DE2818559A1

DE2818559A1 - Aus einer poroesen membran und einem traeger bestehender verbundkoerper und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2818559A1
Application number: DE19782818559
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1978-11-09
Also published as: ES478232A1; BR7802644A; GB1602981A; US4261801A; CH627303A5; IE780809L; US4211829A; SE7804847L; DK184578A; IE46739B1; ES469142A1; CA1093148A; IT7867939A0; NL7804564A; DE2818559C2; JPS549125A

Description

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Dipl -Ing Dipl -ChPm Dipl -InQ

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

E ' π s t> e ι g <? r s t r ο s s e '9

8 München 60

26. April 1978

MICHELIN & CIE

(Compagnie Generale des Etablissements MICfIELIN)

Clermont - Ferrand / Frankreich

Unser Zeichen: M 1424

Aus einer porösen Membran und einem Träger bestehender Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Verfahren, nach denen mindestens ein Träger mit mindestens einer Membran verbunden werden kann. Ein solches Verfahren ist ZoE₀ dann anwendbar, wenn der aus Träger und Membran bestehende Verbundkörper in einer chemischen und/oder elektrochemischen Vorrichtung verwendet wircL Das ist insbesondere dann der Fall, wenn der Träger„ dessen Oberfläche mindestens zum Teil elektronenleitend ist, in einem Raum einer elektrochemischen Vorrichtung Elektronen freigaben oder Elektronen sammeln soils der Träger wird im letzteren Falle dann gewöhnlich '"Elektronenkollektor" genannt. Diese Anwendungsarten sind natürlich nicht begrenzend, vielmehr kann der aus Träger und Membran bestehende Verbundkörper in anderen als chemischen und/oder elektrochemischen Vorrichtungen„ z_oB„ in Filtern_s Verwendung finden«

Dr.Ha/Ma

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Die Verbindung zwischen dem Träger und der Membran erfolgt in der Regel mittels eines Klebstoffs, der z.B. thermoplastisch, wärmehärtbar oder ein Elastomeres sein kann.

Wenn man auf diese Weise eine Verbindung mit einer porösen Membran erhalten will, ohne daß die Porosität der Membran dabei verlorengeht, ist nach diesem Verfahren nur eine unvollständige Haftung zwischen den miteinander in Kontakt befindlichen Oberflächen des Trägers und der Membran erzielbar. Tatsächlich stellt man eine teilweise oder vollständige Auftrennung des Verbundkörpers fest. Zusätzlich zu diesem schlechten mechanischen Verhalten des Verbundes infolge dieser Auftrennung treten noch zusätzliche Nachteile auf.

So kann z.B. in den Verbundkörper verwendenden chemischen und/oder elektrochemischen Vorrichtungen eine Ansammlung von Gasblasen in den als Folge dieser Trennung zwischen dem Träger und der Membran gebildeten Hohlräumen auftreten. Daraus ergibt sich ein fehlerhafter Betrieb des in Nähe dieser Blasen befindlichen Teils der Vorrichtung, wobei dieser Teil insbesondere eine Elektrode sein kann. Wenn außerdem die den Verbundkörper verwendende Vorrichtung ein in Bewegung befindliches fließfähiges Medium, insbesondere eine Flüssigkeit, in welcher sich Teilchen befinden, enthält, können, wenn der Träger durchbrochen ist und die Abmessungen der Öffnungen größer sind als der mittlere Teilchendurchmesser, infolge der Auftrennung Teilchen

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in die Hohlräume eindringen; das bewirkt eine Heterogenität in der Strömung des fließfähigen Mediums und der Teilchen, welche den Betrieb der Vorrichtung stören und zu ihrer Verstopfung führen kann.

In der französischen Patentschrift 821 466 ist eine Elektrode für einen elektrischen Akkumulator beschrieben, die aus aktivem Material besteht, das sich mit einem von dem Elektrolyt angreifbaren, sehr leichten und elektrischleitenden Träger in elektrischem Kontakt befindet. Um einen Angriff dieses Trägers durch den Elektrolyt zu vermeiden und das Gewicht der Elektrode zu verringern, ordnet man zwischen dem Träger und dem aktiven Material ein durch den Elektrolyt nicht angreifbares Material, z.B. einen Isolierstoff, an, wobei dieses Material von Kanälen durchquert wird. Man füllt alle diese Kanäle des nicht angreifbaren Materials mittels Elektrolyse mit einem Metall, so daß die Undurchlässigkeit der Elektrode, d.h. das Fehlen eines Kontakts zwischen dem Elektrolyt und dem Träger, sowie die elektrische Verbindung zwischen dem Träger und dem aktiven Material gewährleistet ist.

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren sagt nichts über die Porosität des isolierenden Materials, obwohl eine solche Porosität erforderlich ist, wenn ein fließfähiges Medium, z.B. ein Elektrolyt, durch die Anordnung wandern soll.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile.

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Das erfindungsgemäße Verfahren, nach welchem mindestens ein Träger, dessen Oberfläche auf mindestens einem Teil elektronenleitend ist, mit mindestens einer elektrischisolierenden, Poren enthaltenden Membran, deren Poren mindestens zum Teil offen sind, verbunden wird, kennzeichnet sich dadurch, daß man in einem Teil der offenen Poren mindestens ein Metall elektrolytisch abscheidet, wobei diese Abscheidung an mindestens einem Teil der elektronenleitenden Oberfläche des Trägers haftet und die Membran in dem Verband dank der offenen, keine Abscheidung enthaltenden Poren porös ist.

Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundkörper sowie die diese Verbundkörper verwendenden Vorrichtungen.

Die folgende Beschreibung erläutert in Verbindung mit der Zeichnung die Erfindung, ohne daß diese auf die beschriebenen und dargestellten Ausführungsformen beschränkt ist.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ,

Fig. 2 eine Teilschnittansicht eines erfindungsgemäß erhaltenen Verbundkörpers,

Fig. 3 eine Draufsicht auf einen Teil eines erfindungsgemäß erhaltenen Verbundkörpers, wobei die Membran abgezogen wurde,

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Fig. 4 eine perspektivische Darstellung einer anderen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 5 und 6 jeweils eine Schnittansicht eines mindestens einen erfindungsgemäßen Verbundkörper enthaltenden elektrochemischen Stromerzeugers.

Fig. 1 zeigt eine elektrolytische Vorrichtung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung 1 enthält eine Metallanode 2, die in einen in einem Behälter 4 befindlichen Elektrolyt 3 eintaucht. Die aus einem als Katode dienenden Träger 6 und einer Membran 7 bestehende Anordnung 5 taucht ebenfalls in den Elektrolyt 3 ein. Beispielsweise besitzt die Anode 2 die Form einer Schale mit flachem und waagrechtem Boden 8; die Anordnung 5 ist in dieser Schale 2 angeordnet; die Membran 7 verläuft im wesentlichen parallel zum Boden 8; der Träger 6 besitzt die Form eines z.B. aus einem Gewebe oder einem Streckmetall bestehenden Gitters, und befindet sich über der Membran 7; die ebene Anordnung 5 ist an ihren Rändern in einem elektrisch isolierenden und für den Elektrolyt undurchlässigen Rahmen 9 befestigt.

Die elektrisch isolierende Membran 7 besitzt Poren, die mindestens zum Teil offen sind. Diese Membran 7 kann z.B. getrennt, insbesondere in Form eines Films hergestellt und auf den Träger 6 aufgepreßt werden. Die Membran 7 kann andererseits auch direkt auf dem Träger 6, beispielsweise ausgehend von einer Lösung mindestens

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eines organischen Polymerisats in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgeniisch, hergestellt werden, wobei diese Lösung insbesondere in Form von Fasern auf dem Träger 6 gemäß der DT - OS 26 55 486 disporgiert wird- Die auf diese Weise durch Dispergierung erhaltene Membran bildet ein sogenanntes "Vlies¹¹, das gegebenenfalls nach Verdampfung des Lösungsmittels durch Trocknung noch auf den Träger aufgepreßt werden kann.

Der Elektrolyt 3 enthält eine Lösung eines Salzes des Metalls, das zur Herstellung des aus dem Träger 6 und der Membran 7 bestehenden Verbundkörpers elektrolytisch abgeschieden werden soll.

Die keineswegs begrenzenden Verfahrensbedingungen sind z.B. die folgenden:

- Träger 6 und Anode 2 bestehen aus Nickel;

- Membran 7 besteht aus Polyvinylchlorid;

- wäßriger Elektrolyt: pH-Wert 5 bis 6, enthaltend etwa 40 g/l Ni Ionen (das Nickel wird z.B. in den Elektrolyt als Nickelchlorid eingeführt) und 40 g/l Ammoniumchlorid;

- Elektrolysestrom zwischen der Anode 2 und der Katode bei einer Temperatur von etwa 25°C: Stromdichte 40 mA/cm der Fläche 10 der Membran 7, wobei diese Seite 10 die auf den Boden 8 der. Anode 2 zu gerichtete ist;

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Strommenge 40 mAII pro cm der Fläche 10; Verwen-

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dung eines pulsierenden Gleichstroms, wobei das Verhältnis T?r£ etwa 50 % beträgt, Tp die Dauer des Stromdurchgangs und. Tn die Zeit bedeutet, während v/elcher der Strom nicht durchgeht und wobei die Frequenz etwa 1 Hz beträgt.

Man stellt fest, daß nach beendeter Abscheidung die Haftung zwischen dem Träger 6 und der Membran 7, welche den fertigen Verbundkörper 5 bilden, gegenüber der anfänglichen Haftung dieser Bestandteile in der Ausgangsanordnung 5 wesentlich verbessert ist. Die Erklärung dafür ist wahrscheinlich die folgende:

Fig. 2 zeigt einen Teil der Anordnung 5. Es sind dort zwei offene Poren der Membran 7 dargestellt: Die von der Seite 10 der Membran 7 ausgehende und auf dem mit der Membran 7 in Kontakt befindlichen Teil 16 der Oberfläche des Trägers 6 endende Pore 15 und die von der Seite 10 ausgehende und auf dem Teil 18 der der Seite 10 gegenüberliegenden Seite 100 der Membran 7 endende Pore 17, wobei dieser Teil 18 sich mit dem Elektrolyt 3 in Kontakt befindet. Infolge der Anwesenheit der Membran 7 und des isolierenden Rahmens 9 müssen die durch die Pfeile E1 symbolisierten elektrischen Feldlinien die Membran 7 durchqueren, um, ausgehend von der Anode 2, an den Träger 6 zu gelangen.

