DE1008315B - Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten durch Umsetzung von Epoxyverbindungen, wie Äthylen- oder Propylenoxyd, mit Kohlendioxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Reaktionen in Gegenwart von Natriumhydroxyd, insbesondere auf Aktivkohle, als Katalysator durchzuführen. Bei diesem Verfahren werden äquimo1ekulare Mengen der Ausgangsstoffe zur Umsetzung gebracht, oder es wird auch einer der Umsetzungsteilnehmer, z. B. das Kohlendioxyd, im Überschuß angewendet. Gegebenenfalls wird auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind jedoch sehr niedrig. Außerdem können beim unbeabsichtigten Zusammentreffen von Äthylenoxyd und Natriumhydroxyd in Abwesenheit von Kohlendioxyd gefährliche Explosionen auftreten.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden und Glykolcarbonate in guten Ausbeuten. erhalten werden, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten durch Behandeln von Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, mit Kohlendioxyd in mindestens äquimolekula,rer Menge bei Temperaturen zwischen 100 und 400° und einem Druck von über 35 kg/cm2 in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels als Katalysator eine organische Stickstoffbase verwendet.
• Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Glykolcarbonate mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten, die etwa 1,6 kg Produkt/cdm Raum des Reaktionsgefäßes und Stunde betragen.
• Für das Verfahren geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybuta.n, 2, 3-Epoxybutan, Epoxyisobutylen, 1, 2-Epoxyhexan und 1, 2-Epoxyhexadecan.
• Als Katalysator werden besonders tertiäre Alkylamine mit Älkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlensto.ffatome enthalten, insbesondere Trmethylamin, verwendet. Höhere tertiäre Alkylamine sind etwas weniger wirksam. Auch primäre und sekundäre Amine können verwendet werden, z. B.-Mono- und Diäthylamin, Mono- und Diisopropylarnin, Mono- und Dibutyla.min oder Piperidin. Zum Teil sind die primären und sekundären Amine jedoch als Katalysatoren nicht so geeignet, da sie unter Umständen mit den Epoxyverbindungen reagieren.
• Auch quarternäre Ammoniumhasen in Form ihrer Carbonate sind wirksame Katalysatoren. Diese Salze können konzentriert und in praktisch wasserfreier Form benutzt werden. Trimethylbenzylammoniumcarbonat und Trimethyläthanolammondumcarbonat sind besonders wirksame Katalysatoren, wobei die höhermolekularen quarternären Ammoni:umcarbonate eine im allgemeinen proportional ihrem zunehmenden Molekulargewicht abnehmende Wirksamkeit besitzen.
• Die erforderliche Konzentration des Katalysators kann sehr verschieden sein und 0,1 biss 12 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe betragen. Sie ist von Faktoren, wie der Temperatur, der Kontaktzeit, dem verwendeten Katalysator, der Struktur der Epoxyverbindung, der Löslichkeit des Katalysators in den Ausgangsstoffen und der Menge des verwendeten Verdünnungsmittels abhängig. Wird ein Verdünnungsmittel benutzt, so kann der Katalysator in diesem gelöst «-erden. Ein vorzeitiger Kontakt zwischen dem Katalysator und der Epoxyverhindung ist im allgemeinen zu vermeiden, -damit die Möglichkeit von Nebenreaktionen verringert wird. Als Verdünnungsmittel können z. B. Dioxan, Benzol oder rohe Glykolcarbonate. verwendet werden. Durch die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist es oft möglich, die Reaktion bei geringeren Drücken durchzuführen; außerdem wird eine gegebenenfalls auftretende Induktionszeit, zu Beginn des Arbeitens verhindert. Diese Induktionszeit kann auch durch die Verwendung größerer Katalysatonmengen verkürzt werden.
• Die Regelung der Reaktionstemperatur kann durch Verwendung eines Überschusses- an Kohlendioxyd unterstützt werden, wobei dieser Überschuß auch gleichzeitig Nebenreaktionen und eine Polymerisation der Epoxyverbindung verringert.
• Die Reaktion kann diskontinuierlich, insbesondere in kesselförmigen Autoklaven, oder kontinuierlich, insbesondere in Rohrautoklaven, durchgeführt werden. Die Ausbeuten sind in beiden Fällen gut.
