Chloroxydierung des rohen CNT-Chlorierungsprodukts

Versuch

A B

Katalysator, ppm

FeCb 400

ZnO

Chloreinspeisung, Mol/h 0,55

Wasserverbrauch, Mol 4,63

Reaktionszeit, h 7,5 Ausbeute, Mol-%

2,6-Dichlorbenzocsäurc 74,0

2,6-Dichlorbenzonitril*) 3,5

2,6-Dichlorbenzoylchlorid 0,6

Gesamt ⁷^¹

*) In dieser Stufe wurde das Nitril partiell /um Amid hydrolysiert. Bei der folgenden Reaktion

mit SOCL: (vgl. Tabelle 3) wurde vollständig zurückgewonnen. "\ Enthält 3 Mol-% eines höheren Chlorierungsprodukts.

	500	500
3500	—	—
0.45	0,51	0,41
3,0	4,72	4,5
6	6	b,2
76,5")	7fa,4	76,0
0,6	4,3	5,4
—	0,9	—
77.1	81.6	81,4

7(1

Tabelle 3

Reaktion des rohen Chloroxydierungsprodukts mit SOCb

Versuch A

10

Ausbeute, Mol-%

2,6-Dichlorbenzoylchlorid 68,2

2,6-Dichlorbenzonitril 6,4

Gesamt 74,6

64,6

2,0

66,6

77,5 7,8

85,3

74,5

9,1

83,6

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen durch Umsetzung einer aromati- ~> sehen Verbindung, die im Kern durch eine oder mehrere Gruppen der Formel -CH₂R, in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine niedermolekulare Alkylengruppe bedeutet, und durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe in wenigstens einer o-Stellung zur Gruppe -CH₂R substituiert ist, mit Chlor in Gegenwart einer Phosphorverbindung als Katalysator bei einer Temperatur von 120 bis 240⁰C und Überführung des rohen Chlorierungsproduktes in das entsprechende halogenisierte aromati- r> sehe Nitril, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und/oder Phosphorsäure im Gemisch mit Pyridin, einem Picolin oder Chinolin oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser >o Verbindungen verwendet, wobei die Phosphorverbindung nicht mehr als 0,05 Mol je Mol des Ausgangsmaterial für jede darin vorliegende Gruppe -CH₂R ausmacht und das Molverhältnis von Stickstoff- zu Phosphorverbindung 1 :2 bis 6 : 1 2=> beträgt, worauf man das rohe Chlorierungsprodukt mit Chlor und 2 bis 3 Mol Wasser je Mol des rohen Chlorierungsproduktes für jede vorhandene Gruppe -CCl₂R', wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe ist, in Gegenwart von 0,02 bis 0,08 Gew.-°/o, bezogen auf das Ausgangsmaterial eines Chlorids von Antimon, Zink, Gallium oder Eisen oder eines Gemisches davon bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 200⁰C umsetzt und die erhaltene chlorierie Carbonsäure in J5 an sich bekannter Weise über das entsprechende Säurechlorid und Säureamid in das Nitril überführt.