Da die Membran 7 nicht-elektronenleitend ist, folgt das elektrische Feld den offenen Poren, wobei dieses elektrische Feld durch die punktierten Linien E15 und E17 in den Poren 15 bzw. 17 (Fig. 2) dargestellt ist. Die in den Oberflächenteil 16 des Trägers 6 einmündenden

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Feldlinien E15 ermöglichen eine Nickelabscheidung auf diesem Teil 16. Während der Elektrolyse nimmt diese Abscheidung allmählich in der Pore 15 in Richtung auf die dem Träger 6 gegenüberliegende Seite 10 zu.

Man erhält so eine fadenförmige Abscheidung 19 in mindestens einem Teil der offenen, der Pore 15 entsprechenden Poren, welche die Seite 10 der Membran 7 mit dem Träger 6 verbinden; diese offenen Poren können untereinander in Verbindung stehen. Diese fadenförmigen Abscheidungen 19, die gegebenenfalls infolge der Verbindungen zwischen den offenen Poren verzweigt sind, erlauben eine Verankerung des Trägers 6 auf der Membran 7 und infolgedessen ein gutes mechanisches Verhalten des Verbundkörpers 5. Diese Verankerung ist besonders wirksam, wenn die offenen Poren 15 eine gewundene Form besitzen und/oder wenn die Abscheidungen 19 verzweigt sind.

Hingegen divergieren die aus dem mit dem Elektrolyt in Kontakt befindlichen Teil 18 austretenden Feldlinien E17 in dem Elektrolyt 3 unter Bildung eines Fächers von Feldlinien E6 (in Fig. 2 gestrichelt dargestellt), die auf einen größeren Bereich (ohne Bezugszeichen) der mit dem Elektrolyt 3 in Kontakt befindlichen Oberfläche des Trägers 6 auftreffen, wo sie eine praktisch gleichförmige dünne Nickelabscheidung bewirken. Fig. 3 zeigt einen Teil des Trägers 6 nach der Elektrolyse und nach Abziehen der zu Beginn mit dem Träger 6 gemäß der Erfindung verbundenen Membran 7; diese Membran war getrennt hergestellt und vor der Elektrolyse auf den Träger aufgebracht worden. Man

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stellt auf der Seite, auf der sich die Membran befand, baumartige Abscheidungen 22 auf den Knotenpunkten 23 des aus einem Gewebe oder einem Streckmetall bestehenden Gitters 6 fest, wobei diese ausblühenden Abscheidungen 22 durch die Vereinigung der fadenförmigen Abscheidungen 19 gebildet werden. Hingegen weisen die Zweige 24 des Gitters 6 keine solche baumartige Abscheidung auf. Das ist darauf zurückzuführen, daß während der Elektrolyse die Knoten 23 sich mit der Membran in Kontakt befanden, während die Zweige 24 einen mäßigen oder überhaupt keinen Kontakt mit der Membran hatten; die Anzahl an Knoten 23 kann jedoch ausreichen, um ein gutes mechanisches Verhalten der Anordnung 5 zu gewährleisten. Es ist daher wichtig, daß der Träger 6 eine ausreichende Anzahl von Kontaktbereichen mit der Membran während der Elektrolyse aufweist, weshalb die Membran gegebenenfalls auf den Träger aufgepreßt wird, wenn sie getrennt hergestellt wurde. Wenn die Membran direkt auf dem Träger 6 hergestellt wird, insbesondere nach dem in der vorstehend genannten Anmeldung beschriebenen Verfahren, erhält man einen guten Kontakt zwischen dem Träger 6 und der Membran 7, so daß in der Regel eine Komprimierung nicht erforderlich ist. Der gegebenenfalls bei der Komprimierung ausgeübte Druck kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, z.B. kann er von 1 kg/cm bis zu mehreren zig kg/cm betragen und dieser Druck kann vor und/oder sogar in vorteilhafter Weise während der Elektrolyse ausgeübt werden.

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Wenn die Fläche 10 isolierend bleiben soll, kann man das Wachstum der Abscheidungen 19 beliebig so steuern, daß sie die Membran 7 nicht durchqueren.

Andererseits sei bemerkt, daß man offene Poren der Membran 7 nach erfolgter Bildung der Abscheidungen 19 gegebenenfalls ganz oder zum Teil verschließen kann. Das kann z.B. dadurch erfolgen, daß man diese Poren mit einem Material füllt oder die Seite 10 der Membran 7 komprimiert und sie dann vorzugsweise auf eine Tem- _o peratur erwärmt, bei welcher das diese Seite bildende Material schmilzt oder erweicht.

Die Struktur der Vorrichtung 1 ermöglicht die Erzielung praktisch paralleler elektrischer Feldlinien E1 zwischen der Anode 2 und der Katode 6. Diese parallele Orientierung der elektrischen Feldlinien ist günstig, da sie eine praktisch homogene Verteilung der Feldlinien auf der Oberfläche 10 der Membran 7 und somit eine optimale Verteilung der Abscheidungen 19 ermöglicht.