• Bei ansatzweiser Durchführung des Verfahrens ist die Reihenfolge des. Zusatzes der Reaktionsteilnehmer in den Autoklav ohne Bedeutung, doch soll möglichst ein Überschuß an Kohlendioxyd vorhanden sein, wenn die Beschickung auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Wird diese Vorsichtsmaßnahme nicht beachtet, so kann leicht ein Ausbeuteverlust durch Polymerisation eintreten.
• Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird der rohrförmige Autoklav bei einer bestimmten Reaktionstemperatur und einem bestimmten Druck mit Kohlendioxyd gefüllt, und die Epoxyverbindung,,das Kohlendioxyd und der Katalysator werden dann gleichzeitig eingeführt, und zwar gewöhnlieh durch drei getrennte Zuleitungen. Dabei wird das Kohlendioxyd zur Vermeidung der Bildung von Epoxypolvmerisaten vorzugsweise in einem molaren ÜberschuB zum Kohlendioxyd zugeführt.
• Die verwendeten Drücke liegen über 35 kg/cm2 und sind nach oben nur durch die verwendete Vorrichtung begrenzt. Bevorzugt werden Drücke von etwa 125 bis 170 kg/cm2. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 180 bis 260°.
• Das .erhaltene rohe Reaktionsprodukt kann gereinigt werden, indem zunächst etwaige niedrigsiedende Stoffe, wie nicht umgesetzte Epoxyverbindungen und Verunreinigungen, die reit dem Ausgangsmaterial und dem Katalysator eingeführt worden sind, abdestilliert werden: Der Rückstand wird dann mit einer Säure behandelt, um die in ihm enthaltenen Stickstoffbasen zu neutralisieren. Die Verwendung einer hochsiedenden, mehrbasischen Säure wird im allgemeinen bevorzugt, damit die Säure und das neutralisierte Salz der Stickstoffbasen während der folgenden Destillation des Produktes im Rückstand verbleiben. Im allgemeinen werden. wegen ihrer Verfügbarkeit und ihrer niedrigen Kosten Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt, aber es können auch andere Säuren, die entweder selbst hochsiedend sind oder bei der Umsetzung mit den Stickstoffbasen hochsiedende Produkte ergeben, verwendet werden. Die Einführung von Wasser während der Neutralisation des Katalysators soll möglichst vermieden werden oder nur gering sein, da durch dieses die Hydrolyse des Glykolcarbonatesters -gefördert wird.
• Als Endstufe des Reinigungsverfahrens wird das Glykolcarbonat als Destillat vom zurückgebliebenen Katalysator durch Destillation unter verringertem Druck getrennt. Das Destillat wird dann nochmals durch eine wirksame Kolonne destilliert, um das. Endprodukt von der kleinen Menge Glykol zu trennen, die möglicherweise noch vorhanden ist. Wenn die Einführung von Wasser und damit die Bildung von Glykolen vermieden wird, so ist es im allgemeinen möglich, durch Destillation unter Verwendung einer kurzen, mit Füllkörpern beschickten Kolonne ein Endprodukt zu erhalten, das über 97% des Esters enthält. Hochsie:den.de Glykolcarbonate können, wenn sie nicht destillierbar sind, durch fraktionierte Kristallisation oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln gereinigt werden.
• Beispiel l Eine Lösung aus 200 g Äthylenoxyd, 1 1 frisch destilliertem, wasserfreiem Dioxan und 40 g Piperidin wird in einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eines Fassungsvermögens von 31 gegeben, der auf einer Temperatur von etwa 0° gehalten . wird. Nachdem die Luft über der Flüssigkeit zur Beseitigung des Sauerstoffes entfernt ist, wird Kohlendioxyd zugesetzt, und der Druck auf 31,5 kg/cm2 bei 17° eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann langsam auf eine Endtemperatur von 180° erhitzt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 155 und 160°, doch setzt sich die Reaktion noch weiter fort, wie durch einen Druckabfall bei der Endtemperatur festgestellt werden kann. Bei 160° wird ein Höchstdruck von 252 kg/cm2 festgestellt, und dieser Druck fällt auf einen Enddruck von 182 kg/crn2. Die gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 5 Stunden.
• Das gekühlte Reaktionsprodukt (1361 g) wird, nachdem der Druck abgelassen ist, dem Autoklav entnommen, mit Eisessig neutralisiert und fraktioniert destilliert. Nach dem Entfernen von Kohlendioxyd, Äthylenoxyd und Lösungsmittel wird das Glykolcarbonat (209 g) in Fraktionen erhalten, die bei 2 mm zwischen 80 und 96° sieden. Durch erneute fraktionierte Destillation der Glykolcarbonatfraktionen destilliert nahezu das gesamte Glykolcarbonat bei 1 mm bei 65 bis 67° und verfestigt sich bei 34 bis 34,5°. Die erhaltenen Kristalle schmelzen, nachdem sie mit Äthanol gewaschen und getrocknet sind, bei 36 bis 37°.
