DE2829167A1

DE2829167A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus dichtem beta-siliciumnitrid

Info

Publication number: DE2829167A1
Application number: DE19782829167
Authority: DE
Inventors: Gerald Q Weaver
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB1593028A; CA1092325A; JPS5414411A

Description

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Patentanmeldung

Anmelder: NORTON COMPANY

Worcester, Massachusetts OI6O6, USA

Titel: Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus dichtem ß-Siliciumnitrid

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Anmelder: Norton Comp,

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus vollständig verdichtetem Siliciumnitrid, in dem «^Siliciumnitrid in eine Form gegeben und bis zur Umwandlung in ß-Siliciumnitrid erhitzt wird unter einem geringen, jedoch ausreichenden Druck für die Verdichtung, worauf schließlich Temperatur und Druck zur vollständigen Verdichtung des gebildeten ß-Siliciumnitrids erhöht werden.

Als Stand der Technik wird hier von den US-PS 3 468 992, 3 54g 402, 3 819 786, 3 830 652, 3 835 211 und 3 839 540 ausgegangen.

Während nach der Erfindung ein neues Heißpreßverfahren von besonderer Bedeutung ist, sind auch andere übliche Verfahren, wie Sintern und Reaktionsbinden möglich, und zwar beruht deren Anwendbarkeit auf der Tatsache, daß sie zum Vorformen eines Produktes herangezogen werden können, welches anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, insbesondere, wenn die Konfiguration des angestrebten Körpers relativ einfach ist.

Aus dem Stand der Technik ist ein Sinterverfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid bekannt, wobei feines Siliciumnitrid zusammen mit bis zu 25 % eines Bindemittels in Form von Borsäure, Boroxid oder Borphosphat gemischt, das Gemisch in einer Form bei Raumtemperatur und bei einem Druck von 500 bis 5000 kg/cm

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verdichtet und dieser Preßling dann in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 850 und 1250⁰C zu im wesentlichen Oc-Siliciumnitrid gesintert wird.

Bei einem bekannten Verfahren zum Reaktionsbinden oder Reaktionssintern wird ein Gemisch von Siliciumpulver, 37 /um, und bis zu 35 % temporäres organisches Bindemittel, z. B. Butyl-methacrylat und Trichloräthylenj gemischt, ein Teil des Lösungsmittels entfernt, so daß eine steife, klebrige Masse bei Raumtemperatur erhalten wird, die bei 50⁰C biegsam und zäh ist. Dieser vorgeformte Gegenstand wird bei Raumtemperatur geformt und dann auf 130⁰C erwärmt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Der Formkörper wird schließlich mit einer ^Aufheizgeschwindigkeit von 50°/h auf 1000⁰C im Stickstoffstrom gebracht, wodurch das temporäre Bindemittel zersetzt und entfernt wird. Die im wesentlichen nur aus Silicium hergestellte Vorform wird unter statischem Stickstoff druck von 0,07 kg/cm auf eine maximale Temperatur von 145O°C gebracht. Man erhält auf diese Weise reaktionsgebundenes <X-Siliciumnitrid mit einer Dichte von 2,24 g/cm .

Aus obigem Stand der Technik isc auch ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridgegenständen durch Heißpressen von Siliciumnitrid bekannt. Der Unterschied gegenüber obigem Verfahren besteht in der dem Siliciumnitridpulver vor dem Heißpressen zugesetzten Verbindung. Bei einem Verfahren werden 1 bis 3,5 Gew.-% einer Yttriumverbindung und bei dem anderen eine Lithiumverbindung angewandt. Das Heißpressen erfolgt in einer Graphitform bei 1550 bis 1800⁰C unter einem Druck von 420 bis 490 kg/cm bzw. bei einer Temperatur zwischen 1395 und 1900⁰C bei einem Druck von nur 140 kg/cm .