Die Verankerung zwischen der fadenförmigen Abscheidung und dem Träger 6 erfolgt in der Regel unter optimalen Bedingungen, wenn das Abscheidungsmetall 19 das gleiche ist wie das des Trägers 6; diese Bedingung ist jedoch nicht unerläßlich, vielmehr kann man für die Abscheidung 19 und den Träger 6 verschiedene Metalle verwenden. Das für die Abscheidung 19 verwendete Metall wird dann vorzugsweise in Abhängigkeit von der Art des Trägers 6 gewählt, um die Bildung von Lokalelementen bei der Verwendung des Verbundkörpers 5 zu vermeiden.

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Außer Nickel kann die Abscheidung 19 aus sehr verschiedenen Metallen hergestellt werden, z.B. aus
Kupfer, Eisen, Silber, Gold, Platin. Selbstverständlich kann man andererseits mehrere Metalle während
der gleichen Elektrolyse abscheiden und der Träger 6 kann aus einer Metallegierung bestehen, die gegebenenfalls das gleiche Metall wie dasjenige der Abscheidung 19 enthält, oder aber der Träger kann sogar aus jeder anderen nicht-metallischen, elektronenleitenden Substanz bestehen, z.B. aus Carbiden oder Nitriden.
Übrigens muß nicht die gesamte Masse des Trägers 6
Elektronen leiten, vielmehr kann man Träger 6 verwenden, die aus einem Elektronen nicht-leitenden
Material, z.B. einem Glas, einer Keramik, einem makromolekularen Stoff, bestehen, wobei dieser Stoff dann ganz oder teilweise mit einem elektronenleitenden
Material bedeckt ist und die Abscheidung 19 dann auf diesem leitenden Material erfolgt.

Die besten Verankerungen zwischen der Membran 7 und dem Träger 6 erzielt man bei Durchführung der Elektrolyse mit einem pulsierenden Strom, wie dies im
Beispiel beschrieben wird. Das beruht wahrscheinlich darauf, daß_t wenn die Membran dick ist oder wenn ihre offenen Poren fein sind, die Verwendung eines nichtpulsierenden Gleichstroms eine Verarmung an Ionen
des in den offenen Poren abgeschiedenen Metalls hervorruft, was die Ansammlung von aus der als Nebenreaktion ablaufenden Elektrolyse des Lösungsmittels stammenden Produkten in diesen Poren begünstigt. Die Bildung der Abscheidung 19 wird dadurch dann gestört.

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In dem beschriebenen Beispiel besitzt der Träger 6 die Form eines Gitters; er kann natürlich jede andere Form aufweisen, z.B. kann er aus einer durchbrochenen Folie bestehen oder keine Öffnungen aufweisen.

Andererseits ist klar, daß der Träger 6 und die Membran 7 nicht unbedingt im wesentlichen eben zu sein brauchen. Man kann andere Formen, z.B. eine Rohrform, vorsehen, wobei die Anode 2 dann vorzugsweise ebenfalls Rohrform besitzt, wie dies die Vorrichtung 30 in Fig. 4 zeigt. Bei dieser Vorrichtung besitzt die Anode 32 die Form eines Umdrehungszylinders mit der z.B. senkrechten Achse XX¹. Im Innern des Zylinders 32 ist die aus dem Träger 36 und der damit in Kontakt befindlichen Membran 37 bestehende Anordnung 35 angeordnet, wobei dieser Träger 36 und diese Membran 37 die Form von Umdrehungszylindern mit einer Achse XX^f aufweisen. Die Membran 37 befindet sich zwischen der Anode 32 und dem elektronenleitenden, als Katode dienenden Träger 36. Die Anordnung 35 und die Anode 32 tauchen in einen (nicht dargestellten) Elektrolyt, der sich in einem (nicht dargestellten) Behälter befindet. Die oberen und unteren Ränder der Anordnung 35 sind vorzugsweise analog wie xn Fig. 1 in isolierenden Rahmen (nicht dargestellt) so befestigt, daß die durch die Pfeile E4 schematisierten elektrischen Feldlinien zwischen der Anode 32 und. der Membran 37 praktisch radial verlaufen, d.h. auf die Achse XX^f zu und senkrecht zu ihr gerichtet sind. Die Feldlinien verteilen sich dann homogen auf der dem Träger 36 gegenüberliegenden Oberfläche 38 der Membran 37.

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Nach der Elektrolyse erhält man somit einen Verbundkörper 35, der aus den durch die vorstehend beschriebenen Abscheidungen 19 miteinander verankerten Zylindern 36 und 37 besteht; der den Träger bildende Zylinder 36 befindet sich dabei im Innern des Verbundkörpers 35. Man kann diesen so, wie er ist, verwenden. Man kann ihn jedoch auch z.B. verformen oder ihn nach dem Zerschneiden aufwickeln, so daß man eine ebene Anordnung wie die Anordnung 5 erhält. Wenn man den Träger 36 und die Membran außerhalb der Anode 32 anordnet, befindet sich natürlich die Membran 37 zwischen der Anode 32 und dem Träger 36, wobei alle diese Bestandteile ebenfalls Umdrehungszylinder mit gleicher Achse bilden, und man erhält dann einen aus den Zylindern 36 und 37 und den Abscheidungen 19 bestehenden Verbundkörper, bei welchem der Träger 36 sich auf der Außenseite der Membran 37 befindet.

Selbstverständlich kann man die Verwendung von mehr als einer Anode in den Elektrolysevorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorsehen oder man kann gleichzeitig mehrere erfindungsgemäße Verbundkörper in ein und der gleichen Vorrichtung herstellen. Andererseits können natürlich die erfindungsgemäßen Verbundkörper gegebenenfalls einen oder mehrere Träger und/oder mehrere Membranen enthalten.