• Beispiel 2 Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl eines Fassungsvermögens von etwa 41, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, wird mit 500 g frisch destilliertem Dioxan und 51 g Triäthylamin beschickt. Der Autoklav ist mit einer Pumpe für das Zuführen von flüssiger Kohlensäure und Äthylenoxydlösung ausgestattet. Der Autoklavinhalt wird gerührt und erhitzt, wobei Kohlendioxyd eingeführt wird, bis bei einer Temperatur von 200° ein Druck von 210 kg/cm2 erreicht ist. Innerhalb 3 Stunden wird eine Lösung aus 600 g Äthylenoxyd und 600 g frisch destilliertem Dioxan eingeführt. Flüssige Kohlensäure wird in einer solchen Menge eingepumpt, daß ein Druck von etwa 210 kg/cm2 aufrechterhalten wird. Nachdem das gesamte Äthylenoxyd zugesetzt ist, wird die Reaktion noch 15 Minuten fortgesetzt.
• Das rohe Produkt wird unter leicht verringertem Druck destilliert, um nicht umgesetztes Äthylenoxyd (14 g), Katalysator und Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wind. dann unter einem verringerten Druck zwischen 2 und 5 mm destilliert und das Äthylencarbonat als bei 82 bis 105° siedende Fraktion in einer Menge von 1133 g .erhalten. Der Ester ist praktisch rein und stellt eine farblose Flüssigkeit dar, die beim Abkühlen fast vollständig kristallisiert. Durch Analyse läßt sich das Vorhandensein sehr kleiner Mengen an Aminbasen und Äthylenglykol als Verunreinigungen nachweisen. Der Rückstand beträgt 33 g.
• Um die Bildung einer gelben Verfärbung beim Stehen zu verhindern, wird das kristallisierte Produkt weiter gereinigt, indem ihm Phosphorsäure (oder Schwefelsäure) zugesetzt wird, bis der pH-Wert des Gemisches 1 bis 2 beträgt. Das angesäuerte G:emisch wird dann destilliert und der Rückstand unter denselben Bedingungen, wie in der vorausgehenden Stufe, fraktioniert. Das gereinigte Glykolcarbonat besitzt nunmehr fast keine Neigung mehr, sich beim Stehen zu verfärben. Der Rückstand aus dieser Reinigungsstufe beträgt etwa 2 Gewichtsprozent.
• Beispiel 3 Es wird Äthylencarbonat in einer für ein kontinuierliches Verfahren geeigneten Reaktionsvorrichtung hergestellt, wobei etwa 0,6 Gewichtsprozent Trimethylamin als Katalysator und 801/o Dioxan als Verdünnungsmittel, berechnet auf das Gewicht derAusgangsstoffe, verwendet werden. Das Äthylenoxyd und das Kohlendioxyd werden der Vorrichtung in einem etwa gleichen Molverhältnis zugeführt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 220 bis 240° und bei einem Druck von etwa 140 kg/cm2 durchgeführt. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem mit Mantel versehenen Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von etwa 5,2 m und einem Volumen von 2,7 cdm in der Reaktionszone. Eine Heizvorrichtung befindet sich 4 m vom Boden der Vorrichtung. Die Reaktionsteilnehmer werden am Boden der Reaktionsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit eingepumpt, die etwa 4000 g je odm Reaktionsraum und Stunde entspricht. Das austretende Reaktionsprodukt geht durch ein Regulierventil, durch das der Druck auf etwa 140 kg/cm2 gehalten wird, und wird dann unter Druck in Stahlzylindern aufgefangen. Es wird nach dem Abkühlen durch einen Gasmesser hindurch auf Atmosphärendruck entspannt, und das nicht umgesetzte Äthylen.oxyd und der größteTeil des Dioxans werden daraus durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer Blasentemperatur von 120° entfernt. Dem rohen Reaktionsprodukt wird dann Phosphorsäure im Überschuß zugesetzt, worauf das Äthylencarbonat von den hochsiedenden Rückständen durch Destillation unter verringertem Druck als Destillat getrennt wird. Die Ausbeute an Äthylenearbonat, bezogen auf Äthylenoxyd, beträgt 78,11/o, die entsprechende Wirksamkeit 841/o und das Produktionsverhältnis für Äthylencarbonat gicdm Reaktionsraum und Stunde 671.