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird zuerst durch Reaktionssintern ein Vorkörper gebildet und anschließend heißgepreßt. Ein derartiges zweistufiges Verfahren kann auch nach der Erfindung zur Anwendung gelangen. Nach diesem Stand der Technik wird Siliciumpulver, 3 /um, mit Magnesiumoxid als Flußmittel und einem temporären organischen Bindemittel gemischt, das Gemisch zur Entfernung des Binders erhitzt, anschließend wird auf die gewünschte Form verdichtet, jedoch mit geringen Übergrößen. Das

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Silicium wird dann bei maximal 130O⁰C in einer 90 %-igen Stickstoffatmosphäre zu einem Körper aus porösem of-Siliciumnitrid mit einer Dichte von 1,7 bis 2,7 g/cnr nitriert. Anschließend wird dieser Körper in eine Graphitform gebracht und unter einem Druck von 280 kg/cm und bei einer Temperatur von 1750°C auf Körper der Enddimension und-dichte heißverpreßt. Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt die Nitrierung in modifizierter Form,und zwar zuerst bei 1250°C, woraufhin die Temperatur dann auf 14OO°C gesteigert wird und schließlich bei 1550^oC die Reaktion des Silicium zu in der Hauptsache ß-Phase Siliciumnitrid erfolgt. Der poröse Körper geringer Dichte wird dann mit einem Trennmittel überzogen, in die Graphitform gegeben und bei 280 kg/cm und 175O°C heißgepreßt zu dem angestrebten Gegenstand mit einer Dichte von 2,2 bis 2,7 g/cnr .

Schließlich ist auch ein Verfahren zum Heißpressen von Siliumnitrid bei gleichzeitiger Umwandlung der «-Modifikation in die ß-Modifikation bekannt. Dazu wird iX-Silicumnitridpulver, enthaltend 2 % MgO, in eine Graphitform entsprechender Form gebracht und dann auf die angestrebte Dichte heißgepreßt. Dazu benötigt man Ί500 bis 1850⁰C und einen Druck von 70 bis 350 kg/

cm . Sobald Temperatur und Druck erreicht sind, werden diese Verfahrensbedingungen zumindest noch 10 min für die Modifikationsänderung beibehalten. Man kann aber auch Siliciumnitridpulver zuerst auf die entsprechende Dichte heißpressen und dann noch erhitzen für die Modifikationsänderung, wofür dann kein Druck mehr erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Heißpreßverfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Siliciumnitrid hoher Dichte, wobei Siliciumnitrid aus der Λ-Modifikation in die ß-Modifikation während des Heißpressens übergeht. In der Hauptsache ix-Siliciumnitridpulver, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Sinterhilfsmitteln oder Flußmitteln, wird in eine Heißpreßform aus Graphit eingebracht und langsam auf 1500⁰C unter einem Druck, unter dem vollständige Verdichtung des Siliciumnitrids statt-

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findet, ζ. B. zwischen Atmosphärendruck und 100 kg/cm^, vorzugsweise jedoch bei etwa 35 kg/cm . Diese Temperatur und der geringe Druck werden ausreichend lang aufrechterhalten, daß praktisch eine vollständige Umwandlung der Oi-Modifikation in die ß-Modifikation stattfinden kann. Dann wird die Temperatur bis auf 1850⁰C und der Druck auf zumindest 140 kg/cm erhöht, wodurch man eine vollständige Verdichtung des ß-Siliciumnitrids erhält.

Erfindungswesentlich ist, daß «-Siliciumnitrid zuerst in die ß-Modifikation umgewandelt wird ohne vollständige Verdichtung, woran sich dann erst die Verdichtung anschließt. Dies erreicht man durch eine Variation von Temperatur und Druck. Die Modifikationsänderung erreicht man ohne nennenswerter Verdichtung bis zu einem Druck von maximal 100 kg/cm bei 14OO°C bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur bis 1850°C bzw. entsprechenden Temperatur-Druck-Kombinationen. Die Verdichtung des ß-Siliciumnitrids erfolgt dann bei 1500 bis 1800°C bei einem Druck

von zumindest 140 kg/cm .

Im Gegensatz zu dem oben abgehandelten Stand der Technik, wo zuerst die Verdichtung des Ausgangsmaterials und dann erst die Modifikationsänderung unter Druck stattfindet, wird erfindungsgemäß umgekehrt vorgegangen, nämlich ohne nennenwerter Verdichtung die Modifikationsänderung vorgenommen und erst anschließend in gewünschter Weise verdichtet. Das Hauptproblem bei diesem Stand der Technik ist, daß während der Modifkationsänderung unter Druck die kostspieligen Graphitformen häufig zu Bruch gehen, möglicherweise durch Volumenänderung des Siliciumnitrids durch die Phasenumwandlung.