Fig. 5 zeigt eine Vorrichtung 40 mit mindestens einem Verbundkörper 5, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Diese Vorrichtung 40 ist ein elektrischer Stromerzeuger mit einer Zelle 41. Diese Zelle 41 besitzt einen Anodenraum 42

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und einen Katodenraum 43· Dieser Katodenraum 43 enthält eine in der Regel praktisch ebene Katode 44, die z.B. eine Luft- oder Sauerstoffdiffusionselektrode ist; der Gaseintritt und -austritt in den Katodenraum 43 ist schematisch durch die Pfeile F4 bzw. F5 angezeigt.

Der Katodenkollektor 45, der die zur Reduktion des Sauerstoffs, d.h. des aktiven Katodenmaterials, erforderlichen Elektronen in die Katode 44 liefern soll, ist an die positive Klemme P des Stromerzeugers angeschlossen.

Die Zelle 41 arbeitet mit einem mit dem Verbundkörper 5 identischen Körper, wobei die infolge der Anwesenheit offener, keine Abscheidung 19 tragender Poren poröse Membran 7 in üem Verband an der'Katode 44 angeordnet ist. Der gitterförmige Träger 6 des Verbundkörpers 5 befindet sich in bezug auf die Membran 7 auf der der Katode 44 gegenüberliegenden Seite. Dieses Gitter 6 dient als Anodenkollektor und ist an die negative Klemme N des Stromerzeugers hO angeschlossen» Die Abscheidungen 19 der Anordnung 5 sind so beschaffen, daß sie die Membran 7 nicht ganz durchsetzen, so daß jeder Kurzschluß mit den elektronenleitenden Teilen der Katode vermieden wird; diese Abscheidungen 19 durchsetzen z.B. zwischen 10 und 90 % und vorzugsweise zwischen 50 % der Dicke "e" der Membran 7, wobei diese Dicke "e", die vorzugsweise mehr als 50 Mikron beträgt, z.B. zwischen 0,1 und 1,5 mm liegt.

Die Haupteigenschaften des Verbundkörpers 5 sind z.B. die folgenden:

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a) Membran 7: "PVC"-Membran der Societe AMERACE, die hydrophil ist, offene Poren besitzt und im wesentlichen aus Polyvinylchlorid und Siliciumdioxid besteht; ihre Dicke beträgt etwa 0,6 mm, der mittlere Porendurchmesser liegt unter 5 Mikron, z.B. in der Größenordnung von 0,1 Mikron;

b) das Gitter 6 wurde aus einer Streckmetallfolie,

insbesondere einer Kupferfolie mit etwa 60 Kreu-

zungspunkten 23 pro cm hergestellt; jede Hauptseite 160, 161 des Gitters 6 (Fig. 1 und 3) besitzt etwa 20 bis 50 %, z.B. etwa 30 %, den Öffnungen des Gitters 6 (Fig. 3 und 5) entsprechende freie Oberfläche; 50 bis 80 % jeder Seite 16O, 161 entsprechen somit einer Metallfläche;

c) die Membran 7 wird so auf das Gitter 6 aufgebracht, daß die Hauptseiten 16O des Gitters 6 und 100 der Membran sich miteinander während der Elektrolyse in Kontakt befinden; die Abscheidungen 19 bestehen aus Kupfer; nach der Elektrolyse sind, etwa 20 bis 50 %, z.B. etwa 30 %, der Metallfläche der Seite 160 des mit der Membran 7 in Kontakt befindlichen Gitters 6 mit baumartiges Abscheidungen 22 bedeckt, die sich ausschließlich auf den Teilen 220 der Oberfläche der Kreuzungspunkte 23 des Gitters 6 auf der mit der Membran 7 in Kontakt befindlichen Seite 160 des Gitters 6 befinden (Fig. 3), während die Zweige 24 des Gitters keine solchen Abscheidungen aufweisen; der durch die Abscheidungen 22 bedeckte Anteil der Oberfläche des Gitters 6 entspricht somit den Teilen 220, die makroskopisch festgestellt werden, d.h. sie

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umfassen gleichzeitig die wirksamen Abschnitte der Abscheidungen 19 und die zwischen den einander benachbarten Abscheidungen 19 befindliche Oberfläche des Trägers 6; nimmt man an, daß die Verteilung der offenen Poren 15, 17 auf der Fläche der Membran 7 praktisch homogen ist, entsprechen diese Prozentgehalte praktisch den Prozenten an offenen, Abscheidungen 19 enthaltenden, auf den Träger 6 mündenden Poren 15, wobei jedoch nur eine begrenzte Anzahl solcher offener Poren 15 Abscheidungen 19 en hält; die elektrolytische Abscheidung bedeckt somit höchstens nur 40 % der Flächen 160 und 100 des Trägers 6 und der Membran 7, da die den Öffnungen 600 entsprechenden Teile der Fläche 100 der Membran keine Abscheidung 19 enthalten; diese Verteilung der baumartigen Abscheidungen 22 wird wahrscheinlich infolge eines sogenannten "Spitzen"-Effekts während der Elektrolyse erzielt, der eine bevorzugte Abscheidung auf den im wesentlichen in den Knoten 23 befindlichen Vorsprüngen des Streckmetalls 6 bewirkt;

d) Absorption wäßriger 8 normaler Kalilauge (8 Mol Kaliumhydroxyd pro Liter) in der Membran 7, wobei die Messungen bei Umgebungstemperatur von etwa 20⁰C nach 24-stündiger Imprägnierung durchgeführt wurden:

P —P
Das Verhältnis R = χ 100 beträgt etwa 170 vor Bildung des Verbundkörpers 5 und etwa 160 nach dessen Herstellung; P₁ und P_Q bedeuten dabei das Gewicht der Membran 7 nach bzw. vor Absorption der Kalilauge; dieses Verhältnis, das somit während der

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2 η λ η γ* r r j ö I ϋ O J 3

Herstellung des Verbundkörpers 5 nur wenig variiert, gibt ein getreues Bild der Durchlässigkeit der Membran 7 für diese Kalilauge, wobei diese Durchlässigkeit dank der keine Abscheidung 19 besitzenden offenen Poren 15, 17 erzielt wird;

e) an der Membran 7 durchgeführte elektrische Messungen: Der Widerstand in Querrichtung pro Oberflächeneinheit dieser Membran ist praktisch der gleiche vor und nach Herstellung des Verbundkörpers 5 und beträgt etwa 0,16 Ω-cm"; diese Messung wird durch Ionenleitung mit einem pulsierenden Strom in einer wäßrigen 8 normalen Kalilauge von etwa 20⁰C nach 24-stündiger Imprägnierung durchgeführt; dieser Widerstand entspricht für eine Dicke der Membran 7 von 0,6 mm einem spezifischen Widerstand von etwa 2,66 Q*cm, während, die 8 normale wäßrige Kalilauge einen spezifischen Widerstand von etwa 1,80 Q.cm bei 20°C besitzt.

Die Katode 44 kann gegebenenfalls in Kontakt mit der Membran 7 des Verbundkörpers 5 eine poröse Membran 46 besitzen, so daß die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen dem Anodenkollektor 6 und der Katode 44 noch weiter verringert wird; diese Membran 46 kann z.B. direkt auf dem Katodenkörper 44 nach dem in der vorstehend genannten DT - OS 26 55 486 entsprechenden Verfahren gebildet werden, und zwar ausgehend von einer Lösung mindestens eines organischen Polymerisats in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch. Der Kontakt zwischen der Membran 7 und der Elektrode 44 - mit oder ohne Membran 46 - kann durch Durck und/oder mittels eines Bindemittels erzielt werden.

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Der Anodenraum 42 ist mit einem Elektrolyt 47, z.B. einem alkalischen Elektrolyt, insbesondere wässrige Kalilauge, beispielsweise einer 4 bis 12 normalen Kalilauge, enthaltend 4 bis 12 Mol Kaliumhydroxyd pro Liter, gefüllt.

Dieser Elektrolyt 47 enthält mindestens zum Teil aus einem aktiven Anodenmetall bestehende Teilchen 48, z.B. Zinkteilchen, die sich in dem Anodenraum 42 unter Verlust der von dem Anodenkollektor 6 gesammelten Elektronen oxidieren. Gemäß der genannten DT - OS 27 35 096 können die Teilchen 48 z.B. eine an den Anodenkollektor 6 angrenzende Sedimentationsschicht 49 bilden, wobei der Anodenkollektor dann am unteren Teil des Inneren des Anodenraumes 42 angeordnet ist.

Die Bewegungen der Teilchen 48 in dieser Schicht 49, die von dem Elektrolyt in der durch den Pfeil P 6 schematisch angedeuteten allgemeinen Richtung raitgeführt wird, begünstigen in diesem EaIl die Diffusion der Reaktionsprodukte in dem Elektrolyt.

Die durch den Pfeil P 7 schematisch dargestellten Zuführungsvorrichtung ermöglicht die Einführung des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48 in den Anodenraum 42. Diese Vorrichtung P 7 kann beispielsweise eine in der DT - OS 27 35 069 beschriebene Vorrichtung sein, die eine Divergenz der Strömungslinien bewirkt. Die schematisch durch den Pfeil F 8 dargestellte Vorrichtung ermöglicht die Entleerung des Anodenraums von dem Elektrolyt 47 und den Teilchen 48,

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die nicht vollständig während ihres Durchgangs durch den Raum verbraucht wurden; diese Vorrichtung F8 kann z.B. eine der in der vorstehend genannten DT - OS 27 35 069 beschriebenen Vorrichtungen sein, die eine Konvergenz der Strömungslinien bewirken. Die Abführungsvorrichtung F8 ist an die Zuführungsvorrichtung F7 über eine außerhalb der Zelle 41 befindliche Leitung 50 angeschlossen, welche die Pumpe 51 zur Kreislaufführung des Elektrolyts 47 und der Teilchen in dem Anodenraum 42 in der Leitung 50 und in den Vorrichtungen F7 und F8 ermöglicht, sowie den Vorratsbehälter 52 für Elektrolyt 47 und Teilchen 48 enthält. Die in die Leitung 50 einmündende Vorrichtung 53 ermöglicht gegebenenfalls ein Konstanthalten des prozentualen Gewichtsanteils der Teilchen 48 in dem Elektrolyt 47. Die für die Teilchen 48 undurchlässige poröse Membran 7 und die poröse Membran 46, wenn eine solche verwendet wird, sind hydrophil, was dje Diffusion des Elektrolyts 47 durch diese Membranen und somit den Tonenaustausch durch die Öffnungen 600 des Gitters 6 zwischen dem Elektrolyt 47 und der Katode 44 erleichtert; der Körper der Katode 44 besteht z.B. im wesentlichen in bekannter Weise aus Nickel, Aktivkohle, Silber oder einem fluorierten Polymerisat.