• Beispiel 4 In einen mit Rührer versehenen Autoklav eines Fassungsvermögens von 1 1 werden 150 g Äthylenoxyd sowie 372 g Dioxan und 14 g Trimethyläthanolammoniumcarbonat (77 g einer 18°/oigen TrimethyläthanoIam.moniumcarbonatlösung in Triäthylenglykol) gegeben. Es wird dann Kohlendioxyd eingeleitet, um den Druck im Autoklav auf etwa 14 kg/cm2 zu bringen, und die Temperatur wird in etwa 40 Minuten auf 190° erhöht. Während der nächsten 30 Minuten wird weiter Kohlendioxyd eingeleitet, und nach dieser Zeit beträgt die Temperatur 205° und der Druck 280 kg/cm2. Der Autoklav wird dann abgekühlt und der Inhalt daraus entfernt. Durch Destillation des erhaltenen flüssigen Reaktionsproduktes in einer Menge von 746 g werden 271 g einer Fraktion erhalten, die bei 5 mm bei 70 bis 100° siedet. Das Destillat hat einen Gefrierpunkt von 32,5° und ein spezifisches Gewicht (d') von 1,302. Diese Fraktion enthält etwa 93,5 Gewichtsprozent Äthylencarbonat. Beispiels In der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung des Beispiels 3 wird Äthylenoxyd mit einem etwa 60°/o-igen molaren Überschuß von Kohlendioxyd in Gegenwart von 1,41/a Trimethylam@in und 74°/o Dioxan, berechnet auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, umgesetzt. Die Temperaturen in der Reaktionszone werden bei einem Druck von 105 kg/Cm2 auf 174 bis 186° gehalten, und die Zufuhrgeschwindigkeiten werden auf etwa 4000 g/cdm Reaktionsraum und Stunde eingestellt. Die Destillation einer Durchschnittsprobe von 2729 g ergibt 173 g zurückgewonnenes Äthylenoxyd und 195 g einer Fraktion, die bei 7 mm bei 85°, bei 10 mm bis 106° überdestilliert und 971/o Äthylencarbonat enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 34°/o, berechnet auf Äthylenoxyd bei einem Wirkungsgrad von 881/o und einem Umsatzverhältnis von 280 g/cdm Reaktionsraum und Stunde.
• Beispiel 6 Propylenoxyd wird mit einem 501/oigen molaren Überschuß von- Kohlendioxyd in dem rahrförmigen Reaktionsgefäß des Beispiels 3 bei einer Temperatur von 224 bis 228° und einem Druck von 140 kg/crn2 umgesetzt. Als Katalysator wird Trimethylamin (1 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe) verwendet, und um dessen gleichmäßige Einführung in das Reaktionsgefäß zu erleichtern, wird es als 81/aoigeLösung in Dioxan zugeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeiten der beiden Reaktionsteilnehmer und der Katalysatorlösung werden auf etwa 3000 g/cdm Reaktionsraum und Stunde eingestellt.
• Durch Destillation einer Probe von 2259 g werden 1572 g eines Produktes erhalten, das bei 5 mm bei etwa 90° siedet, eine Dichte (d,'0) von 1,205 aufweist und 961/o Propylencarbonat enthält. Der aus dieser Destillation anfallende hochsiedende Rückstand beträgt nur 15 g. Dioxan und Kohlendioxyd bilden zum größten Teil den Rest der Probe. Die Ausbeute an Propylencarbonat übersteigt, berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Propylenoxyd, 851/o, und das Umsa.tzverhältni;s beträgt etwa 1700 g/cdm Reaktionsraum und Stunde.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Glykoloarbonate sind wertvolle chemische Zwischenprodukte und wertvolle Lösungsm.ittell für faserbildende Harze.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten ,durch Behandeln von Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppem bedeuten, mit Kohlendioxyd in mindestens äquimolekularer Menge bei Temperaturen zwischen 100 und 400° und einem Druck von über 35 kg/am2 in Anwesenheit eines alkalischen Katalysa.tors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünn.ungsrxitte:ls, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine organische Stickstoffbase verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Stickstoffbase ein tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniumbase verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäre Ammoniumbase Trimethylbenzylammoniumcarbonat oder Trimethyläthanolammoniumcarbonat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB als Verdünnungsmittel Dioxan verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 740 366.