Nicht notwendigerweise, jedoch vorzugsweise, soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Korngröße des angewandten Pulvers maximal etwa 3 /um betragen. Bekanntlich werden Produkte maximaler Festigkeit erreicht, wenn man von einem Pulver mit maximal 3 /um Korngröße ausgeht. Das Ausgangsmaterial sollte zu zu-

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mindest 50 % ausd-Siliciumnitrid bestehen.

Für optimale Verfahrensweise nach der Erfindung sollte die Phasenumwandlung zwischen 1400 und 1750 ⁰C /einem Druck von 0 bis 70 kg/cm² in 30 bis 180 min stattfinden. Für die Verdichtung wird die Temperatur dann auf 1600 bis 1850 G und der Druck auf zumindest 140 kg/cm erhöht und die Gegenstände 10 bis 60 min unter diesen Bedingungen gehalten. Diese Verfahrensbedingungen können beträchtlich in beiden Richtungen variiert werden in Abhängigkeit von der Anwesenheit anderer Stoffe, wie Sinterhilfsmittel, der Dicke und der Form der herzustellenden Gegenstände,des Mengenanteils von tf-Modifkation gegenüber ß-Modifikation im Ausgangsmaterial und dergleichen.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert. Beispiel

4 kg ^'-Siliciumnitrid und 120 g Magnesiumcarbonat wurden gemischt und das Gemisch in eine mit Wolframcarbid ausgekleidete Kugelmühle unter Verwendung von Wolframcarbidkugeln,8,5 bis 12,7 mm Durchmesser, eingebracht und mit 9 1 Isopropanol 16 h gemahlen, dann über ein 500 Maschensieb gesiebt und bei 90⁰C getrocknet. Der erhaltene Kuchen wurde in einer Trommel mit Kautschukkugeln in 2 h zerkleinert.

2,254 kg dieses Gemisches wurden nun in eine Graphitform eingebracht, deren Formfläche mit Bornitrid ausgekleidet war. Die Form gestattete die Herstellung eines Formkörpers von 158,75 "x 158,75 mm. Die Form wurde vollständig zusammengebaut und der Inhalt dann nach folgendem Programm heißgepreßt:

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a) Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 1500⁰C innerhalb von 100 min unter einem Druck von 35 kg/cm ;

b) Druck und Temperatur wurden 90 min aufrechterhalten;

c) der Druck wurde alle 10 min um 17,5 kg/cm bis auf
210 kg/cm bei einer Temperatur von 1500⁰C gesteigert;

d) der Druck von 210 kg/cm wird beibehalten und die Temperatur innerhalb von 40 min von 1500 auf 1740⁰C erhöht;

e) diese Bedingungen wurden etwa 25 min aufrechterhalten;

f) Abkühlen und Entlasten der Form.

Der erhaltene Formkörper obiger Dimension hat eine Dichte von 3,22 g/cnr , eine Querbiegefestigkeit von 9 103,5 kg/cm unter 4-Punkt-Belastung und bestand im wesentlichen vollständig aus ß-Siliciumnitrid.

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Claims

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Anmelder: Norton Comp.

Patentansprüche

ii Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus ß-Siliciumnitrid mit hoher Dichte durch Heißpressen von Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet , daß man Siliciumnitrid in im wesentlichen <#-Modifikation bei hoher Temperatur und unter einem Druck, der nicht zu einer vollständigen Verdichtung des Siliciumnitrids führt,

und

in die β-Modifikation umwandelt/ anschließend durch Steigerung von Temperatur und/oder Druck die Verdichtung des ß-Siliciumnitrids vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Modifikationsänderung zwischen 14OO°C unter einem Maximaldruck von 70 kg/cm und 175O⁰C unter Atmosphärendruck und die Verdichtung des ß-Siliciumnitrids zwischen 1500 und 1850⁰C unter einem Druck von zumindest 140 kg/cm vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumnitrid mit einer mittleren Korngröße von maximal etwa 3 /Um und einen Gehalt an ^-Siliciumnitrid von zumindest etwa 50 % verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifikationsänderung in bis 180 min und die Verdichtung in 10 bis 60 min vornimmt.

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