Die Konzentration an gelöstem Zink in dem Elektrolyt wird unterhalb eines Grenzwerts gehalten, jenseits dessen die Teilchen 48 passiviert würden; ein solcher Grenzwert beträgt beispielsweise etwa 120 g/l Elektrolyt, wenn der Elektrolyt 47 6 normale Kalilauge ist (6 Mol Kaliumhydroxyd pro Liter).

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Während des Betriebs des Stromerzeugers stellt man keinerlei Trennung zwischen dem Gitter 6 und der Membran 7 und infolgedessen keinerlei Ansammlung von Gasblasen sowie keine Ansammlung von Teilchen 43 zwischen dem Gitter 6 und der Membran 7 fest, wenn der mittlere Teilchendurchmesser 48 kleiner ist als die Abmessungen der Öffnungen 600 des Gitters 6.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da lediglich ein geringer Teil der Fläche 100 der Membran 7 mit der Fläche 16O des Gitters 6 durch baumartige Abscheidungen 22 verbunden ist. Der Stromerzeuger 40 kann somit kontinuierlich ohne Passivierung der Teilchen und ohne Verstopfung des Anodenraums 42 betrieben werden, wobei die Katode 44 infolge der guten Durchlässigkeit der Membran 7 in dem Verbundkörper 5 für den Elektrolyt praktisch homogen funktioniert.

Es sei bemerkt, daß noch andere Ausführungsformen des Verbundkörpers 5 möglich sind, z.B. eine solche, bei welcher die baumartigen Abscheidungen 22 praktisch die gesamte mit der Membran 7 in Kontakt befindliche Oberfläche des Gitters 6 bedecken.

Die Zelle 41 kann gegebenenfalls eine symmetrische Struktur besitzen. Sie besitzt dann einen anderen Katodenraum 54, z.B. einen mit dem Katodenraum 43 identischen, der parallel zu diesem Katodenraum und über diesem angeordnet ist, wobei die Bezugszeichen F4, F5> 44, 45, 46 bezüglich des Katodenraums 54 die gleichen Bedeutungen wie für den Katodenraum 43 besitzen. Ein anderer, z.B. mit dem Verbundkörper 5 iden-

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tischer Verbundkörper 55 wird dann so angeordnet, daß seine Membran 7 an der Katode 44 des Katodenraums 54 anliegt, gegebenenfalls unter Zwischenfügung der Membran 46 dieses Raums 54; das Gitter 6 dieser Anordnung 55 befindet sich dann auf der dieser Katode 44 in bezug auf die Membran 7 gegenüberliegenden Seite und das Gitter 6 spielt so die Rolle des oberen Anodensammlers .

Der Elektrolyt 47 und die Teilchen 48 strömen dann zwischen den beiden Anodengittern 6. Diese Anordnung erlaubt praktisch eine Verdopplung der Zelleistung 41, während die anderen Betriebsbedingungen gleich bleiben.

Fig. 6 zeigt einen elektrochemischen Stromerzeuger 60 analog dem Stromerzeuger 40, wobei jedoch die zylindrische Anordnung 35 von Fig. 4 verwendet wird. Dieser Stromerzeuger 60 besitzt eine zylindrische Zelle 61, in deren Mitte sich die Anordnung 35 befindet.

Das Innere der Anordnung 35 bildet den Anodenraum 62, in welchem der Elektrolyt 47 und die Teilchen 48 fließen; der Träger 36 besitzt die Form eines elektronenleitenden Gitters und ist auf der Seite des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48 angeordnet. Eine rohrförmige Katode 64 mit gleicher Achse XX¹ wie die Anordnung 35, wobei sich diese Achse XX¹ in der Ebene der Fig. 6 befindet, ist außerhalb der Anordnung 35 angeordnet und umgibt die poröse Membran 37; diese Katode 64 besitzt gegebenenfalls eine mit der Membran 37 in Kontakt befindliche poröse Membran Der Gaseintritfcund -austritt des Katodenraums 63, in welchem sich die Katode 64 mit ihrem an die positive

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Klemme P der Zelle 61 angeschlossenen Kollektor 65 befindet, sind schematisch durch die Pfeile F4 bzw. F5 angezeigt. Die Leitung 67 ermöglicht die Zuführung des die Teilchen 48 enthaltenden Elektrolyts 47 in den Anodenraum 62, die Leitung 68 dient zur Abfuhrung des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48, die nicht während ihres Durchgangs durch den Anodenraum 62 vollständig verbraucht wurden. Die Strömung des Elektrolyts 47 und. der Teilchen 48 in dem Raum 62 ist eine turbulente Strömung, damit die Teilchen 48 wiederholte Kontakte mit der gesamten Oberfläche des rohrförmigen Gitters 36 erfahren, welches Gitter die Rolle des an die negative Klemme, U der Zelle 61 angeschlossenen Anodenkollektors spielt.

Die vorstehend beschriebenen Stromerzeuger 40 und besitzen nur eine Zelle; man kann jedoch elektrochemische Stromerzeuger mit mehreren Zellen bauen, wovon jede mindestens eine erfindungsgemäße Anordnung enthält.

Natürlich kann man in den vorstehend beschriebenen elektrochemischen Stromerzeugern Katoden verwenden, deren aktives Material kein Gas ist, z.B. Katoden, die mindestens eine Sauerstoffverbindung, insbesondere ein Metalloxid enthalten. Ebenfalls können diese Stromerzeuger natürlich auch dann betrieben werden, wenn die Membranen 7 und 37 nicht an die entsprechenden Katoden 44 und 64 angelegt sind; diese Membranen sind dann gegebenenfalls von den jeweiligen Katoden durch einen Elektrolyt getrennt.

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■ 98-

eersei f e

Claims

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Patentanwälte

Dipl -Incj. Dipl -Chem. Dipl -Ing.

E.Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

26. April 1978

MICHELIIi & CIE

(Compagnie Gen6rale dea Etabliesements MICHELIN)

Clermont - Ferrand / Frankreich

Unser Zeichen: M 1424·

Patentansprüche

f 1.\Aus mindestens einem Träger, dessen Oberfläche min- \ / destens zum Teil elektronenleitend ist, und mindestens einer elektrisch isolierenden, mindestens zum Teil offene Poren aufweisenden Membran bestehender Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er eine elektrolytische Abscheidung mindestens eines Metalls in einem Teil der offenen Poren enthält, wobei diese Abscheidung an mindestens einem Teil der leitenden Oberfläche des Trägers haftet und die Membran in dem Verband, dank der keine Abscheidung enthaltenden, offenen Poren porös ist.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus ein "Vlies" bildenden Fasern besteht.

3. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Oberfläche des Trägers aus einem Metall oder einer Legierung besteht.

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Dr.Ha/Ma

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4. Verbundkörper nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch abgeschiedene Metall das gleiche ist wie das die Trägeroberfläche bildende Metall oder wie ein Metall der diese Oberfläche bildenden Legierung.

5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Metall Nickel, Kupfer, Eisen, Silber, Gold oder Platin ist.

6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung sich nur über einen Teil der Dicke der Membran erstreckt.

7. Verbundkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung sich, in etwa 50 % der Dicke der Membran befindet.

8. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran hydrophil ist.

9- Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durchbrochen ist.

10. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung nur einen Teil der mit der Membran in Kontakt befindlichen Trägeroberfläche bedeckt.

11. Verbundkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung nur 20 bis 50 % der mit der Membran in Kontakt befindlichen Trägeroberfläche bedeckt.

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12. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Membran in Kontakt befindliche Hauptfläche des Trägers 20$ bis 50$ freie Oberfläche aufweist.

13. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Vorsprünge aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Metall in einem Teil der offenen Poren der Membran elektrolytisch abscheidet, wobei diese Abscheidungen mindestens an einem Teil der elektronenleitenden Oberfläche des Trägers haften und die Membran in dem Verband dank der keine Abscheidung enthaltenden offenen Poren porös ist.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abscheidung der Träger als Katode dient, mindestens eine Anode für die Abscheidung verwendet wird, und daß die die Anode und die Katode verbindenden elektrischen Feldlinien die Membran durchqueren.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die von der Anode ausgehenden elektrischen Feldlinien sich praktisch homogen auf der Membranoberfläche verteilen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran auf den Träger vor und/oder während der Elektrolyse aufgepreßt wird.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Lösung mindestens eines organischen Polyrnerisats in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch hergestellt wird, wobei diese Lösung in Form von Fasern auf dem Träger dispergiert wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit pulsierendem Gleichstrom durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

Td
daß das Verhältnis jb_- etwa 50 % beträgt, wobei Tp die Durchgangszeit des Stroms und Tn die Zeit ist, während, welcher der Strom nicht durchgeht, und wobei die Frequenz etwa 1 Hz beträgt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Trägeroberfläcne aus einem Metall oder einer Metallegierung besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als abzuscheidendes Metall das gleiche wie das die Trägeroberfläche bildende oder wie ein Metall der diese Oberfläche bildenden Legierung verwendet wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung nur auf einen Teil der mit der Membran in Kontakt befindlichen Trägeroberfläche aufgebracht wird.

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24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durchlocht ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Membran in Kontakt befindliche Hauptfläche des Trägers 20$ bis 50$ freie Oberfläche aufweist.

26. Mindestens einen Verbundkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 enthaltende Vorrichtung.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elektrochemischer Stromerzeuger ist.

28. Elektrochemischer Stromerzeuger nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch mindestens einen Anodenraum und mindestens einen Katodenraum, wobei der Anodenraum einen Elektrolyt enthält, in welchem sich mindestens zum Teil aus einem aktiven Anodenmetall bestehende Teilchen befinden, daß der durchlochte, als Anodenkollektor dienende Träger auf der Seite des Elektrolyts und daß die Membran auf der Seite des oder eines Katodenraums angeordnet ist.

29. Elektrochemischer Stromerzeuger nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet₉ daß das aktive Anodenmetall Zink, der Elektrolyt ein alkalischer und das aktive Katodenmaterial Sauerstoff oder mindestens eine Sauerstoffverbindung ist.